CN105524644B - 一种生物柴油的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物柴油的合成方法，包括以下步骤：加入硅胶吸附剂对橡胶树籽油进行预处理，得纯橡胶树籽油；将纯橡胶树籽油、甲醇和磁性纳米催化剂以重量比为100:25‑40：1.0‑1.5加入反应釜中进行酯化反应；再经过分离生物柴油粗品和提纯，即可得到生物柴油。本发明将磁性纳米催化剂引入至酯化反应中，催化效率高、催化效果显著，从而缩短反应时间和提高生物柴油的产率；另一方面磁性纳米催化剂依据外在磁场可以方便，快速地将其分离、回收，可多次循环利用。本发明方法还具有制备工艺简单、节能环保、反应时间短、产率高、产品纯度高等优点，具有很好的社会效率、生态效益和经济效益，容易实现规模化、产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能源技术领域，尤其是一种生物柴油的合成方法。
背景技术
当前全球石油需求不断增长与化石能源目渐枯竭的矛盾日益突出，能源供给形势越来越紧张，国际市场原油价格持续大幅上涨，能源的多元化、可再生化和清洁化已成为人类社会发展的必然选择，开发生物质能源是解决全球能源危机的方向之一，作为新型替代能源的生物柴油在世界各国发展迅速。生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换或热化学工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。
生物柴油具有下述独特的性能优势：(1)生物能源为可再生性能：作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物资源获得，可供应量不会枯竭，而且生物柴油的生物降解性高于常规柴油，可在自然状况下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。(2)具有优良的环保特性：主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。(3)较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损减小，使用寿命长。(4)良好的燃料性能：生物柴油十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。(5)制备生物柴油的原料来源比较广泛：包括油料作物、野生油料植物和水藻植物油脂以及动物油脂都可以作为原料，甚至可以利用餐饮业中的废油、地沟油作为原料，可以做到回收垃圾变废为宝的目的等优点。
我国是石油资源相对贫乏的国家，但木本油料资源及其丰富，随着对能源用木本油料作物的研究、开发和利用的不断深入，生物质能源在我国发展潜力巨大，发展木本油料生物柴油产业不仅有利于解决石油替代、生态环境保护和“三农”问题，还可为为我国林业产业带来新的发展契机。橡胶树(Hevea brasiliensis(Willd.ex A.Juss.)Muell.Arg)大戟科橡胶树属植物，原产于亚马孙森林。中国橡胶主要分布于海南、广东、广西、福建、云南等地区，橡胶籽是橡胶种植业的副产品，种仁含油率约46.72％，橡胶籽资源丰富，我国种植面值达87.5公顷，产量达59万吨左右。因此，作为生物柴油原料的发展潜力极大。目前利用橡胶树籽生物柴油的主要方法为酯交换法，但传统的酯交换法大都存在催化效率低、产量低、色泽深、容易变质、反应时间长、腐蚀设备、工艺复杂、反应温度高、能耗较大、易造成二次污染和副产物损失、成本较高等缺点。
发明内容
本发明针对传统酯交换法生产生物柴油存在的问题，提供一种生物柴油的合成方法。本发明以磁性纳米固体酸为催化剂，不仅不腐蚀设备，还能较大地提高催化效率，可缩短反应时间和降低能耗等。
为实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现：
一种生物柴油的合成方法，包括以下步骤：
1.原料预处理：在橡胶树籽油中加入重量比为1.5-2.5％的硅胶吸附剂，在转速为150-200r/min下搅拌8-15min，即可得到纯橡胶树籽油；
2.酯化反应：将纯橡胶树籽油、甲醇和磁性纳米催化剂以重量比为100:25-40：1.0-1.5加入反应釜中，在温度为50-60℃、搅拌速度为100-200r/min下，进行酯化反应30-60min，得酯化产物；
3.分离生物柴油粗品：将酯化产物在转速为800-1000r/min下离心15-20min，静置沉淀后，将上层液和下层液分离，上层液即为生物柴油粗品，下层为甘油；
4.提纯生物柴油：将上述得到的生物柴油粗品加至搅拌器，再加入以硅藻土和聚乙烯酰胺组成的混合吸附剂，其加入量为生物柴油粗品重量的1.0-2.0％，在转速80-100r/min下搅拌10-20min，即可得到生物柴油产品。
以上所述磁性纳米催化剂包括B2O3-Fe3O4、ZrO2-Fe3O4和Al2O3-Fe3O4。
以上所述硅酸镁和聚乙烯酰胺组成的混合吸附剂是由30-40％硅酸镁和60-70％聚乙烯酰胺组成。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果：
1、本发明利用可再生资源橡胶树籽油制备生物柴油，可有效解决当前全球能源危机和环境污染问题，生产的生物柴油不仅品质得到较大提高，产率提升至85％左右。
2、本发明将磁性纳米催化剂引入到生物柴油的生产中，其中磁性纳米催化剂具有反应界面大、表面积大、传质阻力小、反应条件温和、活性高、活性稳定性好等特点，使得其在酯化反应中催化效率高、催化效果显著，从而缩短反应时间和提高生物柴油的产率。另一方面磁性纳米催化剂依据外在磁场可以方便，快速地将其分离、回收，可多次循环利用，克服非磁性纳米催化剂难回收、成本高的缺点，对缓解环境污染、提高企业生产效益、实现资源循环高效利用具有重要意义。
3、本发明采用吸附法提纯生物柴油，操作简单、成本低，可有效解决耗能大和“三废”排放问题；选用硅藻土和聚乙烯酰胺组成的混合物作为吸附剂，不仅可以很好吸附生物柴油的游离酸、甲醇、甘油、甘油脂等杂质，同时还具有很好的脱水效果，可以克服生物柴油色泽深、易变质及常规蒸馏法存在工艺复杂、耗能大、反应时间长等问题。
4、本发明在酯化反应之前先用硅胶对橡胶树籽油进行预处理，可以吸附橡胶树籽油的杂质和部分游离酸，使得酯化反应过程产生的肥皂少，减轻了后续精制粗生物柴油的难度。
5、本发明方法具有制备工艺简单、节能环保、催化效率高、反应时间短、产率高、产品纯度高等优点，具有很好的社会效率、生态效益和经济效益，容易实现规模化、产业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例所用的磁性纳米催化剂为ZrO2-Fe3O4。其制备方法包括以下步骤：
a.磁性Fe3O4纳米微球的制备：将质量比为1:3的FeCl2和FeCl3溶于蒸馏水水中，通入氮气，在550r/min转速下搅拌，逐滴加氨水至pH值为12；再控制温度为70℃、转速为120r/min，搅拌3.5h，反应后冷却至室温，利用磁石吸附作用收集Fe3O4微粒，用蒸馏水清洗至中性，在温度为75℃下真空干燥2h，得磁性Fe3O4纳米微球，微球的粒径为52nm。
b.ZrO2-Fe3O4磁性纳米催化剂的制备：将质量比为1:12的磁性Fe3O4纳米微球和硝酸锆溶液加至超声波搅拌器，再加入与磁性Fe3O4纳米微球质量比为1:25的乙醇，在转速为250r/min、温度为50℃下，逐滴加入氨水至pH为11，超声搅拌4h后，所得的产物经磁分离，再用蒸馏水清洗6次，用微波为65℃干燥10h，最后在4500℃及氮气保护下焙烧3h,即可制得.ZrO2-Fe3O4磁性纳米催化剂。
一种生物柴油的合成方法，包括以下步骤：
1.原料预处理：在100kg橡胶树籽油中加入重量为1.6kg的硅胶吸附剂，在转速为160r/min下搅拌9min，即可得到纯橡胶树籽油；
2.酯化反应：将纯橡胶树籽油、甲醇和磁性纳米催化剂以重量比为100:26：1.1加入反应釜中，在温度为50℃、搅拌速度为100r/min下，进行酯化反应32min，得酯化产物；
3.分离生物柴油粗品：将酯化产物在转速为800r/min下离心16min，静置沉淀后，将上层液和下层液分离，上层液即为生物柴油粗品，下层为甘油；
4.提纯生物柴油：将上述得到的96.28kg生物柴油粗品加至搅拌器，再加入以20％硅藻土和80％聚乙烯酰胺组成的混合吸附剂，其加入量为1.1kg，在转速80r/min下搅拌12min，即可得到生物柴油产品86.52kg。
实施例2
本实施例所用的磁性纳米催化剂为B2O3-Fe3O4。其制备方法包括以下步骤：
a.磁性Fe3O4纳米微球的制备：将质量比为1:2.5的FeCl2和FeCl3溶于蒸馏水水中，通入氮气，在300r/min转速下搅拌，逐滴加氨水至pH值为11；再控制温度为60℃、转速为100r/min，搅拌1h，反应后冷却至室温，利用磁石吸附作用收集Fe3O4微粒，用蒸馏水清洗至中性，在温度为70℃下真空干燥3h，得磁性Fe3O4纳米微球，微球的粒径为63nm。
b.B2O3-Fe3O4磁性纳米催化剂的制备：将质量比为1:9的磁性Fe3O4纳米微球和硝酸硼溶液加至超声波搅拌器，再加入与磁性Fe3O4纳米微球质量比为1:20的乙醇，在转速为300r/min、温度为56℃下，逐滴加入氨水至pH为12，超声搅拌3h后，所得的产物经磁分离，再用蒸馏水清洗6次，用微波为70℃干燥8h，最后在460℃及氮气保护下焙烧2h,即可制得B2O3-Fe3O4磁性纳米催化剂。
一种生物柴油的合成方法，包括以下步骤：
1.原料预处理：将1.8kg硅胶吸附剂加入100kg橡胶树籽油中，在转速为170r/min下搅拌12min，即可得到纯橡胶树籽油；
2.酯化反应：将纯橡胶树籽油、甲醇和磁性纳米催化剂以重量比为100：31：1.2加入反应釜中，在温度为55℃、搅拌速度为150r/min下，进行酯化反应42min，得酯化产物：
3.分离生物柴油粗品：将酯化产物在转速为900r/min下离心18min，静置沉淀后，将上层液和下层液分离，上层液即为生物柴油粗品，下层为甘油：
4.提纯生物柴油将上述得到的98.23kg生物柴油粗品加至搅拌器，再加入以25％硅藻土和75％聚乙烯酰胺组成的混合吸附剂，其加入量为1.5kg，在转速90r/min下搅拌14min，即可得到生物柴油产品90.42kg。
实施例3
本实施例所用的磁性纳米催化剂为Al2O3-Fe3O4。其制备方法包括以下步骤：
a.磁性Fe3O4纳米微球的制备：将质量比为1:2.5的FeCl2和FeCl3溶于蒸馏水水中，通入氮气，在400r/min转速下搅拌，逐滴加氨水至pH值为12；再控制温度为55℃、转速为200r/min，搅拌1.5h，反应后冷却至室温，利用磁石吸附作用收集Fe3O4微粒，用蒸馏水清洗至中性，在温度为75℃下真空干燥2h，得磁性Fe3O4纳米微球，微球的粒径为75nm。
b.Al2O3-Fe3O4磁性纳米催化剂的制备：将质量比为1:11的磁性Fe3O4纳米微球和硫酸铝溶液加至超声波搅拌器，再加入与磁性Fe3O4纳米微球质量比为1:33的乙醇，在转速为300r/min、温度为60℃下，逐滴加入氨水至pH为12，超声搅拌4h后，所得的产物经磁分离，再用蒸馏水清洗7次，用微波为70℃干燥5.5h，最后在450℃及氮气保护下焙烧3h,即可制得Al2O3-Fe3O4磁性纳米催化剂。
一种生物柴油的合成方法，包括以下步骤：
1.原料预处理：将2.4kg硅胶吸附剂加入100kg橡胶树籽油中，在转速为190r/min下搅拌14min，即可得到纯橡胶树籽油；
2.酯化反应：将纯橡胶树籽油、甲醇和磁性纳米催化剂以重量比为100：39：1.4加入反应釜中，在温度为60℃、搅拌速度为200r/min下，进行酯化反应58min，得酯化产物：
3.分离生物柴油粗品：将酯化产物在转速为1000r/min下离心20min，静置沉淀后，将上层液和下层液分离，上层液即为生物柴油粗品，下层为甘油：
4.提纯生物柴油：将上述得到的99.54kg生物柴油粗品加至搅拌器，再加入以30％硅藻土和75％聚乙烯酰胺组成的混合吸附剂，其加入量为1.9kg，在转速100r/min下搅拌18min，即可得到生物柴油产品92.41kg。
Claims (1)
1.一种生物柴油的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料预处理
在橡胶树籽油中加入重量比为1.5-2.5％的硅胶吸附剂，在转速为150-200r/min下搅拌8-15min，即可得到纯橡胶树籽油；
(2)酯化反应
将纯橡胶树籽油、甲醇和磁性纳米催化剂以重量比为100:25-40：1.0-1.5加入反应釜中，在温度为50-60℃、搅拌速度为100-200r/min下，进行酯化反应30-60min，得酯化产物；
(3)分离生物柴油粗品
将酯化产物在转速为800-1000r/min下离心15-20min，静置沉淀后，将上层液和下层液分离，上层液即为生物柴油粗品，下层为甘油；
(4)提纯生物柴油
将上述得到的生物柴油粗品加至搅拌器，再加入以硅藻土和聚乙烯酰胺组成的混合吸附剂，其加入量为生物柴油粗品重量的1.0-2.0％，在转速80-100r/min下搅拌10-20min，即可得到生物柴油产品；
所述磁性纳米催化剂包括B2O3-Fe3O4、ZrO2-Fe3O4和Al2O3-Fe3O4；
所述硅藻土和聚乙烯酰胺组成的混合吸附剂是由20-30％硅藻土和70-80％聚乙烯酰胺组成。
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