CN105503591A - 一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法 - Google Patents

一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105503591A
CN105503591A CN201510985569.2A CN201510985569A CN105503591A CN 105503591 A CN105503591 A CN 105503591A CN 201510985569 A CN201510985569 A CN 201510985569A CN 105503591 A CN105503591 A CN 105503591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
acid
acetylricinoleate
glycol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510985569.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105503591B (zh
Inventor
朱新宝
张海飞
刘准
刘涌
朱丰帆
康婷婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd
Nanjing Forestry University
Original Assignee
JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd, Nanjing Forestry University filed Critical JIANGSU YIDA CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201510985569.2A priority Critical patent/CN105503591B/zh
Publication of CN105503591A publication Critical patent/CN105503591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105503591B publication Critical patent/CN105503591B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，该方法为：本发明蓖麻油酸与酰化剂在催化剂作用下，进行酰化反应得到乙酰蓖麻油酸；而后其与二元醇醚进行酯化反应，得到乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯。本发明所提供的一锅法优越性在于同一反应釜内完成两步反应操作，能耗少，操作简便，后处理简单，工艺绿色环保。本发明所获得乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯增塑剂具有挥发性低，耐抽出性好，迁移率低，热稳定性好，增塑效率高的优点，是一类价格低廉、性能优异的环保增塑剂，二元醇醚的引入，与改性PVA相容性好，更容易生物降解。

Description

一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法。
背景技术
乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯是一种植物油基醚酯类增塑剂，可作为乙烯基树脂的溶剂和增塑剂，其制品在较宽温度范围内具有良好的软韧性，也可用于硝酸纤维素漆的添加剂，与邻苯二甲酸酯类增塑剂并用，可提高产品性能。乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯也是制备环氧基乙酰蓖麻醇酸二元醇醚酯的原料。
鲜见乙酰蓖麻酸二元醇醚酯的合成报道，在专利US2310395中，公开了蓖麻油在金属钠催化剂和有机溶剂存在下与乙二醇单丁醚进行酯交换，然后酸洗至中性分层去除催化剂，取有机层与加入乙酸酐进行酰化反应得到产品。这方法存在的缺陷为：催化剂很难分离且无法循环使用，需用酸水去中和，产生大量废水；酯交换反应存在一定平衡，生成的甘油很难蒸出，无法使反应完全，原料转化率不高，原料和产物分离困难；酯交换反应过程中，在高温条件下，会发生乙二醇丁醚与蓖麻油上的羟基缩合脱水生成醚副反应，从而影响产品含量；先酯交换再酰化，反应过程中要降温加酸水去除催化剂，而后又升温酰化，工艺繁琐，能耗大。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，该方法反应步骤短，反应活性好，操作条件温和，工艺绿色环保，两步合成目标产品，后处理简单，蒸馏即可获得，大大降低了原料成本，具有工业化生产的前景。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，将蓖麻油酸，催化剂和溶剂加入到反应瓶中，控制0~5℃及搅拌的条件下慢慢滴加乙酰氯，然后升温到40℃反应1~5h，TLC检测原点不再减小，结束反应，蒸出过量的乙酰氯；向上述反应瓶中加入二元醇醚，升温至回流，在此温度下搅拌反应2~7h，随着反应的进行，不断的有水馏出，反应一段时间后，已无水馏出，酸值测定跟踪，直到酸值不再减小，结束反应，然后过滤分出催化剂，减压蒸馏脱除溶剂，得产品乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯；其中，乙酰氯与蓖麻油酸的摩尔比为1~1.2:1，催化剂的用量为蓖麻油酸重量的0.5~6.0%，二元醇醚与蓖麻油酸的摩尔比为1.0~1.5:1；二元醇醚为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚或乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚或二乙二醇丁醚，丙二醇甲、乙、丙或丁醚，二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚或二丙二醇丁醚。
所述的二元醇醚为乙二醇甲、乙、丙或丁醚，二乙二醇甲、乙、丙或丁醚，丙二醇甲、乙、丙或丁醚，二丙二醇甲、乙、丙或丁醚。
所述的溶剂为环己烷、甲苯或正丁醚，优选为环己烷。
所述酰氯与蓖麻油酸的摩尔比优选为1.05:1。
所述催化剂为吡啶、4~二甲氨基吡啶、三乙胺，优选为4-二甲氨基吡啶；催化剂的用量优选为蓖麻油酸重量的5.0%。
所述二元醇醚与蓖麻油酸的摩尔比优选为1.15:1。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，具有的优点包括：
1、现有的技术方法是利用蓖麻油与二元醇醚进行酯交换，而后再与酰化剂反应而制得目标产物，酯交换是一个平衡反应，反应过程中酯交换的产物丙三醇不易从体系中分离出去，从而抑制反应向正方向进行，反应不完全，酯化率不高；本发明采用酰化蓖麻油酸与二元醇醚发生酯化反应，随着反应生成的水的去除，反应可以不断向正方向进行，酯化率可达到99.1%。
2、该方法先在低温下酰化，后在高温下酯化，一是能耗小，酰化反应要低温，酯化反应需要在高温下进行，这样先低到高，不浪费能量；二是先酰化使得蓖麻油酸上的羟基先反应，避免先酯交换时其上羟基与二元醇醚缩合成醚而发生副反应；三是先酰化时所用的催化剂，反应开始时是起催化作用引发反应，反应过程中又作为缚酸剂，与反应产生的氯化氢生成吡啶盐酸盐，此盐不但不需要过滤处理，还可作为下步酯化反应催化剂，反应结束后，吡啶盐酸盐可以通过简单操作过滤的方式就可回收，不会因催化剂难分离给产品带来新杂质，也不会像蒸馏分离那样增加生产成本，所得的吡啶盐酸盐可作副产品销售。
3、一锅法两步合成乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯，酯化反应不需要再另加催化剂，降低了原料成本，设备占用少，避免处理催化剂产生大量的废水，不会对环境造成的污染。
4、上述制备新方法可实现连续化生产，同一反应釜内完成两步反应操作，能耗少，操作简便，工艺绿色环保，后处理简单，蒸馏脱除溶剂后即可得到乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将蓖麻油酸、带水剂环已烷和催化剂4-二甲氨基吡啶一起加到带有机械搅拌装置的三口反应瓶中，于0℃-5℃及搅拌的条件下慢慢滴加乙酰氯，然后升温到40℃反应1h，减压蒸出过量的乙酰氯，而后加入乙二醇丁醚，升温至回流反应3h，TLC跟踪，直至反应结束，冰水冷却，过滤分出催化剂，减压蒸馏得到产品乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚酯。其中，乙酰氯与蓖麻油的摩尔比为1:1，催化剂的用量为蓖麻油重量的3%，乙二醇丁醚与蓖麻油酸的摩尔比为1.1:1，产物乙酰蓖麻酸乙二醇单丁醚的收率为81.2%。
实施例2
本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：乙酰氯与蓖麻油酸的摩尔比为1.05:1，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为83.2%。
实施例3
本实施例与实施例2的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚与蓖麻油酸的摩尔比为1.2:1，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为85.2%。
实施例4
本实施例与实施例3的方法基本相同，不同之处在于：催化剂的用量为蓖麻油酸重量的5%，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为87.3%。
实施例5
本实施例与实施例4的方法基本相同，不同之处在于：滴加乙酰氯后升温到40℃反应2h，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为89.6%。
实施例6
本实施例与实施例5的方法基本相同，不同之处在于：加入乙二醇丁醚后升温至回流反应搅拌5h，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为98.3%。
实施例7
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：环已烷改用甲苯，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为96.1%。
实施例8
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：环已烷改用正丁醚，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为95.3%，色泽较深。
实施例9
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙酰氯与蓖麻油的摩尔比为1.1:1，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为96.3%。
实施例10
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚与蓖麻油的摩尔比为1.3:1，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为96.3%。
实施例11
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚与蓖麻油的摩尔比为1.25:1，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为95.2%。
实施例12
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用乙二醇甲醚，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单甲醚酯的收率为98.0%。
实施例13
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用乙二醇乙醚，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单乙醚酯的收率为98.2%。
实施例14
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用乙二醇丙醚，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丙醚酯的收率为98.0%。
实施例15
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用丙二醇甲醚，产物乙酰蓖麻油酸丙二醇单甲醚酯的收率为97.7%。
实施例16
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用丙二醇乙醚，产物乙酰蓖麻油酸丙二醇丙二醇单乙醚酯的收率为96.9%。
实施例17
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用丙二醇丙醚，产物乙酰蓖麻油酸丙二醇单丙醚酯的收率为96.8%。
实施例18
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用丙二醇丁醚，产物乙酰蓖麻油酸丙二醇单丁醚酯的收率为96.5%。
实施例19
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用丙二醇丁醚，产物乙酰蓖麻油酸丙二醇单丁醚酯的收率为98.0%。
实施例20
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用二乙二醇丁醚，产物乙酰蓖麻油酸二乙二醇单丁醚酯的收率为98.0%。
实施例21
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：乙二醇丁醚换用三乙二醇丁醚，产物乙酰蓖麻油酸三乙二醇单丁醚酯的收率为98.0%。
实施例22
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：催化剂4-二甲氨基吡啶换用吡啶，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为96.2%。
实施例22
本实施例与实施例6的方法基本相同，不同之处在于：催化剂4-二甲氨基吡啶换用三乙胺，产物乙酰蓖麻油酸乙二醇单丁醚的收率为95.2%。

Claims (8)

1.一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，其特征在于：将蓖麻油酸，催化剂和溶剂加入到反应瓶中，控制0~5℃及搅拌的条件下慢慢滴加乙酰氯，然后升温到40℃反应1~5h，TLC检测原点不再减小，结束反应，蒸出过量的乙酰氯；向上述反应瓶中加入二元醇醚，升温至回流，在此温度下搅拌反应2~7h，随着反应的进行，不断的有水馏出，反应一段时间后，已无水馏出，酸值测定跟踪，直到酸值不再减小，结束反应，然后过滤分出催化剂，减压蒸馏脱除溶剂，得产品乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯；其中，乙酰氯与蓖麻油酸的摩尔比为1~1.2:1，催化剂的用量为蓖麻油酸重量的0.5~6.0%，二元醇醚与蓖麻油酸的摩尔比为1.0~1.5:1；二元醇醚为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚或乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚或二乙二醇丁醚，丙二醇甲、乙、丙或丁醚，二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚或二丙二醇丁醚。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷、甲苯或正丁醚。
3.根据权利要求1或2所述的一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，其特征在于，所述乙酰氯与蓖麻油酸的摩尔比为1.05:1。
5.根据权利要求1所述的一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，其特征在于，催化剂的用量为蓖麻油酸重量的5.0%。
6.根据权利要求1所述的一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，其特征在于，所述催化剂为吡啶、4~二甲氨基吡啶、三乙胺。
7.根据权利要求1或6所述的一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，其特征在于，所述催化剂为4~二甲氨基吡啶。
8.根据权利要求1所述的一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法，其特征在于，所述二元醇醚与蓖麻油酸的摩尔比为1.15:1。
CN201510985569.2A 2015-12-01 2015-12-25 一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法 Active CN105503591B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510985569.2A CN105503591B (zh) 2015-12-01 2015-12-25 一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510861447 2015-12-01
CN2015108614472 2015-12-01
CN201510985569.2A CN105503591B (zh) 2015-12-01 2015-12-25 一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105503591A true CN105503591A (zh) 2016-04-20
CN105503591B CN105503591B (zh) 2017-05-03

Family

ID=55711966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510985569.2A Active CN105503591B (zh) 2015-12-01 2015-12-25 一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105503591B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2310395A (en) * 1939-02-16 1943-02-09 Carbidc And Carbon Chemicals C Ricinoleic acid derivatives
CN1379795A (zh) * 1999-08-19 2002-11-13 丹尼斯科有限公司 组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2310395A (en) * 1939-02-16 1943-02-09 Carbidc And Carbon Chemicals C Ricinoleic acid derivatives
CN1379795A (zh) * 1999-08-19 2002-11-13 丹尼斯科有限公司 组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
佟拉嘎 等: "蓖麻油基精细化工产品的研究开发进展", 《北京石油化工学院学报》 *
邓广山，罗辉: "环氧乙酰蓖麻油酸甲酯生产技术", 《内蒙古石油化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105503591B (zh) 2017-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102020555B (zh) 酯交换法制备受阻酚类抗氧剂的方法
FI126387B (en) Process for the preparation of furan carboxylates from age acids using solid heterogeneous catalyst
CN102153465B (zh) 一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法
WO2012119520A1 (zh) 一种cta残渣制作增塑剂的方法
MX2010010879A (es) Metodo para preparar alquilester de acido graso usando acido graso.
US8692008B2 (en) Use of methanesulfonic acid for preparing fatty acid esters
CN104529935B (zh) 2‑(3‑醛基‑4‑异丁氧基苯基)‑4‑甲基噻唑‑5‑甲酸乙酯的合成方法
CN105503591A (zh) 一锅法制备乙酰蓖麻油酸二元醇醚酯的方法
CN104829458B (zh) 一种对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的合成方法
CN112142612A (zh) 一种萃取纯化制备β-羟烷基酰胺的方法
CN106631783A (zh) 一种乙酸正丁酯的制备方法
CN102876466B (zh) 一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法
CN109665993A (zh) 一种防老剂aw的制备方法
CN111635364B (zh) 一种脯氨酸离子液体及其催化尼泊金酯的合成
CN114105769A (zh) 一种基于氯化胆碱类低共熔溶剂催化合成肉桂酸正丙酯的方法
CN111269116B (zh) 一种可实现低聚蓖麻油酸酯制备和原位分离的方法
CN104370953B (zh) 一种(r)‑叔丁基二甲基硅氧基‑戊二酸单酯的制备方法
CN103739488A (zh) N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法
CN106518671A (zh) 一种尼泊金丁酯的制备方法
CN104829457A (zh) 一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的方法
CN103214372A (zh) 一种三苯三酸十三酯的合成方法
CN104725260A (zh) 一种pet的降解以及合成不饱和聚酯树脂的方法
CN111153794A (zh) 一种基于十二烷基三甲基氯化铵的低共熔溶剂催化剂合成棕榈酸乙酯的方法
JP6747780B2 (ja) ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法
CN102503824A (zh) 一种合成长链酰化柠檬酸酯的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant