CN105524023B - 一种环己烯氧化的方法 - Google Patents

Abstract

一种环己烯氧化的方法，是在环己烯氧化的条件下使包括环己烯和氧化剂在内的物料在固定床上与以钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的固定床有至少串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度小于流过第二催化剂床层的表观速度。该方法可以在反应接触过程中维持催化剂的活性以及氧化剂总的转化率和目的产物选择性，使总的催化剂单程运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高催化剂总寿命。

Description

一种环己烯氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种环己烯氧化的方法。

背景技术

环氧环己烷是一种重要的精细化工原料和中间体，可以用作环氧树脂的活性稀释剂，还可以合成二环己基-18-冠-6、三环己基三氮杂-18-冠-6等冠醚化合物，并可以合成新型高效低毒农药克螨特以及环己二醇、环己二烯等有机化合物。同时环氧环己烷比较活泼的化学性质使其在高效光固化领域具有很好的应用前景。而且随着环氧环己烷用途的不断开发，其需求也与日俱增。

目前，国内还没有单独环氧环己烷生产的工业装置，它主要是通过回收环己烷氧化工艺过程中副产的少量环氧环己烷来获得。如CN1106784A中采用加入甲醇或乙醇使之与环氧环己烷形成共沸物进行蒸馏得到产品。这种通过回收处理过程流程复杂。而传统用于合成环氧化合物的过酸法，由于环氧环己烷极容易水解，所以不能适用于它的生产；而且过酸自身价格昂贵，同时存在安全隐患，很难有工业化价值。另外，用氯醇法合成环氧环己烷的收率低，同时氯醇法本身就存在很多亟待解决的问题，如设备腐蚀、污染严重等。因此，探索一种环己烯转化率高，环氧环己烷选择性好，特别是污染小、对环境友好而又简单的新的催化氧化环己烯的方法具有十分重要的现实意义。如CN1161346C中采用反应控制相转移催化剂进行催化环氧化制备环氧环己烷，但反应体系复杂，不利于工业生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有工艺的不足，维持氧化剂的转化率和目的产物环氧环己烷的选择性在较高的水平，进而延长环己烯环氧化稳定运行时间提供一种环己烯氧化的方法。

本发明提供的环己烯氧化的方法，是在环己烯氧化的条件下使含有环己烯和氧化剂的液体混合物在固定床上与钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的固定床有至少串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₁＜v₂；在第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

采用本发明的方法，可以在反应接触过程中可以维持催化剂的活性以及氧化剂总的转化率和目的产物选择性，使总的催化剂单程运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高催化剂总寿命。本发明过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化环己烯的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有环己烯和氧化剂的液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自装填有至少一种钛硅分子筛。

本发明中，“至少一种”表示一种或多种(如两种以上)。

根据本发明的方法，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂。本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过所在催化剂床层的液体混合物的质量流量(以m³/s计)与该催化剂床层的横截面积(以m²计)的比值。液体混合物在第一催化剂床层中表观速度一般可以在0.01-100m/s的范围内。

可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v₁<v₂，优选使得v₂/v₁为1.2-10，更优选使得v₂/v₁为1.5-8。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。例如，还可以通过选择催化剂床层的高度来调节液体混合物的表观线速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的高度小于所述第二催化剂床层的高度，从而使得v₁<v₂。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的高度的方法是本领域技术人员所公知的，本文亦不再详述。而且特别地，本领域技术人员还可以结合上述通过选择催化剂床层的横截面积和通过选择催化剂床层的高度来调节液体混合物的表观线速度，即通过催化剂床层的长径比来调节液体混合物的表观线速度。此处长径比指催化剂床层的高度与横截面的直径的比(若催化剂床层横截面非圆形，则是横截面的面积折合成等面积的圆形的相应直径)。具体地，可以使所述第一催化剂床层的长径比小于所述第二催化剂床层的长径比，从而使得v₁<v₂。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的长径比的方法是本领域技术人员所公知的，本文亦不再详述。

根据本发明的方法，如上所述，其中，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以相同，也可以不同。优选地，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量相同。此处第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量相同指单位时间内流经第一催化剂床层的物料质量总量和流经第二催化剂床层的物料质量总量相同，即流经第一催化剂床层的物料全部流经第二催化剂床层，且流经第二催化剂床层的物料全部来源于流经第一催化剂床层的物料。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

在第一催化剂床层中，装填的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。优选MFI结构。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛与第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛可以相同也可以不同，优选为不同，即优选为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛，如TS-1。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛。

所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量可以为相同，也可以为不同。一般地，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₁，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₂，w₁/w₂为0.1-20、优选为0.2-10。在钛硅分子筛为成型钛硅分子筛时，w₁和w₂由成型钛硅分子筛中的钛硅分子筛的含量确定。

所述钛硅分子筛的总量(即，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量)可以根据体系的具体处理量进行选择。一般地，以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的钛硅分子筛的总量为基准，所述环己烯的重量空速可以为0.1-20h^-1，优选为0.2-10h^-1。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内各自可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将环己烯氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

所述氧化剂的用量可以根据环己烯的量进行选择，一般地，所述环己烯与所述氧化剂的摩尔比可以为0.1-10：1，优选为0.2-5：1。所述的环己烯氧化的条件为：温度0-120℃、压力0.01-5MPa，优选温度为20-80℃、反应压力为0.1-3MPa。其中，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的反应温度可以相同也可以不同。在本发明优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层5-30℃，如此可获得更好的目的产物选择性和催化剂的单程寿命，进一步降低产品后续分离纯化的难度。

根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂，优选所述液体混合物还含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为环己烯氧化反应中常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₁₀的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。优选地，所述溶剂为C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₅的腈中的一种或两种以上。更优选地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。一般地，所述溶剂与环己烯的摩尔比为1-100：1，优选摩尔比为2-80：1。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

以下实施例和对比例中，所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，其氧化钛含量为2.5重量％，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量％。

所用的钛硅分子筛TS-1是按Journal of Natural Gas Chemistry,2001,10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％。

成型空心钛硅分子筛含有空心钛硅分子筛和作为氧化剂的氧化硅，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％。

成型钛硅分子筛TS-1含有钛硅分子筛TS-1和作为粘结剂的氧化硅，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售分析纯试剂，过氧化氢为质量浓度30％的过氧化氢水溶液。

在对比例和实施例中：

实施例1

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为2：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。

将环己烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二个反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量相同。

其中，环己烯与氧化剂的摩尔比为4：1，溶剂与环己烯的重量比为15：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为50℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为1.8MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，环己烯的重量空速为2h^-1，液体混合物在第一个反应器中的表观速度为0.2m/s。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、环氧环己烷选择性。其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法氧化环己烯，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为50℃，第二催化剂床层的反应温度为35℃。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为35℃，第二催化剂床层的反应温度为50℃。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

对比例1

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为1：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。

将环己烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触。

其中，环己烯与氧化剂的摩尔比为4：1，溶剂与环己烯的重量比为15：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为50℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为1.8MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，环己烯的重量空速为2h^-1，液体混合物在第二个反应器中的表观速度为0.2m/s。

反应时间为2小时、240小时和360小时时的结果在表1中列出。

对比例2

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为1：2，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为0.5：1。

将环己烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触。

其中，环己烯与氧化剂的摩尔比为4：1，溶剂与环己烯的重量比为15：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为50℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为1.8MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，环己烯的重量空速为2h^-1，液体混合物在第一个反应器中的表观速度为2.5m/s。

反应时间为2小时、240小时和360小时时的结果在表1中列出。

表1

实施例4

本实施例中使用的成型空心钛硅分子筛含有空心钛硅分子筛和作为粘结剂的氧化硅，以成型空心钛硅分子筛的总量为基准，空心钛硅分子筛的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％。

采用的成型钛硅分子筛TS-1含有钛硅分子筛TS-1和作为粘结剂的氧化硅，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％。

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为5：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为10：1。

将环己烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的丙酮从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量相同。

其中，环己烯与氧化剂的摩尔比为3：1，溶剂与环己烯的重量比为10：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为60℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为2.0MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，环己烯的重量空速为6h^-1，液体混合物在第一个反应器中的表观速度为0.5m/s。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率、环氧环己烷选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例5

采用与实施例4相同的方法，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2：1。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例6

采用与实施例4相同的方法，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为15：1。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例7

采用与实施例4相同的方法，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为3：2。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例8

采用与实施例4相同的方法，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为60℃，第二催化剂床层的反应温度为50℃。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例9

采用与实施例4相同的方法，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为50℃，第二催化剂床层的反应温度为60℃。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例10

采用与实施例4相同的方法，不同的是，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的反应温度，使得第一催化剂床层的反应温度为60℃，第二催化剂床层的反应温度为70℃。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

表2

从实施例和对比例可以看出：本发明的生产方法维持氧化剂有效利用率和目的产物选择性在较高的范围内，同时延缓催化剂失活，使总的运行时间延长，进而提高催化剂的总寿命。

Claims (8)

1.一种环己烯氧化的方法，是在环己烯氧化的条件下使含有环己烯和氧化剂的液体混合物在固定床上与钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的固定床有至少串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₁＜v₂；其中，在第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1；在第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层5-30℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，v₂/v₁＝1.2-10。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，v₂/v₁＝1.5-8。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以重量计，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₁，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为w₂，w₁/w₂为0.1-20。

5.根据权利要求4所述的方法，其中w₁/w₂为0.2-10。

6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的氧化剂是质量浓度为5-70％的过氧化氢水溶液。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂，所述溶剂与环己烯的摩尔比为1-100：1。