CN105502617B - 一种瓜尔胶‑壳聚糖天然絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种瓜尔胶‑壳聚糖天然絮凝剂及其制备方法，属于天然高分子技术领域。本发明是以瓜尔胶和壳聚糖为原料，以静电吸附为原理，直接共混制备的一种天然高分子絮凝剂。上述方法制备的瓜尔胶‑壳聚糖天然物絮凝剂具有高效、绿色、经济、复合等特点，对印染废水中的脱色率达到95％。

Description

一种瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂及其制备方法，属于天然高分子技术领域。
背景技术
轻纺工业是我国国民经济的重要支柱产业，然而随着全球绿色环境概念日益加强的影响，轻工业带来的大量液体废弃物已经影响到行业未来的发展。目前我国每年约有10亿t印染废水排入环境当中，占据全国工业废水统计排放量的第5位，而工业造纸废水的排放量更是占到排放总量的1/6。纺织(印染)和造纸作为轻纺工业的两个重要分支，其带来的大量废水问题已逐渐成为轻纺工行业的当务之急，其综合治理成为了一个迫切需要解决的问题。
目前，工业上对印染、造纸废水的处理主要使用混凝沉降法，该法的关键在于絮凝剂的选择。用于废水处理的絮凝剂主要有无机和有机两大类。然而，无机絮凝剂所需投放量较多，易造成第二次污染；有机合成絮凝剂价格偏高，且残留单体毒性较大，难以满足环保要求，因而应用受到限制。天然有机高分子絮凝剂作为一种新兴的絮凝剂，因其原料来源丰富、安全无毒、易降解的特性，已在水处理领域中显示了良好的应用前景，发展十分迅速。
壳聚糖是一种天然高分子，来源广泛，抗菌环保，对印染和造纸废水中的固体悬浮物有较好的絮凝作用，还对COD、色度和重金属离子等有较好的去除效果，在水处理领域已引起越来越多的关注。但其电荷密度小，分子量低，不稳定等缺陷影响了其性能的发挥。已有报道制备了改性壳聚糖絮凝剂，但均使用单一壳聚糖作为絮凝剂的主要成分，目前而言壳聚糖成本较高，改性方法复杂，这种天然高分子絮凝剂用于水处理成本仍然较大。
瓜尔胶是一种天然植物籽胶，来源于印度、巴基斯坦等地广泛栽培的一年生豆科植物瓜尔豆。其化学成分是半乳甘露聚糖，由于其分子结构中大量的羟基存在，因此对活性染料具有很好的吸附性能。专利CN101519238提供了羧甲基瓜尔胶作为水处理絮凝剂的制备方法。该法仅单一使用羧甲基瓜尔胶，对水处理的效果十分有限。专利CN104284866A介绍了一种降低水浊度，从水中脱除磷酸盐的方法，该方法使用无机含铝絮凝剂和瓜尔胶共混复配使用。由于共混絮凝剂之间无作用力，致使水处理后固体物质含量较高，还需二段处理。
综上，壳聚糖絮凝剂高效环保，自身具有杀菌效果，储存性能稳定，但存在价格较高、改性工艺复杂等问题；瓜尔胶絮凝剂价格较为低廉，绿色无毒，对阳离子染料、直接染料吸附效果较好，但存在效果有限、容易腐败等问题。如何克服两种絮凝剂的缺点，各自之间取长补短、制备一种高效低廉的“绿色絮凝剂”，对于处理印染和造纸废水就具有十分重要的实际意义。
目前国外对于这种天然物絮凝剂的研究还很少，国内的瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂相关专利还未见报导。
发明内容
本发明的目的就是为了解决以往研究中存在的不足之处，提供一种瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂及其制备方法。本发明的主要制备原理为壳聚糖分子链上的阳离子基团与瓜尔胶分子链上的阴离子基团之间可以通过静电吸附作用形成聚电解质，在氯化钙溶液中，由于钙离子与钠离子发生交换，产生聚电解质天然物凝胶。
所述制备方法包括：将壳聚糖粉溶于弱酸中，然后边搅拌边缓慢加入到瓜尔胶溶液中进行反应，然后将混合液滴加到固化液中进行固化，再加入醇类溶剂使产物析出，即为瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂。
在本发明的一种实施方式中，所述产物析出后还有洗涤、过滤、干燥步骤。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法是按重量份数计，
(1)将2～10份瓜尔胶粉，1～2份表面活性剂，溶解于800～1000份水中；
(2)将1～5份壳聚糖粉溶解于80～100份醋酸溶液中，然后边搅拌边缓慢加入到步骤(1)的溶液中，进行反应，得到混合液；
(3)将混合液滴加到固化溶液中；
(4)继续向体系中添加6～10份醇类让产物析出；
(5)洗涤、过滤、干燥后得到产物。
在本发明的一种实施方式中，所述瓜尔胶粉为瓜尔胶原粉、阴离子型瓜尔胶(羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、磺酸基瓜尔胶、磺酸基羟丙基瓜尔胶)、非离子型瓜尔胶(羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶)中的任意一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂为以下任意一种或者几种的混合：吐温60、吐温80、阴离子表面活性剂SDS、LAS、两性甜菜碱型表面活性剂、非离子型表面活性剂APG、Gemini表面活性剂。
在本发明的一种实施方式中，所述壳聚糖粉为为脱乙酰度不同的壳聚糖或其衍生物中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述瓜尔胶粉与壳聚糖粉的质量比为3:7-7:3。
在本发明的一种实施方式中，所述醋酸溶液是使用1份重量冰醋酸和100份重量水组成的醋酸溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的反应是反应4-8h。
在本发明的一种实施方式中，所述的固化液为氯化钙或硫酸钠溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述固化液中氯化钙或硫酸钠的重量份数为5％-7％。
在本发明的一种实施方式中，所述醇类，在本发明的一种实施方式中，是以下任意一种或者几种的混合：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。
本发明还提供按上述方法制备得到的瓜尔胶-壳聚糖天然物絮凝剂，以及所述瓜尔胶-壳聚糖天然物絮凝剂在印染废水处理或者制浆造纸废水处理方面的应用。
本发明的有益效果：
(1)利用两种天然高分子的链段结构中存在大量的氨基、羟基和羧基(醚化物)，使瓜尔胶和壳聚糖这两种天然高分子进行共混、交联等改性，发挥两者协同作用，各自之间取长补短，制备出一种高效低廉的“绿色絮凝剂”。制备得到的复合絮凝剂，应用效果显著优于单独的壳聚糖或者瓜尔胶絮凝剂，而且成本显著降低。
(2)使用直接法制备得到瓜尔胶-壳聚糖天然物絮凝剂，制备方法简单，效率高，杂质几乎没有。
(3)制备过程不需要使用环氧氯丙烷等有毒物质作交联剂，原料易获得且安全性好。
(4)该产品具有脱色、除浊、降低COD效率高，等优点。用于处理印染对活性蓝、酸性橙、直接红的吸附效果都很好，处理90min后去除率可达80％；用于处理造纸废水，COD去除率可达64.2％，浊度可降低47.4％。
附图说明
图1：红外对比谱图；
图2：瓜尔胶-壳聚糖天然物絮凝剂吸附印染废水前后照片；
图3：扫描电镜图，其中a、c为吸附前放大50、100倍的照片，b、d为吸附后放大50、100倍的照片；
图4：染料色度处理实验曲线；
图5：不同种染料废水去除度实验曲线；
图6：造纸废水处理结果曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
一种瓜尔胶-壳聚糖天然物絮凝剂的制备方法，具体步骤如下所述：
(1)瓜尔胶乳液制备
在室温下，将2份瓜尔胶粉，1份表面活性剂，溶解于800份水中，搅拌后静置4h；
(2)壳聚糖乳液制备
将1份壳聚糖粉溶解于80份醋酸溶液中，搅拌后静置；
(3)聚电解质凝胶制备
将步骤(2)得到的溶液缓慢加入到步骤(1)的溶液中，边加边搅拌，缓慢混合，15～40℃反应4h后，缓慢滴加至固化液中；
(4)分离产物
向混合体系中缓慢添加6份醇类溶剂，使产物析出，抽滤、洗涤后干燥。
实施例2
一种瓜尔胶-壳聚糖天然物絮凝剂的制备方法，具体步骤如下所述：
(1)瓜尔胶乳液制备
在室温下，将5份瓜尔胶粉，1份表面活性剂，溶解于1000份水中，搅拌后静置6h；
(2)壳聚糖乳液制备
将3份壳聚糖粉溶解于100份醋酸溶液中，搅拌后静置；
(3)聚电解质凝胶制备
将步骤(2)得到的溶液缓慢加入到步骤(1)的溶液中，边加边搅拌，缓慢混合，混合后继续反应6h，缓慢滴加至固化液中；
(4)分离产物
向混合体系中缓慢添加8份醇类溶剂，使产物析出，抽滤、洗涤后干燥。
实施例3
一种瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂的制备方法，具体步骤如下所述：
(1)瓜尔胶乳液制备
在室温下，将10份瓜尔胶粉，2份表面活性剂，溶解于1000份水中，搅拌后静置8h；
(2)壳聚糖乳液制备
将5份壳聚糖粉溶解于100份醋酸溶液中，搅拌后静置；
(3)聚电解质凝胶制备
将步骤(2)得到的溶液缓慢加入到步骤(1)的溶液中，边加边搅拌，缓慢混合，反应8h后，缓慢滴加至固化液中；
(4)分离产物
向混合体系中缓慢添加10份醇类溶剂，使产物析出，抽滤、洗涤后干燥。
实施例1-3制备得到的羧甲基羟乙基瓜尔胶用傅立叶红外线光谱分析仪(FourierTransform infrared spectroscopy，FTIR)进行分析，结果如图1所示。将瓜尔胶、壳聚糖与所制备的瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂的红外谱图进行对比，发现3000-3700cm-1处羟基的O-H伸缩振动峰明显增强，且峰底延伸至2800cm-1，这说明产物相比单一瓜尔胶、壳聚糖的羟基数目增多，有利于对活性染料的吸附。1700cm-1处的C＝O伸缩振动受酰胺键影响，峰形边锐利且增强。以上共同印证产物制备成功。
实施例4产品在印染废水处理方面的应用
瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂吸附废水前后的扫描电子显微镜图(scanningelectron microscope，SEM)如图3所示，可以看出：吸附前(a、c)表面光滑干净，吸附后(b、d)表面明显出现层积附着物。
瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂吸附活性蓝染料前后，染料的吸光度变化通过全自动紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis Spectrophotometer)测定，如图4所示。
按本发明方法得到的瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂产品用于印染废水处理，具体是：用活性蓝、酸性橙和直接红三种染料模拟企业废水(浓度约50～100mg/l)，取200ml添加10mg絮凝剂处理不同时间，测量色度。结果如表1所示。采用不同比例制备得到的瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂产品对染料的吸附性能要显著优于单独使用瓜尔胶和单独使用壳聚糖，而且成本要显著低于单独使用壳聚糖。
吸附曲线如图5所示。从图5中可以看出，采用本发明方法制备得到的瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂产品(瓜尔胶：壳聚糖＝5:5)对染料的吸附性能较好，这可能是因为产品分子结构中大量的羟基和较大的范德华力对染料的反应和亲和。本发明的产品对活性蓝、酸性橙、直接红的吸附效果都很好，处理90min后去除率可达80％。实施例1-3的方法得到的絮凝剂，应用效果与图5相当。
表1色度去除率对比
实施例5产品在造纸废水处理方面的应用
造纸废水样COD值1060.7mg/L，取50mL调节其pH到7左右，加入不同量的瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂处理6h后测量COD(水质快速测定仪，连华科技有限公司)和透光率(紫外可见分光光度计，谱元仪器有限公司)，数据结果如图6所示，结果显示最佳用量下，COD去除率可达64.2％，浊度可降低47.4％。此外，还比较了本发明产品与单一瓜尔胶或壳聚糖的应用效果，如表2所示。此外，实施例1-3的方法得到的絮凝剂，应用效果与表2相当。
表2应用效果及成本对比
复合絮凝剂相对于传统壳聚糖絮凝剂在造纸废水处理效果上提高不多，但对于昂贵的壳聚糖价格，复配后的絮凝剂价格低廉(实验中瓜尔胶与壳聚糖质量比为5:5)，成本经济。
此外，发明人还发现，固化液使用化钠氯化锌等盐溶液无法使产物固化，之后加醇类无法析出，得不到凝胶状产物。而在产物析出步骤中，不加入醇类将导致产物无法成凝胶状颗粒，从而导致直接抽滤困难、难以分离产物、得率低等问题。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂的制备方法包括：将壳聚糖粉溶于弱酸中，然后边搅拌边缓慢加入到瓜尔胶溶液中进行反应，然后将混合液滴加到固化液中进行固化，再加入醇类溶剂使产物析出，即为瓜尔胶-壳聚糖天然絮凝剂；
所述制备方法是：按重量份数计，
(1)将2～10份瓜尔胶粉，1～2份表面活性剂，溶解于800～1000份水中；
(2)将1～5份壳聚糖粉溶解于80～100份醋酸溶液中，然后边搅拌边缓慢加入到步骤(1)的溶液中进行反应，得到混合液；
(3)将混合液滴加到固化液中；
(4)继续向体系中添加6～10份醇类让产物析出；
(5)洗涤、过滤、干燥后得到产物。
2.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述固化液为氯化钙或硫酸钠溶液。
3.根据权利要求2所述的絮凝剂，其特征在于，所述固化液中氯化钙或硫酸钠的质量分数为5％-7％。
4.根据权利要求1-2任一所述的絮凝剂，其特征在于，所述瓜尔胶溶液中使用的瓜尔胶粉为瓜尔胶原粉、阴离子型瓜尔胶、非离子型瓜尔胶中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述表面活性剂为以下任意一种或者几种的混合：吐温60、吐温80、阴离子表面活性剂SDS、LAS、两性甜菜碱型表面活性剂、非离子型表面活性剂APG、Gemini表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述壳聚糖粉为脱乙酰度不同的壳聚糖或其衍生物中的一种或者几种的混合。
7.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述醋酸溶液是使用1份重量冰醋酸和100份重量水组成的醋酸溶液。
8.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述醇类是以下任意一种或者几种的混合：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇。
9.权利要求1所述絮凝剂在印染或造纸废水处理方面的应用。
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