CN105518071B - 使基于乙烯的共聚物交联的方法 - Google Patents

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Abstract

使用式(1)表示的有机过氧化物，用于使乙烯和至少一种其它单体的共聚物交联的方法：其中R1为甲基或乙基，并且其中(i)如果R1为甲基，则R2为任选被含有O、Si、P、S、SO‑或SO2官能团的基团取代的具有1‑8个碳原子的烷基；(ii)如果R1为乙基，则R2为任选被含有O、Si、P、S、SO‑或SO2官能团的基团取代的具有2‑8个碳原子的烷基。

Description

使基于乙烯的共聚物交联的方法
本发明涉及用于使乙烯和至少一种其它单体的共聚物交联的方法。
这样的共聚物的一个实例为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(下文缩写为EVA)。EVA树脂具有良好水平的透明度、柔性、橡胶弹性、低温性质和粘合性质，并且用于多种应用，例如太阳能电池模件密封材料、层压的玻璃夹层膜、农业膜和拉伸膜。特别是这些日子，急剧日益需要EVA树脂来形成密封材料，用于作为清洁能源引起关注的太阳能电池模件。
有机过氧化物广泛用作用于使多种橡胶和塑料交联(也称为：固化)的试剂。为了使EVA树脂密封材料具有较高的耐热性、耐久性或其它物理性质，EVA树脂常规使用有机过氧化物作为交联剂交联。在该方法中，有机过氧化物通过热分解，以形成与EVA树脂交联的化学物类。
太阳能电池模件通常包括在前侧透明的保护性片材(例如玻璃片材)和后侧保护性片材(例如含氟树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂)之间被片材-形状的EVA密封材料密封的太阳能电池。这样的太阳能电池模件通过以下方法来生产，所述方法包括使玻璃片材、EVA密封片材、电池、EVA密封片材和后侧保护性片材堆叠，将它们热压，使得EVA树脂交联，用于粘合和密封。
当前，全世界急剧日益需要太阳能电池模件。结果是，模件制造商想提高太阳能电池模件-制造周期过程的速度。然而，使用EVA树脂片材热密封的方法耗费相对长的时间，这是提高周期过程速度的阻碍并且引起生产力的大问题。
已提出各种技术来降低在制造太阳能电池模件中使用EVA树脂片材实施热密封方法所需时间。一种这样的技术使用具有低半衰期温度的有机过氧化物作为交联剂，使得其可容易分解，使得EVA树脂能够在较短的时间段内交联。
通常用于使EVA树脂交联的交联剂包括每个分子中具有两个过氧化物键(-O-O-)的双官能有机过氧化物，例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，其为二烷基过氧化物；和具有甚至较低分解温度的有机过氧化物，例如具有过氧缩酮结构或过氧碳酸酯结构的有机过氧化物。
例如，WO 2012/114761(也作为EP 2 680 318 A1公布)公开了一种包含EVA和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷作为交联剂的太阳能电池密封膜。
遗憾地，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷的一分钟半衰期温度为约180℃。这意味着，当其加入到树脂中的量提高时，其未反应的残余物的量提高，使得需要较长时间来分解其预定的量，这使得难以降低交联所需的时间。当两个烷基各自具有6个或更多个碳原子时，单官能二烷基过氧化物(因此：每个分子中具有一个过氧化物键(-O-O-))的一分钟半衰期温度低，并且使用这样的有机过氧化物可降低交联所需的时间。然而，这样的有机过氧化物的问题在于，其不能提供高程度的交联(高凝胶分数)。此外，具有过氧缩酮结构或过氧碳酸酯结构的过氧化物潜在的问题在于它们的分解导致大量的气体，这可在交联的EVA产物中形成大量的空隙，从而降低外观和性能。因此，问题在于，通过选择常规的有机过氧化物作为交联剂不能实现提高交联速率和生产具有较少空隙的交联的树脂产物，通过使用不同的常规有机过氧化物的组合也不能实现。
本发明的目的是提供一种在较高的交联速率下使乙烯和任何其它单体的共聚物交联的方法。另一个目的是生产含有较少空隙的交联的树脂产物。
通过使用具有根据以下式(1)的结构的有机过氧化物实现这些目的。
因此，本发明涉及使用式(1)表示的有机过氧化物，用于使乙烯和至少一种其它单体的共聚物交联的方法：
其中R1为甲基或乙基，并且其中
—如果R1为甲基，则R2为任选被含有O、Si、P、S、SO-或SO2官能团的基团取代的具有1-8个碳原子的烷基；
—如果R1为乙基，则R2为任选被含有O、Si、P、S、SO-或SO2官能团的基团取代的具有2-8个碳原子的烷基。
在一个优选的实施方案中，如果R1为甲基，则R2为具有1-8个碳原子的烷基，并且如果R1为乙基，则R2为具有2-8个碳原子的烷基。
根据该方法待交联的优选的乙烯共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
当本发明的有机过氧化物用作交联剂时，乙烯和另一种单体的共聚物可在短时间内交联，并且可得到具有较少空隙和良好性能和外观的交联的树脂产物。
乙烯共聚物(例如EVA)的交联与乙烯均聚物的交联不同，在于，比起乙烯均聚物的交联，乙烯共聚物的交联在较低温度下实施。因此，乙烯均聚物交联需要使用高温稳定的过氧化物，其在乙烯共聚物交联所需的较低温度下通常表现不佳。
根据式(1)的有机过氧化物的实例包括叔丁基-1,1-二甲基丙基过氧化物、叔丁基-1,1-二甲基丁基过氧化物、叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物、1,1-二甲基丙基-1,1-二甲基丁基过氧化物、1,1-二甲基丙基叔-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物和它们的组合。
根据式(1)的有机过氧化物可与具有另一种结构的有机过氧化物组合使用，例如具有不同于式(1)的结构的二烷基过氧化物、过氧碳酸酯、烷基过酸酯、过氧缩酮、二酰基过氧化物、酮过氧化物和过氧化氢。
在本发明中，可使用任何合适的交联方法。合适的方法为通过使用层压机热压来交联。
交联温度优选在80-300℃范围，更优选120-180℃，最优选120-160℃。
可加入的有机过氧化物的量取决于预期交联的共聚物的期望的物理性质。式(1)的有机过氧化物优选以0.05重量份或更多，更优选0.1重量份或更多的量，并且优选以5.0重量份或更少，更优选2.0重量份或更少的量加入，基于100重量份的乙烯共聚物，并且作为纯过氧化物来计算。如果有机过氧化物以太少的量加入，则交联的产物可能不能具有期望的物理性质。如果加入的量太大，则有机过氧化物或其分解产物可能在交联的产物中作为残余物留存，以引起交联的产物溶胀或形成空隙。
有机过氧化物可以纯形式或作为稀释的组合物加入到共聚物中。过氧化物可用一种或多种固体或液体稀释剂稀释。
在根据本发明的交联方法中，如果需要，可存在有机过氧化物以外的添加剂。这样的添加剂的实例为交联助剂(例如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯)、助剂(例如二乙烯基苯、双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺)、抗烧焦剂、硫化加速剂、吸收剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、抗静电剂、偶联剂、表面活性剂、增塑剂和工艺用油。这些添加剂可与有机过氧化物共同或单独地加入到共聚物中。
使用混合机、捏合机、辊等，有机过氧化物和任选的添加剂可通过常规的方法与共聚物均匀混合。含有有机过氧化物和共聚物的所得到的混合物可通过常规的方法交联，例如通过热压而交联。
实施例1
所用的有机过氧化物为叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物(缩写：BOP)。在每一种情况下，将1.1重量份的BOP加入到100重量份的EVA树脂(乙酸乙烯酯含量：32重量份)中，并且使用两个辊在65℃下均匀分散。使用硫化仪(JSR Model III)在160℃下测量所得EVA树脂化合物的交联特性。T10代表直至扭矩达到最大扭矩的10％的时间，T90代表直至扭矩达到最大扭矩的90％的时间。T90-T10用作交联速率的度量。可由这些值估计在使太阳能电池密封的过程中的交联特性。表1显示测试结果。
检验空隙的发生
将BOP(1.1重量份)加入到100重量份的EVA树脂(乙酸乙烯酯含量：32重量份)中，并且使用两个辊在60℃下均匀分散。将所得到的EVA树脂化合物放置在90℃的压机中，保持3分钟。将化合物在5kg/cm2、10kg/cm2、20kg/cm2、30kg/cm2、40kg/cm2或50kg/cm2的压力下保持2分钟，以形成片材(9.5cm长×7.5cm宽)。
将每一个片材在150℃、40分钟和21g/cm2载荷的条件下交联。目测在片材中形成的空隙的量。还目测评价EVA树脂的变色，这对于太阳能电池应用是特别重要的。表1显示测试结果。
测量凝胶分数
凝胶分数可用作交联的度量。较高的凝胶分数指示较好的交联特性。通过使0.5g交联的EVA树脂在二甲苯中回流16小时，测定凝胶分数。通过过滤收集不溶性部分，干燥，随后称重。凝胶分数为干燥的残余物的重量除以树脂的初始重量。表1显示测试结果。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于使用1.2重量份的1,1-二甲基丙基1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物(缩写：POP)代替在实施例1中使用的有机过氧化物(BOP)，并且未观察到发生空隙。表1显示测试结果。
对比实施例1
重复实施例1，不同之处在于使用0.8重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(缩写：DMDTB)代替在实施例1中使用的有机过氧化物(BOP)。
表1显示测试结果。
对比实施例2
重复实施例1，不同之处在于使用1.4重量份的二(1,1,3,3-四甲基丁基)过氧化物(缩写：DOP)代替在实施例1中使用的有机过氧化物(BOP)，并且在检验空隙的发生中，交联时间设定为30分钟。表1显示测试结果。
表1
＊加入交联剂的量使得提供相同数量的过氧化物键(-O-O-)。
交联速率
◇：T90-T10为400秒或更少(相当高速率)。
○：T90-T10大于400秒至1,000秒(高速率)。
Δ：T90-T10大于1,000秒至1,600秒(稍低速率)。
×：T90-T10大于1,600秒(低速率)。
空隙
◇：空隙数量[/10cm2]为60或更少(相当小的数量)。
○：空隙数量[/10cm2]大于60至80(小的数量)。
Δ：空隙数量[/10cm2]大于80至100(稍大数量)。
×：空隙数量[/10cm2]大于100(大数量)。
交联程度
◇：凝胶分数为90％或更多(相当高程度)。
○：凝胶分数为85％或更多(高程度)。
Δ：凝胶分数为80％或更多(稍低程度)。
×：凝胶分数为80％或更少(低程度)。
变色
◇：根本未观察到变色。
○：稍微观察到变色。
Δ：明显观察到变色。
×：观察到相当显著的变色。
结果显示，当具有本发明的结构的有机过氧化物用作交联剂时，其仅耗用非常短的时间段使EVA树脂交联，并且可得到具有较少空隙和良好外观的交联产物。

Claims (2)

1.使用式(1)表示的有机过氧化物，用于使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联的方法：
其中R1为甲基或乙基，并且其中
—如果R1为甲基，则R2为具有1-8个碳原子的烷基；
—如果R1为乙基，则R2为具有2-8个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1表示甲基，并且R2表示1-4个碳原子的烷基。
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