CN105502747B - 一种骨明胶废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，提供了一种骨明胶废水的处理方法，包括以下步骤：将浸酸槽内处理过骨粒的废液排入反应槽，然后向反应槽内加入石灰乳，然后将进行固液分离得到第一滤液和第一沉淀物；将滤液排入置换槽内进行置换反应，然后向置换槽内添加浓硫酸并搅拌，经固液分离得到第二滤液和第二沉淀物；将第二滤液的部分或者全部返回浸酸槽进行回收利用；其中，石灰乳的质量分数为12‑18％，且石灰乳的用量为废液质量的10‑15％；浓硫酸的质量分数为70‑98％，且浓硫酸的用量为废液质量的5‑10％。能够去除浸酸产生的废液中的Ca²⁺，同时废液经过处理后还能回收利用，而且成本更低，有利于环境保护。

Description

一种骨明胶废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种骨明胶废水的处理方法。

背景技术

明胶是将动物的皮、骨、腱与韧带中含有的胶原，经复杂的理化处理得到的一种无脂肪高蛋白易被人体吸收的产品，被广泛用于医药、食品、照相等行业。骨明胶是从动物骨中提取的明胶，现有明胶比较成熟的生产工艺有酸法和碱法两种。无论采取酸法还是碱法工艺路线，均需消耗大量新鲜水，而且排放的废水污染物种类繁多，尤其是碱法工艺，排放大量高钙、高化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)和高氮的碱性废水。另外，浸灰工段产生的石灰废渣、提胶工段产生的恶臭和胶渣，对周围环境产生严重影响。

碱法工艺制备明胶的基本流程包括：浸酸、水洗、浸灰、水洗、中和、水洗、抽提、固液分离、蒸发、干燥等工序。由于国内大多数一般来说采用碱法生产骨明胶，浸酸和浸灰工序是主要产污环节。浸酸废水中含H⁺、Cl^-、Ca²⁺、PO₄ ^3-、Mg²⁺等离子和油脂、蛋白质、核酸等有机质，其中Cl^-浓度高达5％，Ca²⁺约2％。浸酸废水经回收磷酸氢钙后排入污水处理站；浸酸之后洗涤骨料的洗涤水也含上述杂质，但浓度比浸酸废水低。

浸灰工序产生的废灰乳中主要成分为Ca(OH)₂、蛋白质、氨基酸、氮、磷等成分，部分明胶生产企业将其与浸酸废液作用，回收其中的营养物质和磷酸氢钙，但回收磷酸氢钙所消耗的废灰乳并不多，大部分废灰乳作为浸灰废水外排，主要为饱和氢氧化钙溶液。浸灰后的中和洗涤废水成分与浸灰废水类似，但浓度低于浸灰废水。这样，排放的浸酸和浸灰废水混合后，pH高达11-13，COD高达几千甚至上万，Ca²⁺和Cl^-浓度高达几千甚至上万mg·L^-1，造成了高pH、高钙、高有机物污染，废水达标处理难度较大。

采用传统的活性污泥法处理骨明胶废水，工艺路线复杂，处理单元庞大，设备多，出水水质差，臭味大，周边居民反映强烈。出现这种情况主要原因是：一方面是进水COD远远超过一般活性污泥法的进水COD上限，致使实际污泥负荷高于设计参数，严重影响了活性污泥的活性；另一方面，废水高Cl^-、高Ca²⁺对污泥的活性有很大的冲击，使得工艺运行很难正常，出水很难达标。综上所述，要提高活性污泥对废水COD的去除率，寻求经济高效的预处理以降低进水COD、pH、Ca²⁺、Cl^-浓度成为必然。

明胶、骨胶和皮胶工业的主要污染物是废水。国内外在明胶、骨胶和皮胶工业生产废水的处理方面做了大量的工作。由于浸酸废水中含有一定量的磷酸氢钙，如果对其中的磷酸氢钙进行回收，可减轻污水处理站的处理负荷，降低污水处理成本，而且可以回收有用的磷酸氢钙副产品，提高企业经济效益。目前，国内大多数企业采用了磷酸氢钙回收技术，尚有少数企业未进行回收。该回收工艺应作为清洁生产工艺在以骨料为原料的企业推广使用。

目前，常用的废水治理工艺主要有物化法、生化法和物化-生化法等。

(1)物化法：明胶、骨胶和皮胶工业废水中存在着大量的可溶性蛋白质，这种废水在碱性介质中很难自然沉降、澄清，必须首先破坏胶体的稳定性而使之凝聚，才能有效降低有机物浓度。因此，混凝-气浮法成为处理明胶工业废水常用的物理化学方法。随着国内外絮凝剂研究不断获得突破，新型高效絮凝剂被应用到明胶工业废水治理中，如聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸氯化铝(PACS)和聚丙烯酰胺(PAM)等高分子絮凝剂。目前，德国已有直接应用混凝处理技术实现废水达标排放的报道。

但是，综合考虑治理成本和环境效益，混凝处理与生物化学处理配合使用效果更好。

(2)生化法：大部分明胶、骨胶和皮胶工业生产废水属于高浓度有机废水，其中的有机物主要为蛋白质，可以作为微生物的营养物质。因此，采用生化法处理该类废水具有重要的实用意义。

但是，由于废水中含有大量的Cl^-和Ca²⁺对生物活性菌有较强抑制作用的污染物，而且其中的油脂、皮屑和高分子的胶原蛋白也大大降低了废水的可生化性。因此，很少采用独立的生化法处理该类废水，生化法常与其它处理方法配套使用。

目前，生化法处理明胶工业废水的主要问题有以下几方面:①水中高浓度Ca²⁺易在生物处理阶段形成碳酸钙沉淀，堵塞反应器并造成污泥钙化，降低污泥活性；②废水中大量的Cl^-和S^2-易对微生物产生很大的毒害作用，抑制其生物活性；③多数治理工艺基本未考虑到脱氮、除磷要求，出水的TN、TP浓度仍然较高，甚至超标；④一般没有考虑废水中的其它特征污染物，如硫化物、重金属等。

基于以上原因，目前骨明胶生产企业的废水处理是制约企业发展的很关键的因素。

另一方面，由于骨明胶生产的原料动物骨头中含有大量的钙，致使骨明胶生产工艺的浸酸环节只能采用盐酸作为原料(硫酸会生成硫酸钙沉淀而影响骨胶产量和质量)，这就导致浸酸后的乏酸中含有大量的Cl^-和PO₄ ^3-，浸酸废水的排放，一方面大大增加了污水处理站的处理负荷，造成污水处理站很难达标；另外一方面，造成大量的盐酸的浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种骨明胶废水的处理方法，所述的方法能够去浸酸产生的废液中的Ca²⁺、Cl^-，同时废液经过处理后还能回收利用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种骨明胶废水的处理方法，包括以下步骤：

将浸酸槽内处理过骨粒的废液排入反应槽，并向反应槽内加入石灰乳，对反应槽内的反应产物进行固液分离得到第一滤液和第一沉淀物；

将第一滤液排入置换槽内进行置换反应，并向置换槽内添加浓硫酸并搅拌，对置换槽内的产物经固液分离得到第二滤液和第二沉淀物；以及

将第二滤液的部分或者全部返回浸酸槽进行回收利用；

其中，石灰乳的质量分数为12-18％，且石灰乳的用量为废液质量的10-15％；浓硫酸的质量分数为70-98％，且浓硫酸的用量为废液质量的5-10％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)能够去除废液中的Ca²⁺和PO4^3-，将部分Ca²⁺和绝大部分PO43-转化磷酸氢钙产品。

(2)通过浓硫酸的SO₄ ^2-置换废液中的Cl^-，将氯化钙转化为硫酸钙产品。

(3)处理后的废液中主要成分是HCl，将处理后的废液用于骨料的浸酸，不仅能够节约盐酸的用量，还可以减少废液排放，既经济又环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1的骨明胶废水的处理方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种骨明胶废水的处理方法，包括依次进行的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)。

步骤(1)：将浸酸槽内处理过骨粒的废液排入反应槽，并向反应槽内加入石灰乳，对反应槽内的反应产物进行固液分离得到第一滤液和第一沉淀物。石灰乳的质量分数为12-18％，且石灰乳的用量为废液质量的10-15％。

现有技术中，采用碱法工艺制备明胶时，需要经过浸酸的步骤，浸酸是用稀盐酸在浸酸槽内浸渍骨料用以去除骨料的矿物质，通常采用逆流循环的方式以避免骨粒中的有机质遭受破坏。骨料在浸酸过程中，酸液向骨料深层渗透，同时酸液与矿物质发生化学反应。在骨料浸酸过程中，主要发生以下化学反应：

Ca₃(PO₄)₂+4HCl→Ca(H₂PO₄)₂+2CaCl₂

Ca₃CO₃+2HCl→CaCl₂+H₂O+CO₂↑

浸酸槽内处理过骨粒的废液中主要成分是Ca₃(PO₄)₂和CaCl₂。在骨料经浸酸处理后的废液(钙水)中加入适量的石灰乳后，控制好恰当的中和值，会产生白色沉淀物磷酸氢钙，再将白色沉淀物经水洗处理除去杂质和离心固液分离(或真空吸水)，然后再经干燥得到磷酸氢钙。其化学反应机理如下：

2HCl+Ca(OH)₂→CaCl₂+H₂O

最好要严格控制pH值，当pH≥6.3时，磷酸氢钙发生分解反应，反应方程式如下：

CaHPO₄会部分分解为Ca₃(PO₄)₂和Ca(H₂PO₄)₂，这种分解对生产甚为不利。

作为优选，加入石灰乳后使得反应槽内的pH值为4.5-6。

进一步优选，加入石灰乳后使得反应槽内的pH值为4.8-5.2。

第一沉淀物是废水处理的副产物磷酸氢钙，稍加处理也可以回收利用。

作为优选，将第一沉淀物洗涤后进行固液分离，并对固液分离得到的固体物进行干燥得到磷酸氢钙晶体。

固液分离的方式可以是离心和真空抽滤，主要取决于第一沉淀物的颗粒尺寸。

通过上述反应去除了废液中的部分Ca²⁺，但是废液中的Cl-没有得到去除，而且还有Ca²⁺存在。若将经过石灰乳处理后的废水直接排入污水处理站，会导致污水处理站无法达标运行，甚至系统崩溃。

步骤(2)：将第一滤液排入置换槽内进行置换反应，并向置换槽内添加浓硫酸并搅拌，置换槽内的产物经固液分离得到第二滤液和第二沉淀物。浓硫酸的质量分数为70-98％，且浓硫酸的用量为废液质量的7-10％。

步骤(2)中，反应方程式如下：

CaCl₂+H₂SO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+2HCl

浓硫酸的SO₄ ^2-与Ca²⁺结合后变成沉淀物，可以去除Ca²⁺，浓硫酸的H⁺补充到废液中与Cl^-形成了大量的HCl，此时废液中的主要成分是HCl，所以可以将经过步骤(2)处理后的废液返回浸酸槽回收利用。为了避免该废液中的其他物质积累，最好将经过步骤(2)处理后的废液的一部分返回浸酸槽回收利用剩余部分排放到污水处理站。

作为优选，置换反应的反应温度为20-55℃。

进一步优选，置换反应的温度为45-55℃。置换反应的温度越高，盐酸置换率越高，硫酸钙收率越高。

作为优选，浓硫酸在1-2.5h内添加完，浓硫酸添加完后继续反应0.5-1h。

进一步优选，浓硫酸在2-2.5h内添加完，浓硫酸添加完后继续反应0.5-0.6h。

由于浓硫酸加入废液中容易飞溅，所以浓硫酸需要缓慢的滴加，浓硫酸滴加完毕后还需要继续反应一段时间，保证SO₄ ^2-与Ca²⁺充分反应。

由于添加浓硫酸时，浓硫酸与废水接触后会放热，所以需要通过搅拌使废液散热，同时使浓硫酸与废液混合均匀。

作为优选，加入硫酸的同时进行搅拌，搅拌的速度为60-180r/min。优选为，搅拌的速度为60-80r/min。

第二沉淀物是废水处理的副产物硫酸钙，稍加处理也可以回收利用。

作为优选，将第二沉淀物进行洗涤后进行固液分离，并对固液分离得到的固体物进行干燥得到硫酸钙晶体。

固液分离的方式可以是离心和真空抽滤，主要取决于第二沉淀物的颗粒尺寸。

步骤(3)：将第二滤液的部分或者全部返回浸酸槽进行回收利用。

进行的固液分离时，由于现有的分离技术还无法做到固体和液体完全分离，部分废液会被固体物带走，进而造成盐酸的缺失，所以需要弥补这部分缺失的盐酸。

作为优选，将第二滤液返回浸酸槽进行回收利用的同时，向浸酸槽补充盐酸，补充盐酸的量为废液质量的0.3-0.5％，盐酸的质量分数为25-35％。

作为优选，将第二滤液返回浸酸槽进行回收利用的同时，向浸酸槽补充水和盐酸，其中补充盐酸的量为废液质量的0.3-0.5％，补充盐酸的质量分数为35％，补充水的量为废液质量的2-3％。

盐酸缺失的同时，也有部分水缺失。若补充的盐酸浓度与骨明胶生成时添加的盐酸浓度作为优选，将第二滤液的质量的90-98％返回浸酸槽进行回收利用。

该优选方案中，仅将第二滤液的质量的90-98％进行回收利用，剩余2-10％可以排到污水处理站，这样去掉部分废水可以避免废液中的其他物质大量积累，避免因为废液回用而影响明胶产品的质量。

实施例1

具有三级浸酸的骨明胶生产工艺，骨粒依次经过浸酸槽1、浸酸槽2和浸酸槽3进行浸酸处理，在骨粒浸酸完毕后，会从浸酸槽3排出含大量乏酸的废液，日排放量以1000t计。

参照图1，本实施例的骨明胶废水处理方法包括以下步骤：步骤(1)，将浸酸槽3排出的废液排入反应槽，在反应槽加入质量分数为15％的石灰乳，去除磷酸钙生成并磷酸氢钙，石灰乳的消耗量为120t/d。

反应后经真空抽滤得到磷酸氢钙(颗粒状晶体)和第一滤液，然后用洗涤水进行洗涤，每天洗涤水消耗量为60t，洗涤水可以采用工业用水。然后将洗涤水及部分残留的第一滤液共计70t/d排放到污水处理站，这70t/d的废水中氯离子含量约为0.7％，残留的第一滤液是指固液分离时，粘附在磷酸氢钙上的第一滤液。洗涤后的磷酸氢钙晶体含水量约为25％，经干燥后得到CaHPO₄·2H₂O产品约80t/d，干燥蒸发水分21t/d。

步骤(2)，将第一滤液排入置换槽，然后在置换槽内缓慢加入98％浓硫酸，进行反应、结晶后可生成大量CaSO₄沉淀物，消耗98％浓硫酸70.42t/d。反应后经真空抽滤得到CaSO₄和第二滤液，将CaSO₄用洗涤水洗涤，每天洗涤水消耗量为80t。然后将洗涤水及部分残留的第二滤液共计97t/d排放到污水处理站，这97t/d的废水中氯离子含量约为0.87％。残留的第二滤液是指固液分离时，粘附在硫酸钙上的第二滤液。

步骤(3)，将步骤(2)得到的第二滤液排入浸酸槽1。

步骤(1)中有部分第一滤液会粘附在沉淀物表面，并在洗涤后同洗涤水排入污水处理站；步骤(2)中有部分第二滤液会粘附在沉淀物表面，并在洗涤后同洗涤水排入污水处理站。

第一滤液和第二滤液均来自从浸酸槽3排出的废液，最终返回浸酸槽1的第二滤液大约占废液的97％。由于处理过程中，第一滤液和第二滤液均有缺失，本实施例没有再单独将部分第二滤液排入污水处理站。排出一部分废液至污水处理站，是为了防止废液中部分物质的累积，避免对骨明胶产品质量造成影响。

由于部分第一滤液和第二滤液的缺失，会带走一部分氯离子和水，故在前端需要补充一定量的盐酸，经衡算，每天需要补充31％的盐酸4.14t。同时，每天需要补充新鲜水23.38t。

根据物料换算，以该1000t废液中Cl^-的质量浓度为5％计，可生产CaSO₄·2H₂O晶体产品121t/d，消耗98％浓硫酸70.42t/d。

按照传统工艺，处理这1000t废液每天需要消耗31％的盐酸约160吨，盐酸的市场价格按270元/t计算，每天酸的成本为：160×270＝43200元，年(按360天计算)消耗1555万元；若按照本发明的方法，浓硫酸的市场价格按450元/t计算，每天酸的成本为：70.42×450+4.42×270＝32882.4元，年消耗约1184万元(按360天计算)，若采用本发明的方法处理废液，则仅酸的费用每年可节约371万元。

副产品收益：按最初级的化学法硫酸钙产品计，每吨售价以400元计，则每年可得收益：121×400×360÷10000＝1742.4万元。

环境效益和社会效益：经改进工艺后，污水处理站中的污水中氯离子含量大大降低，污水处理难度大大降低，污水站稳定达标将成为可能。

根据物料衡算，每天洗涤废水量为4500t/d(包括洗涤水和排放的第一滤液、第二滤液共计167t/d)，计算洗涤废水中氯离子含量：

这种氯离子浓度低的洗涤废水，对污水处理站的正常运行不会产生任何不良影响，能保证污水处理站的正常达标排放。

本发明采用硫酸置换浸酸废水中的盐酸，将置换出来的盐酸再返回前端用于骨头的浸酸，封闭循环，大部分废液不排放，一方面大大减小了明胶厂污水处理站的处理量，另一方面，由于废液不排入污水处理站，大大降低了污水处理站废水中的Ca²⁺、Cl^-浓度，防止污水处理站的污泥钙化，大大降低对活性污泥的毒性。少量排放的洗涤废水中，低含量的氯离子对污水处理站的正常运行不会产生任何不良影响，能保证污水处理站的正常达标排放。

本发明的方法具有很好的经济性。

1)采用硫酸替代盐酸作为浸酸的主要原料，生产成本低。市售硫酸的浓度一般为98％左右，而工业盐酸的浓度一般在31％左右，因此一吨工业硫酸相当于2.355吨工业盐酸。以企业年产5000吨骨明胶计算，如果采用盐酸浸泡骨粒，则每天需要31％的盐酸150吨，按目前盐酸市售价格270元/t计算，则每天酸的成本为40500元；采用本发明的方法，则每天需要硫酸63.69吨，按市售硫磺制硫酸价格450元/t计算，需要酸的成本为28660.5元，每天节省成本11839.5元，按一年生产350天计，在用酸这一项上的经济效益为：414.38万元；

2)副产品：采用本发明的方法，可副产化学法硫酸钙，根据实际结果，每吨废液可产二水硫酸钙65-95kg，取中间值，按每吨乏酸产二水硫酸钙80kg计，则每天可产二水硫酸钙80吨，年产28000吨。由于该产品是化学法生产的，故纯度较高，可用作纸张添加剂等，按市场价低值计400元/吨，则副产品价值为：1120万元。

3)减少废水处理投资。仍然以年产5000吨骨明胶的企业为例，若采用本发明的方法，其污水处理站的处理规模可减小1000m3/d，按吨水投资3500元计，可减少污水处理站投资350万元。

4)减少废水处理成本。仍然以年产5000吨骨明胶的企业为例，若采用本发明的方法，其污水处理站的处理规模可减小1000m3/d。按骨明胶废水直接处理运行费用每吨2元计，则一年可减少废水处理费用70万元。

5)减少排污费交纳。一般情况下，工业企业的废水排污费为1.5元/t，则采用本发明的方法，可少交纳排污费52.5万元。

6)环境效益和社会效益。浸酸后的废液中由于含有大量氯离子和钙离子等，并含有大量有机物成分，如果排放进入水体，会造成水体的营养化，并且大量氯离子和钙离子进入水体，会导致流域的土壤板结和盐碱化，故很多地区对于高氯离子的废水都有较严格的控制标准。采用本发明的方法，根本上减少了氯离子和钙离子的排放，环境效益显著。同时，常规工艺的骨明胶生产，大量氯离子和钙离子排入污水处理站，由于氯离子的毒害作用，以及钙离子引起的污泥钙化问题，导致污水处理站常常运行不正常，排放水严重超标，在多地都曾引起群体事件，影响社会安定团结，也严重制约了企业的生存和发展。采用本工艺后，污水处理站的负荷大大降低，废水中的氯离子和钙离子含量极低，不会影响污水处理站的正常运行，能保证废水稳定达标，对企业的健康发展和社会的安定团结起着积极的作用，故社会效益十分显著。

因此，采用本发明的浸酸工艺生产骨明胶，可减少一次性污水处理站投资350万元；减少污水处理费和排污费122.5万元/年；减少酸的原料成本414.38万元；增加副产二水硫酸钙1120万元。所以采用本发明的方法，可减少一次性投资350万元，实现每年增加效益1656.88万元。并具有十分显著的环境效益和社会效益。

实施例2

某骨明胶厂，年产骨明胶6000吨。

该骨明胶厂现有的工艺采用6％的稀盐酸浸泡骨粒，在骨粒浸酸完毕后，会排出大约1250t/d的含大量乏酸的废液，大量的含有Cl^-和Ca²⁺的废液进入废水处理站，造成废水处理站生化系统无法正常运行，废水排放无法达标。

本实施例的明胶废水处理方法，包括以下步骤：

步骤(1)，将浸酸槽排出的废液排入反应槽，在反应槽加入质量分数为15％的石灰乳，去除磷酸钙生成并磷酸氢钙，15％石灰乳的消耗量为180t/d。

反应后经离心得到磷酸氢钙(颗粒状晶体)和第一滤液，然后用洗涤水进行洗涤，每天洗涤水消耗量为90t，洗涤水可以采用工业用水。洗涤后的磷酸氢钙晶体含水量约为25％，经干燥后得到CaHPO₄·2H₂O产品约120t/d。

步骤(2)，将第一滤液排入置换槽，然后在置换槽内缓慢加入85％浓硫酸，进行反应、结晶后可生成大量CaSO₄沉淀物，消耗85％的浓硫酸122t/d。反应后经离心得到CaSO₄和第二滤液，将CaSO₄用洗涤水洗涤，每天洗涤水消耗量为120t。

步骤(3)，将步骤(2)得到的第二滤液排入浸酸槽。

根据物料衡算，以该废液中Cl^-的质量浓度为6％计，可生产CaSO₄·2H₂O晶体产品120t/d；消耗85％的浓硫酸122t/d。

本发明的方法具有很好的经济性。

1)按照传统工艺，该厂每天需要消耗31％的盐酸约240吨，按照当地盐酸的市场价格按270元/t计算，每天酸的成本为：240×270＝64800元，年(按360天计算)消耗2332.8万元；若按照本发明的方法，85％浓硫酸的市场价格按400元/t计算，每天酸的成本为：122×400＝4.88万元，年消耗约1756.8万元(按360天计算)。为了防止废液中部分某些物质的累积，避免对骨明胶产品质量造成影响，故需要排放5～10％的废液至污水处理站处理。同时由于部分废液排放，会带走一部分氯离子，故在前端需要补充一定量的盐酸，取总损耗10％计，每天需要补充31％的盐酸约24吨，这部分一年的费用为233.3万元。若采用本实施例的废水处理方法处理废液，则仅酸的费用每年可节约342.7万元。

2)副产品：采用本实施例的废水处理方法，可副产化学法CaSO₄·2H₂O晶体产品120t/d，年产43200吨。由于该产品是化学法生产的，故纯度较高，可用作纸张添加剂等，按市场价低值计400元/吨，则副产品价值为：1728万元。

3)减少废水处理投资。采用本实施例的废水处理方法，其污水处理站的处理规模可减小1100m³/d，按吨水投资3500元计，可减少废水处理站投资385万元。

4)减少废水处理成本。其污水处理站的处理规模可减小1100m³/d。按骨明胶废水直接处理运行费用每吨2元计，则一年可减少废水处理费用79.2万元。

5)减少排污费交纳。一般情况下，工业企业的废水排污费为1.5元/t，则采用本发明的方法，可少交纳排污费59.4万元。

以上几项，共产生直接和间接经济效益：减少工程投资385万元；每年产生效益2209万元。

6)环境效益和社会效益。由于浸酸废水中含有大量氯离子和钙离子等，并含有大量有机物成分，如果直接将浸酸废水排放进入水体，会造成水体的营养化，并且大量氯离子和钙离子进入水体，会导致流域的土壤板结和盐碱化，故很多地区对于高氯离子的废水都有较严格的控制标准。采用本发明的废水处理方法，从根本上减少了氯离子和钙离子的排放，环境效益显著。同时，常规工艺的骨明胶生产，大量氯离子和钙离子排入污水处理站，由于氯离子的毒害作用，以及钙离子引起的污泥钙化问题，导致污水处理站常常运行不正常，排放水严重超标，造成环境污染，曾在多地引起群体事件，影响社会安定团结，也严重制约了企业的生存和发展。

采用本实施例的骨明胶废水处理方法后，污水处理站的负荷大大降低，废水中的氯离子和钙离子含量极低，不会影响污水处理站的正常运行，能保证废水稳定达标，对企业的健康发展和社会的安定团结起着积极的作用，故社会效益十分显著。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种骨明胶废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将浸酸槽内处理过骨粒的废液排入反应槽，并向反应槽内加入石灰乳，对所述反应槽内的反应产物进行固液分离得到第一滤液和第一沉淀物；

将所述第一滤液排入置换槽内进行置换反应，并向所述置换槽内添加浓硫酸并搅拌，所述置换槽内的产物经固液分离得到第二滤液和第二沉淀物；以及

将所述第二滤液的部分或者全部返回所述浸酸槽进行回收利用；

其中，所述石灰乳的质量分数为12-18％，且所述石灰乳的用量为所述废液质量的10-15％；所述浓硫酸的质量分数为70-98％，且所述浓硫酸的用量为所述废液质量的5-10％。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，加入所述石灰乳后使得所述反应槽内的pH值为4.5-6。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述置换反应的反应温度为20-55℃。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述浓硫酸在1-2.5h内添加完，所述浓硫酸添加完后继续反应0.5-1h。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所述第二滤液返回所述浸酸槽的同时，在所述第二滤液中加入盐酸用以补充Cl^-，所述盐酸用量为所述废液质量的0.3-0.5％，所述盐酸的质量分数为25-35％。

6.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，加入所述硫酸的同时进行搅拌，搅拌的速度为60-180r/min。

7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，将所述第二滤液返回所述浸酸槽进行回收利用的同时，加入占所述废液质量的2-3％的水。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所述第二滤液的质量的90-98％返回所述浸酸槽进行回收利用。

9.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，对所述第一沉淀物洗涤后进行固液分离，并对固液分离得到的固体物进行干燥得到磷酸氢钙晶体。

10.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，对第二沉淀物进行洗涤后进行固液分离，并对固液分离得到的固体物进行干燥得到硫酸钙晶体。