CN105503108A - 一种复合型超高水充填材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种复合型超高水充填材料及其制备方法。该充填材料由A料浆和B料浆等体积组成，A料浆由A1、A2和水按重量比A1:A2:水=1:0.05~0.20:3~11组成，B料浆由B1、B2和水按重量比B1:B2:水=1:0.05~0.20:3~11组成；A1由硫铝酸盐水泥熟料、粉煤灰、复合添加剂一组成；A2由聚合物多元醇、催化剂组成；复合添加剂一由氯化钠、元明粉、偏铝酸钠、葡萄糖酸钠、羟丙基甲基纤维素组成；B1由石膏、石灰、粉煤灰、复合添加剂二组成；B2由多异氰酸酯、分散剂组成；复合外加剂二由碳酸钠、硫酸铝、羟丙基甲基纤维素组成。本发明具有较好的硬化性能和使用性能。

Description

一种复合型超高水充填材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种复合型超高水充填材料及其制备方法。

背景技术

一方面，煤矿等矿业采挖过后，为避免形成塌落区，需要对采空区进行充填，尤其是“三上一下”地带；另一方面，在采煤的过程中，由于煤质松软或地质构造等原因，会遇到冒落区或陷落柱等不良情况，为避免它们对采煤过程造成影响，往往需要进行预先充填。目前，采用的充填技术主要有膏体充填技术、似膏体充填技术、高水充填技术、矸石充填技术等，以上充填技术具有材料用量大、施工工艺复杂、凝结硬化时间长、充填不密实、需要消耗大量的人力等缺点，虽然超高水充填技术可以避免以上缺点，但由于目前的超高水材料固结水的能力有限，大部分仍为自由水分散在充填体中，这样在采煤过程中，若遇到该充填区，就好像割煤机遇到了泥浆区，顺着割煤机的转动方向，充填材料到处乱飞，而且飞到了刮板机上，由于充填材料含水量较大，会出现在刮板机上打滑现象，影响输送效果。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种不仅具有较好的硬化性能，而且具有较好的使用性能的复合型超高水充填材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合型超高水充填材料：该充填材料由A料浆和B料浆等体积组成，A料浆由A1、A2和水按重量比A1:A2:水=1:0.05~0.20:3~11组成，B料浆由B1、B2和水按重量比B1:B2:水=1:0.05~0.20:3~11组成；

A1的重量份组成为：硫铝酸盐水泥熟料80~90份、粉煤灰5~10份、复合添加剂一2~10份；A2的重量份组成为：聚合物多元醇100份、催化剂0.1-1.5份；复合添加剂一的重量份组成为：氯化钠5~15份、元明粉10~20份、偏铝酸钠50~70份、葡萄糖酸钠1~10份、羟丙基甲基纤维素5~15份；

B1的重量份组成为：石膏65~75份、石灰15~25份、粉煤灰5~10份、复合添加剂二1~5份；B2的重量份组成为：多异氰酸酯80-90份、分散剂10-20份；复合外加剂二的重量份组成为：碳酸钠20~40份、硫酸铝40~70份、羟丙基甲基纤维素10~20份；

前述催化剂为N，N’-二甲基环己胺、三乙烯四胺、N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种，前述分散剂为改性纳米二氧化硅。

所述改性纳米二氧化硅为水基纳米聚硅粉体。

所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两种的组合；其中，聚醚多元醇的官能度为2~6、粘度为100~1000mPa·s，聚酯多元醇的官能度为2~4、粘度为500~2000mPa·s。

所述多异氰酸酯为多甲基多苯基多异氰酸酯，-NCO的质量百分含量为30~40%。

所述硫铝酸盐水泥熟料符合国家标准《硫铝酸盐水泥》GB20472-2006中附录A的技术要求，且比表面积不小于450m²/kg；所述粉煤灰（A1和B1中）为燃煤电厂干排粉煤灰；所述氯化钠为市售粉体氯化钠；所述元明粉为市售粉体无水硫酸钠，其质量纯度在95%以上；所述偏铝酸钠为市售铝酸钠，其质量纯度在80%以上；所述葡萄糖酸钠为市售粉体葡萄糖酸钠，其质量纯度在95%以上；所述羟丙基甲基纤维素（复合添加剂一和二中）为市售白色粉体羟丙基甲基纤维素，粘度为10万-20万mpa·s；所述石膏为符合国家标准《建筑石膏》GB/T9776-2008中第2等级或第3等级要求的建筑石膏，且比表面积不小于450m²/kg；所述石灰为符合建材行业标准《硅酸盐建筑制品用生石灰》JC/T621-2009中一等品或优等品要求的生石灰粉，且比表面积不小于450m²/kg；所述碳酸钠为市售粉体碳酸钠，其质量纯度在92%以上；所述硫酸铝为市售白色粉末状无铁硫酸铝。

制备方法，步骤如下：

第一步，按复合外加剂一、复合外加剂二的重量份组成，分别称量对应的原料，混合均匀，制得复合外加剂一、复合外加剂二；

第二步，按A1、B1、A2、B2的重量份组成，分别称量对应的原料，混合均匀，制得A1、B1、A2、B2；

第三步，将A1、A2、水按A料浆的重量比混合均匀，制得A料浆；将B1、B2、水按B料浆的重量比混合均匀，制得B料浆；

第四步，将A料浆和B料浆按相同的体积混合均匀，即得充填材料。

本发明中多异氰酸酯与聚合物多元醇在催化剂的作用下，可以与水发生反应产生CO₂，同时生成泡沫聚氨酯，且与水反应的质量比例可高达1:20，从而消耗掉大量的水。分散剂再将聚氨酯材料与超高水材料复合在一起，实现了二者的有机复合，这样既可以发挥硫铝酸盐水泥在高水情况下的硬化，又可以采用聚氨酯消耗掉结构体中“多余”的水分，这样二者复合得到的材料，不仅具有较好的硬化性能，而且具有较好的使用性能。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明充分利用硫铝酸盐水泥的早强、高水特点，同时，通过分散剂将聚氨酯材料引入其中，使其结构和性能更趋完善，原材料用量少、单液存放时间不小于24h、浆液流动性好，其浆液流动度可达300mm，混合液则可根据工程需要，硬化时间在20~90min之间可调，28d抗压强度在0.2MPa~4.0MPa之间可调，结实率在95%以上。且制备方法简单易行，对生产设备及人员要求低，生产周期短，全过程不产生三废，而且能利用固体废弃物，不影响环境和工人健康。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中：所述硫铝酸盐水泥熟料符合国家标准《硫铝酸盐水泥》GB20472-2006中附录A的技术要求，且比表面积不小于450m²/kg；所述粉煤灰（A1和B1中）为燃煤电厂干排粉煤灰；所述氯化钠为市售粉体氯化钠；所述元明粉为市售粉体无水硫酸钠，其质量纯度在95%以上；所述偏铝酸钠为市售铝酸钠，其质量纯度在80%以上；所述葡萄糖酸钠为市售粉体葡萄糖酸钠，其质量纯度在95%以上；所述羟丙基甲基纤维素（复合添加剂一和二中）为市售白色粉体羟丙基甲基纤维素，粘度为10万-20万mpa·s；所述石膏为符合国家标准《建筑石膏》GB/T9776-2008中第2等级或第3等级要求的建筑石膏，且比表面积不小于450m²/kg；所述石灰为符合建材行业标准《硅酸盐建筑制品用生石灰》JC/T621-2009中优等品要求的生石灰粉，且比表面积不小于450m²/kg；所述碳酸钠为市售粉体碳酸钠，其质量纯度在92%以上；所述硫酸铝为市售白色粉末状无铁硫酸铝；所述改性纳米二氧化硅为水基纳米聚硅粉体（由河南省纳米材料工程技术研究中心提供）；所述聚氧化丙烯二醇为市购，粘度为100~1000mPa·s。

实施例1

一种复合型超高水充填材料，配方：该充填材料由体积比1:1的A料浆和B料浆组成，A料浆由1000gA1、100gA2和4000g水组成，B料浆由1000gB1、100gB2和4000g水组成；

A1的重量份组成为：硫铝酸盐水泥熟料85份、粉煤灰7份、复合添加剂一8份；

A2的重量份组成为：聚氧化丙烯二醇100份、三乙烯四胺1份；

复合添加剂一的重量份组成为：氯化钠10份、元明粉20份、偏铝酸钠60份、葡萄糖酸钠5份、羟丙基甲基纤维素5份；

B1的重量份组成为：石膏70份，石灰20份、粉煤灰7份、复合添加剂二3份；

B2的重量份组成为：二苯基甲烷二异氰酸酯85份、水基纳米聚硅粉体15份；

复合外加剂二的重量份组成为：碳酸钠30份、硫酸铝60份、羟丙基甲基纤维素10份；

制备方法：

步骤一，以重量份计，将氯化钠10份、元明粉20份、偏铝酸钠60份、葡萄糖酸钠5份、羟丙基甲基纤维素5份，混合均匀得复合外加剂一；

步骤二，以重量份计，将碳酸钠30份、硫酸铝60份、羟丙基甲基纤维素10份，混合均匀得复合外加剂二；

步骤三，以重量份计，将硫铝酸盐水泥熟料85份、粉煤灰7份、复合添加剂一8份，混合均匀得A1；

步骤四，以重量份计，将石膏70份、石灰20份、粉煤灰7份、复合添加剂二3份，混合均匀得B1；

步骤五，以重量份计，将聚氧化丙烯二醇100份、三乙烯四胺1份，混合均匀得A2；

步骤六，以重量份计，将二苯基甲烷二异氰酸酯85份、水基纳米聚硅粉体15份，混合均匀得B2；

步骤七，A1组分1000g，A2组分100g，水4000g，首先将A1和水搅拌至均匀，然后将A2加入其中，继续搅拌至均匀，获得A料浆；

步骤八，B1组分1000g，B2组分100g，水4000g，首先将B1和水搅拌至均匀，然后将B2加入其中，继续搅拌至均匀，获得B料浆；

步骤九，按照体积比A料浆:B料浆=1:1，获得充填材料，通过双液充填泵进行充填。经取样检测为：A料浆和B料浆的单液存放时间分别为26小时和29小时，A料浆和B料浆的单液流动度分别为310mm和315mm；混合料浆的硬化时间为36min，2h抗压强度为0.9MPa，28d抗压强度2.51MPa，结实率为99.1%。

实施例2

一种复合型超高水充填材料，配方：复合外加剂一、复合外加剂二、A1、A2、B1、B2的配方同实施例1，仅是A料浆由1000gA1、150gA2和6000g水组成，B料浆由1000gB1、150gB2和6000g水组成。

制备方法：步骤同实施例1，与实施例1的不同之处仅在于各原料用量按本实施例2充填材料的配方称取。

经取样检测为：A料浆和B料浆的单液存放时间分别为28小时和32小时，A料浆和B料浆的单液流动度分别为325mm和335mm；混合料浆的硬化时间为61min，2h抗压强度为0.26MPa，28d抗压强度1.22MPa，结实率为98.3%。

实施例1-2中：

1.单液存放时间、混合料浆的硬化时间以及抗压强度分别参照中华人民共和国煤炭行业标准《高水充填材料》(MT/T420-1995)中的6.4单浆凝结时间、6.3胶凝时间、6.2抗压强度进行；

2.单液流动度参照GB50119-2003附录A进行；

3.结实率是指浆液凝固后结实体积Vs与浆液最初体积V₀之比，以百分数表示。如果结实率大于1，则结实体膨胀；如果结实率小于1，则结实体收缩。

Claims (6)

1.一种复合型超高水充填材料，其特征在于：该充填材料由A料浆和B料浆等体积组成，A料浆由A1、A2和水按重量比A1:A2:水=1:0.05~0.20:3~11组成，B料浆由B1、B2和水按重量比B1:B2:水=1:0.05~0.20:3~11组成；

A1的重量份组成为：硫铝酸盐水泥熟料80~90份、粉煤灰5~10份、复合添加剂一2~10份；A2的重量份组成为：聚合物多元醇100份、催化剂0.1-1.5份；复合添加剂一的重量份组成为：氯化钠5~15份、元明粉10~20份、偏铝酸钠50~70份、葡萄糖酸钠1~10份、羟丙基甲基纤维素5~15份；

B1的重量份组成为：石膏65~75份、石灰15~25份、粉煤灰5~10份、复合添加剂二1~5份；B2的重量份组成为：多异氰酸酯80-90份、分散剂10-20份；复合外加剂二的重量份组成为：碳酸钠20~40份、硫酸铝40~70份、羟丙基甲基纤维素10~20份；

前述催化剂为N，N’-二甲基环己胺、三乙烯四胺、N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种，前述分散剂为改性纳米二氧化硅。

2.如权利要求1所述的复合型超高水充填材料，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅为水基纳米聚硅粉体。

3.如权利要求1所述的复合型超高水充填材料，其特征在于：所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两种的组合；其中，聚醚多元醇的官能度为2~6、粘度为100~1000mPa·s，聚酯多元醇的官能度为2~4、粘度为500~2000mPa·s。

4.如权利要求1所述的复合型超高水充填材料，其特征在于：所述多异氰酸酯为多甲基多苯基多异氰酸酯，-NCO的质量百分含量为30~40%。

5.如权利要求1所述的复合型超高水充填材料，其特征在于：所述硫铝酸盐水泥熟料符合国家标准《硫铝酸盐水泥》GB20472-2006中附录A的技术要求，且比表面积不小于450m²/kg；所述粉煤灰为燃煤电厂干排粉煤灰；所述氯化钠为市售粉体氯化钠；所述元明粉为市售粉体无水硫酸钠，其质量纯度在95%以上；所述偏铝酸钠为市售铝酸钠，其质量纯度在80%以上；所述葡萄糖酸钠为市售粉体葡萄糖酸钠，其质量纯度在95%以上；所述羟丙基甲基纤维素为市售白色粉体羟丙基甲基纤维素，粘度为10万-20万mpa·s；所述石膏为符合国家标准《建筑石膏》GB/T9776-2008中第2等级或第3等级要求的建筑石膏，且比表面积不小于450m²/kg；所述石灰为符合建材行业标准《硅酸盐建筑制品用生石灰》JC/T621-2009中一等品或优等品要求的生石灰粉，且比表面积不小于450m²/kg；所述碳酸钠为市售粉体碳酸钠，其质量纯度在92%以上；所述硫酸铝为市售白色粉末状无铁硫酸铝。

6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的复合型超高水充填材料的方法，其特征在于：步骤如下：

制备方法，步骤如下：

第一步，按复合外加剂一、复合外加剂二的重量份组成，分别称量对应的原料，混合均匀，制得复合外加剂一、复合外加剂二；

第二步，按A1、B1、A2、B2的重量份组成，分别称量对应的原料，混合均匀，制得A1、B1、A2、B2；

第三步，将A1、A2、水按A料浆的重量比混合均匀，制得A料浆；将B1、B2、水按B料浆的重量比混合均匀，制得B料浆；

第四步，将A料浆和B料浆按相同的体积混合均匀，即得充填材料。