CN105541433A - 蜜糖类微量元素添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蜜糖类微量元素添加剂及其制备方法。一种蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括以下步骤:将蜜糖酒精废水加入酸化剂后,采用氧化剂进行氧化降解反应得到降解液;及向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应得到所述蜜糖类微量元素添加剂。上述蜜糖类微量元素添加剂的制备方法采用蜜糖酒精废水作为原料,成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种蜜糖类微量元素添加剂及其制备方法。
背景技术
目前微量元素的有机络合剂主要集中在EDTA、柠檬酸、氨基酸等,利用其与中微量元素化合物进行络合反应,得到络合效果较好的单一络合态物质,如EDTA-Zn、EDTA-Mn、柠檬酸锌等,但是成本都非常高,单一络合物成本高达20000元/吨。
目前,出现了蔗糖蜜与多种中微量元素络合的技术,然而,蔗糖蜜的价格也较高,且采用蔗糖蜜与微量元素络合反应需要在85℃~105℃下反应,且所用络合剂蔗糖蜜是大分子物质,未经过降解处理,络合中微量元素效果差,分子粒径大,不利于作物吸收。
发明内容
基于此,有必要提供一种成本较低的蜜糖类微量元素添加剂及其制备方法。
一种蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括以下步骤:
将蜜糖酒精废水加入酸化剂后,采用氧化剂进行氧化降解反应得到降解液;及
向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
在其中一个实施例中,所述氧化剂选自过硫酸铵、发烟硝酸、双氧水及高锰酸钾中的至少一种,所述氧化剂与所述蜜糖酒精废水的质量比为2:100~6:100。
在其中一个实施例中,所述酸化剂选自浓硝酸、浓硫酸及浓盐酸中的至少一种,所述酸化剂与所述蜜糖酒精废水的质量比为2:100~6:100。
在其中一个实施例中,所述氧化降解反应的温度为50℃~60℃;所述氧化降解反应的时间为60分钟~90分钟。
在其中一个实施例中,采用氧化剂进行氧化降解反应的步骤中,在搅拌的情况下,依次加入消泡剂及所述氧化剂进行所述氧化降解反应,所述消泡剂与所述糖酒精废水的质量比为0.1:100~0.5:100,所述消泡剂所述消泡剂聚醚类豆制品用消泡剂。
在其中一个实施例中,向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应的操作具体为:向所述降解液中加入硼酸,50℃~60℃下反应60分钟~80分钟,再依次加入硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵及硫酸铜,50℃~60℃下继续反应60分钟~80分钟得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
在其中一个实施例中,向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应的操作具体为:向所述降解液中加入硼酸,50℃~60℃下反应60分钟~80分钟,再依次加入硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵及硫酸铜,50℃~60℃下继续反应30分钟~50分钟后,再依次加入硫酸镁、硝酸钙,50℃~60℃℃下继续反应30分钟~50分钟后得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
在其中一个实施例中,向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应的操作具体为:向所述降解液依次加入硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵及硫酸铜,50℃~60℃下反应30分钟~50分钟后,再依次加入硫酸镁、硝酸钙,50℃~60℃下继续反应30分钟~50分钟后得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
在其中一个实施例中,还包括步骤:向所述蜜糖类微量元素添加剂中加入防腐剂,所述防腐剂与所述蜜糖酒精废水的质量比为0.5:100~1:100。
一种蜜糖类微量元素添加剂,采用权利要求上述任一项所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法制备。
上述蜜糖类微量元素添加剂及其制备方法,采用蜜糖酒精废水作为原料,蜜糖酒精废水是以蜜糖为原料,在发酵生产酒精过程中产生的高浓度有机废水,蜜糖有机废水的产量大,含有高浓度的果胶、蛋白质和糖类等溶解性有机物外,另外还含有一些富营养化元素,如氮、磷、钾及黑精,直接排放导致水体富营养化,用于制备蜜糖类微量元素可以明显的降低原料成本,废物利用且减少污染;采用酸化剂及氧化剂对蜜糖酒精废水进行降解处理,降解后一方面降低了分子的粒径,另一方面降解液与微量元素的络合效果好,小分子的络合产物更有利于作物吸收。
具体实施方式
下面主要结合具体实施例对蜜糖类微量元素添加剂及其制备方法作进一步详细的说明。
一实施方式的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤S110、将蜜糖酒精废水加入酸化剂后,采用氧化剂进行氧化降解反应得到降解液。
优选的,蜜糖酒精废水中水的质量百分含量为50%~65%。
优选的,氧化剂选自过硫酸铵、发烟硝酸、双氧水及高锰酸钾中的至少一种。
优选的,氧化剂与所述蜜糖酒精废水的质量比为2:100~6:100。
优选的,酸化剂选自浓硝酸、浓硫酸及浓盐酸中的至少一种。
优选的,酸化剂与蜜糖酒精废水的质量比为2:100~6:100。
优选的,氧化降解反应的温度为50℃~60℃;氧化降解反应的时间为60分钟~90分钟。
优选的,采用氧化剂进行氧化降解反应的步骤中,在搅拌的情况下,依次加入消泡剂及氧化剂进行氧化降解反应,消泡剂与糖酒精废水的质量比为0.1:100~0.5:100,消泡剂聚醚类豆制品用消泡剂。
步骤S120、向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
优选的,所述微量元素的化合物选自硼酸、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵、硫酸铜、硫酸镁、硝酸钙及水溶硅中的至少一种。
在其中一个实施例中,向降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应的操作具体为:向降解液中加入硼酸,50℃~60℃下反应60分钟~80分钟,再依次加入硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵及硫酸铜,50℃~60℃下继续反应60分钟~80分钟得到蜜糖类微量元素添加剂。
优选的,硼酸与蜜糖酒精废水的质量比为1:100~3:100。
优选的,硫酸锌与蜜糖酒精废水的质量比为1:100~2:100。
优选的,硫酸锰与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硫酸亚铁与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,钼酸铵与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硫酸铜与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
在其中一个实施例中,向降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应的操作具体为:向降解液中加入硼酸,50℃~60℃下反应60分钟~80分钟,再依次加入硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵及硫酸铜,50℃~60℃下继续反应30分钟~50分钟后,再依次加入硫酸镁、硝酸钙,50℃~60℃下继续反应30分钟~50分钟后得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
优选的,硼酸与蜜糖酒精废水的质量比为1:100~3:100。
优选的,硫酸锌与蜜糖酒精废水的质量比为1:100~2:100。
优选的,硫酸锰与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硫酸亚铁与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,钼酸铵与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硫酸铜与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硫酸镁与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硝酸钙与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,加入硝酸钙后还加入水溶硅,水溶硅与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
在其中一个实施例中,向降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应的操作具体为:向降解液依次加入硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵及硫酸铜,50℃~60℃下反应30分钟~50分钟后,再依次加入硫酸镁、硝酸钙,50℃~60℃下继续反应30分钟~50分钟后得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
优选的,硫酸锌与蜜糖酒精废水的质量比为1:100~2:100。
优选的,硫酸锰与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硫酸亚铁与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,钼酸铵与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硫酸铜与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硫酸镁与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,硝酸钙与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
优选的,加入硝酸钙后还加入水溶硅,水溶硅与蜜糖酒精废水的质量比为0:100~1:100。
步骤S130,向蜜糖类微量元素添加剂中加入防腐剂。
优选的,防腐剂与蜜糖酒精废水的质量比为0.5:100~1:100。
优选的,防腐剂选自二羟甲基二甲基乙内酰脲、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯、重氮咪唑烷基脲中的至少一种。
优选的,向蜜糖类微量元素添加剂中加入防腐剂后,搅拌均匀,出料。
更进一步的,出料后产品放置五天后取样检验。
上述蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,采用蜜糖酒精废水作为原料,蜜糖酒精废水是以蜜糖为原料,在发酵生产酒精过程中产生的高浓度有机废水,蜜糖有机废水的产量大,含有高浓度的果胶、蛋白质和糖类等溶解性有机物外,另外还含有一些富营养化元素,如氮、磷、钾及黑精,直接排放导致水体富营养化,用于制备蜜糖类微量元素可以明显的降低原料成本,废物利用且减少污染;采用酸化剂及氧化剂对蜜糖酒精废水进行降解处理,降解后一方面降低了分子的粒径,另一方面降解液与微量元素的络合效果好,小分子的络合产物更有利于作物吸收;降解液中有机碳络合微量元素,络合率高达30%~60%;整个生产过程中无需高温处理,生产周期短,显著的降低生产能耗。
一实施方式的蜜糖类微量元素添加剂,采用上述蜜糖类微量元素添加剂的制备方法制备。
上述蜜糖类微量元素添加剂,成本较低,分子粒径较小,作物更容易吸收。
以下为具体实施例部分:
实施例1
实施例1的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括以下步骤:
1.1、在装有1000kg含水量为50%的糖蜜酒精废水的反应釜中加入20kg的浓硫酸(酸化剂),开启搅拌装置,依次添加1kg的聚醚类豆制品用消泡剂和20kg的高锰酸钾(氧化剂),开启加热装置,加热至50℃,控制温度保持在50-60℃,反应60分钟得到降解液;
1.2、向降解液中加入10kg硼酸,50℃下反应60分钟,再依次加入10kg硫酸锌、10kg硫酸锰、10kg硫酸亚铁、10kg钼酸铵及10kg硫酸铜,50℃下继续反应60分钟得到蜜糖类微量元素添加剂。
1.3、反应液冷却后,加入5kg的二羟甲基二甲基乙内酰脲(防腐剂),搅拌均匀。
1.4、准备装料储罐待用,停机出料,将反应釜的放料阀门打开向储罐内放料。
1.5、产品放置5天后取样自检合格。
1.6、根据客户要求、“产品包装明细”及定量包装管理规定进行包装。
实施例2
实施例2的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括以下步骤:
2.1、在装有1000L含水量为50%的糖蜜酒精废水的反应釜中加入20kg的浓硝酸(酸化剂),开启搅拌装置,依次添加3kg的聚醚类豆制品用消泡剂和20kg的过硫酸铵(氧化剂),开启加热装置,加热至50℃,控制温度保持在50-60℃,反应60分钟得到降解液;
2.2、向降解液中加入30kg硼酸,60℃下反应80分钟,再依次加入20kg硫酸锌、5kg硫酸锰、5kg硫酸亚铁、5kg钼酸铵及5kg硫酸铜,60℃下继续反应50分钟得到蜜糖类微量元素添加剂。
2.3、反应液冷却后,加入5kg的碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯(防腐剂),搅拌均匀。
2.4、准备装料储罐待用,停机出料,将反应釜的放料阀门打开向储罐内放料。
2.5、产品放置5天后取样自检合格。
2.6、根据客户要求、“产品包装明细”及定量包装管理规定进行包装。
实施例3
实施例3的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括以下步骤:
3.1、在装有1000L含水量为50%的糖蜜酒精废水的反应釜中加入20kg的浓盐酸(酸化剂),开启搅拌装置,依次添加5kg的聚醚类豆制品用消泡剂和20kg的发烟硝酸(氧化剂),开启加热装置,加热至50℃,控制温度保持在50-60℃,反应60分钟得到降解液;
3.2、向降解液中加入10kg硼酸,50℃下反应60分钟,再依次加入10kg硫酸锌、10kg硫酸锰、10kg硫酸亚铁、10kg钼酸铵及10kg硫酸铜,50℃下继续反应60分钟;再依次加入10kg硫酸镁、10kg硝酸钙,50℃下继续反应30分钟后得到蜜糖类微量元素添加剂。
3.3、反应液冷却后,加入5kg的重氮咪唑烷基脲(防腐剂),搅拌均匀。
3.4、准备装料储罐待用,停机出料,将反应釜的放料阀门打开向储罐内放料。
3.5、产品放置5天后取样自检合格。
3.6、根据客户要求、“产品包装明细”及定量包装管理规定进行包装。
实施例4
实施例4的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括以下步骤:
4.1、在装有1000L含水量为50%的糖蜜酒精废水的反应釜中加入60kg的浓硫酸(酸化剂),开启搅拌装置,依次添加1kg的聚醚类豆制品用消泡剂和20kg的双氧水(氧化剂),开启加热装置,加热至50℃,控制温度保持在50-60℃,反应90分钟得到降解液;
4.2、向降解液中加入30kg硼酸,60℃下反应80分钟,再依次加入20kg硫酸锌、5kg硫酸锰、5kg硫酸亚铁、5kg钼酸铵及5kg硫酸铜,60℃下继续反应80分钟;再依次加入5kg硫酸镁、5kg硝酸钙,60℃下继续反应50分钟后得到蜜糖类微量元素添加剂。
4.3、反应液冷却后,加入10kg的二羟甲基二甲基乙内酰脲(防腐剂),搅拌均匀。
4.4、准备装料储罐待用,停机出料,将反应釜的放料阀门打开向储罐内放料。
4.5、产品放置5天后取样自检合格。
4.6、根据客户要求、“产品包装明细”及定量包装管理规定进行包装。
实施例5
实施例5的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括以下步骤:
5.1、在装有1000L含水量为50%的糖蜜酒精废水的反应釜中加入60kg的浓硝酸(酸化剂),开启搅拌装置,依次添加3kg的聚醚类豆制品用消泡剂和60kg的高锰酸钾(氧化剂),开启加热装置,加热至50℃,控制温度保持在50-60℃,反应90分钟得到降解液;
5.2、向降解液中依次加入10kg硫酸锌、10kg硫酸锰、10kg硫酸亚铁、10kg钼酸铵及10kg硫酸铜,50℃下继续反应60分钟;再依次加入10kg硫酸镁、10kg硝酸钙,50℃下继续反应30分钟后得到蜜糖类微量元素添加剂。
5.3、反应液冷却后,加入10kg的碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯(防腐剂),搅拌均匀。
5.4、准备装料储罐待用,停机出料,将反应釜的放料阀门打开向储罐内放料。
5.5、产品放置5天后取样自检合格。
5.6、根据客户要求、“产品包装明细”及定量包装管理规定进行包装。
实施例6
实施例6的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括以下步骤:
6.1、在装有1000L含水量为50%的糖蜜酒精废水的反应釜中加入60kg的浓盐酸(酸化剂),开启搅拌装置,依次添加5kg的聚醚类豆制品用消泡剂和60kg的过硫酸铵(氧化剂),开启加热装置,加热至50℃,控制温度保持在50-60℃,反应90分钟得到降解液;
6.2、向降解液中依次加入30kg硫酸锌、5kg硫酸锰、5kg硫酸亚铁、5kg钼酸铵及5kg硫酸铜,60℃下继续反应80分钟;再依次加入5kg硫酸镁、5kg硝酸钙,60℃下继续反应50分钟后得到蜜糖类微量元素添加剂。
6.3、反应液冷却后,加入10kg的重氮咪唑烷基脲(防腐剂),搅拌均匀。
6.4、准备装料储罐待用,停机出料,将反应釜的放料阀门打开向储罐内放料。
6.5、产品放置5天后取样自检合格。
6.6、根据客户要求、“产品包装明细”及定量包装管理规定进行包装。
对比例
实施对比例的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,包括以下步骤:
7.1、将装有1000L含水量为50%的糖蜜酒精废水的反应釜,开启加热装置,加热至50℃,控制温度保持在50-60℃;
7.2、向降解液中加入10kg硼酸,50℃下反应60分钟,再依次加入10kg硫酸锌、10kg硫酸锰、10kg硫酸亚铁、10kg钼酸铵及10kg硫酸铜,50℃下继续反应60分钟;再依次加入10kg硫酸镁、10kg硝酸钙及10kg水溶硅,50℃下继续反应30分钟后得到蜜糖类微量元素添加剂。
7.3、反应液冷却后,加入5kg的重氮咪唑烷基脲(防腐剂),搅拌均匀。
7.4、准备装料储罐待用,停机出料,将反应釜的放料阀门打开向储罐内放料。
7.5、产品放置5天后取样自检合格。
7.6、根据客户要求、“产品包装明细”及定量包装管理规定进行包装。
将实施例1-6及对比例制备的蜜糖类微量元素添加剂进行测试。
采用马尔文粒度仪对实施例1-6及对比例制备的蜜糖类微量元素添加剂进行分子粒径测试,结果如表1所示:
表1
实施例 | 分子直径(nm) |
1 | 4236 |
2 | 4446 |
3 | 3981 |
4 | 4098 |
5 | 3073 |
6 | 3818 |
对比例 | 6886 |
从表1可以看出,实施例1-6制备的蜜糖类微量元素添加剂分子直径较小。
将实施例1-6及对比例制备的蜜糖类微量元素添加剂用于小白菜的种子发芽试验、幼苗生长试验以及产量试验。
分别喷施实施例1-6及对比例制备的蜜糖类微量元素添加剂,测试小白菜的播种5天后发芽率,及播种8天后的平均苗高,结果如表2所示。
表2
实施例 | 发芽率/% | 平均苗高(mm) |
1 | 86 | 2.77 |
2 | 85 | 2.73 |
3 | 92 | 2.97 |
4 | 88 | 2.80 |
5 | 97 | 3.23 |
6 | 95 | 3.03 |
对比例 | 79 | 2.57 |
从表2可以看出,喷施实施例1-6制备的蜜糖类微量元素添加剂的小白菜,幼苗长势均匀,苗高较高。
播种45天后进行收割,喷施实施例1-6制备的蜜糖类微量元素添加剂的小白菜产量如表3所示。
表3
实施例 | 产量(Kg/亩) |
1 | 194 |
2 | 183 |
3 | 257 |
4 | 228 |
5 | 303 |
6 | 285 |
对比例 | 155 |
喷施实施例1-6制备的蜜糖类微量元素添加剂的小白菜的根系明显长势较好,喷施实施例1-6制备的蜜糖类微量元素添加剂能促进小白菜根系的生长,从表3可以看出,喷施实施例1-6制备的蜜糖类微量元素添加剂的小白菜产量较高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将蜜糖酒精废水加入酸化剂后,采用氧化剂进行氧化降解反应得到降解液;及
向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
2.根据权利要求1所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,其特征在于,所述氧化剂选自过硫酸铵、发烟硝酸、双氧水及高锰酸钾中的至少一种,所述氧化剂与所述蜜糖酒精废水的质量比为2:100~6:100。
3.根据权利要求1所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,其特征在于,所述酸化剂选自浓硝酸、浓硫酸及浓盐酸中的至少一种,所述酸化剂与所述蜜糖酒精废水的质量比为2:100~6:100。
4.根据权利要求1所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,其特征在于,所述氧化降解反应的温度为50℃~60℃;所述氧化降解反应的时间为60分钟~90分钟。
5.根据权利要求1所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,其特征在于,采用氧化剂进行氧化降解反应的步骤中,在搅拌的情况下,依次加入消泡剂及所述氧化剂进行所述氧化降解反应,所述消泡剂与所述糖酒精废水的质量比为0.1:100~0.5:100,所述消泡剂聚醚类豆制品用消泡剂。
6.根据权利要求1所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,其特征在于,向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应的操作具体为:向所述降解液中加入硼酸,50℃~60℃下反应60分钟~80分钟,再依次加入硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵及硫酸铜,50℃~60℃下继续反应60分钟~80分钟得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
7.根据权利要求1所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,其特征在于,向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应的操作具体为:向所述降解液中加入硼酸,50℃~60℃下反应60分钟~80分钟,再依次加入硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵及硫酸铜,50℃~60℃下继续反应30分钟~50分钟后,再依次加入硫酸镁、硝酸钙,50℃~60℃下继续反应30分钟~50分钟后得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
8.根据权利要求1所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,其特征在于,向所述降解液中加入微量元素的化合物进行络合反应的操作具体为:向所述降解液依次加入硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、钼酸铵及硫酸铜,50℃~60℃下反应30分钟50分钟后,再依次加入硫酸镁、硝酸钙,50℃~60℃下继续反应30分钟~50分钟后得到所述蜜糖类微量元素添加剂。
9.根据权利要求1所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法,其特征在于,还包括步骤:向所述蜜糖类微量元素添加剂中加入防腐剂,所述防腐剂与所述蜜糖酒精废水的质量比为0.5:100~1:100。
10.一种蜜糖类微量元素添加剂,其特征在于,采用权利要求1~9任一项所述的蜜糖类微量元素添加剂的制备方法制备。
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CN101857479A (zh) * | 2010-06-21 | 2010-10-13 | 山东宝源生物有限公司 | 一种有机无机复混肥及其生产方法 |
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