CN105486825A - 乳制品中外源苯甲酸的同位素检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乳制品中外源苯甲酸的同位素检测方法。具体而言，其是一种基于稳定同位素技术检测食品中掺假掺杂的技术。本发明根据稳定碳同位素的自然分馏特性和代谢过程的理论建立了检测乳制品中外源添加苯甲酸的方法。通过测定乳制品中常量组分和苯甲酸的稳定碳同位素组成，建立乳制品中自然存在的苯甲酸与酪蛋白的碳同位素组成的关系模型，根据样品中苯甲酸与酪蛋白δ13C值的关系进行判断。该技术准确可靠，可用于乳制品中外源添加苯甲酸的快速检测。

Description

乳制品中外源苯甲酸的同位素检测方法
技术领域：
本发明涉及一种检测乳制品中外源添加苯甲酸(苯甲酸钠以苯甲酸计)的方法。属于稳定同位素技术的应用研究领域，具体就是根据乳制品自身的δ13C特征判断乳制品中是否含有外源添加的苯甲酸。
背景技术：
乳制品是一种营养均衡的全价食品，在人们的膳食结构中有其它食品无法替代的作用，年来我国乳业和乳品加工业得到了飞速发展。然而，鲜奶产量和乳制品产量急剧增长的同时，乳与乳制品的质量安全问题突现出来，已成为各级政府部门和消费者关注的焦点，尤其是三聚氰胺事件引起消费者对乳制品中非法添加成分的极大恐惧，引发消费者对国内乳制品质量安全的信任危机。苯甲酸(苯甲酸钠以苯甲酸计)作为GB2760-2011中允许使用的食品添加剂，被广泛应用于酸性食品的保鲜，作为防腐剂以延长食品货架期，然而并未将其列入乳制品的允许适用范围之列。目前常用的检测食品中苯甲酸的方法主要有气相色谱法[Abdol-SamadAbedi，AbdorrezaMohammadi，EbrahimAzadniya，etal.Simultaneousdeterminationofsorbicandbenzoicacidsinmilkproductsusinganoptimizedmicroextractiontechniquefollowedbygaschromatography,2014]、HPLC法[BahruddinSaad，Md.FazlulBari，MuhammadIdirisSaleh，etal.Simultaneousdeterminationofpreservatives(benzoicacid,sorbicacid,methylparabenandpropylparaben)infoodstuffsusinghigh-performanceliquidchromatography,2005；IsabelM.P.L.V.O.Ferreira，EuláliaMendes，PaulaBrito，etal.SimultaneousdeterminationofbenzoicandsorbicacidsinquincejambyHPLC,2000]、离子色谱法[Zong-HuaWang，Jian-FeiXia，Fu-YongZhao，etal.Determinationofbenzoicacidinmilkbysolid-phaseextractionandionchromatographywithconductivitydetection,2013]和GC-MS法[C.DeLuca，S.Passi，E.Quattrucci.Simultaneousdeterminationofsorbicacid,benzoicacidandparabensinfoods:Anewgaschromatography‐massspectrometrytechniqueadoptedinasurveyonItalianfoodsandbeverages[J].FoodAdditives&Contaminants,1995]，我国国家标准GB/T5009.29-2003采纳气相色谱法和液相色谱法作为食品中苯甲酸测定的官方方法，而分析方法标准GB21703-2010仅制定了乳和乳制品中苯甲酸测定的液相色谱法。据世界卫生组织报告，自然界中许多动植物本身存在苯甲酸，即苯甲酸是食品(包括牛乳)中的一种天然成分，然而现有方法只能测定产品中苯甲酸的含量、判定相关产品中苯甲酸含量是否符合GB2760的规定，但并不能论断产品中苯甲酸来自于产品的自身存在还是外源添加，尤其是乳制品的国家标准中并无苯甲酸的含量要求，因此，建立乳制品中外源添加苯甲酸的检测技术是当前乳制品安全领域的一个研究重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效检出乳制品中外源添加苯甲酸(苯甲酸钠以苯甲酸计)的方法。
本发明的技术方案是：
根据自然界中稳定碳同位素的分布规律，以苯甲酸的δ13C为研究对象，以乳制品中酪蛋白的δ13C作为苯甲酸的内源性指标，通过建立苯甲酸与酪蛋白中δ13C的数学模型，根据待检样品中苯甲酸和酪蛋白中δ13C特征来判断苯甲酸是否来自于外源添加。
具体而言，该方法包括：
a.选择具有δ13C梯度的、未添加苯甲酸的同一类的真品乳制品，测定其酪蛋白和苯甲酸的稳定碳同位素比值δ13C酪蛋白和δ13C苯甲酸，
b.建立该种乳制品的δ13C酪蛋白与δ13C苯甲酸之间的函数δ13C苯甲酸＝aδ13C酪蛋白+b，
c.按照步骤a中的所采用的分析方法，测定待检样品的酪蛋白和苯甲酸的稳定碳同位素比值δ13C酪蛋白和δ13C苯甲酸测定值。
d.将待检样品的δ13C酪蛋白代入到步骤b建立的函数中，得到δ13C苯 甲酸计算值，并将与δ13C苯甲酸测定值进行比较，从而判断待检样品中是否含有外源添加的苯甲酸。
在所述步骤d中将δ13C酪蛋白与δ13C苯甲酸进行比较时，若两者的绝对差值不超过1‰则可判定待测乳制品不含外源添加的苯甲酸，若绝对差值超过1‰则可判定待测乳制品含有外源添加的苯甲酸(苯甲酸钠以苯甲酸计)。
上述乳制品为牛奶、酸奶、奶酪或奶粉，优选为牛奶或奶粉。
上述方法中，乳制品酪蛋白和苯甲酸δ13C值的测定可采用本领域已知的任何方法。
本发明的有益结果
1.本发明首次通过稳定碳同位素技术进行乳制品中外源添加苯甲酸的检测，使得稳定同位素技术在乳制品安全领域的应用成为可能。
2.本发明通过建立数学模型，应用时只需测定待检样品的酪蛋白和苯甲酸中的δ13C，简化了方法的判定程序，不需依赖数据库，有助于乳制品中苯甲酸的来源检测。
具体实施方式
实施例1
1.分别测定鲜牛乳A、B、C的酪蛋白和苯甲酸的δ13C值，结果见表1。
表1鲜牛乳δ13C值测定结果
鲜牛乳 A B C
δ13C酪蛋白(‰) -17.52 -17.30 -16.59
δ13C苯甲酸(‰) -30.38 -30.12 -26.57
由表1可知，三个鲜牛乳样品中不含有外源添加的苯甲酸，但其内在的苯甲酸δ13C值却并非恒定，因此不能设定牛乳中自然存在的苯甲酸的δ13C值分布范围。根据稳定同位素的自然分馏理论，来源或前体物质相同的两个物质，其稳定同位素的分布特征存在一定的规律性联系。对照酪蛋白的δ13C值可知，可发现二者呈现良好的线性正相关，以此得到牛乳中自身存在的苯甲酸与酪蛋白δ13C之间的关系式：
δ13C苯甲酸＝4.3185*δ13C酪蛋白+44.981，其中相关系数R2＝0.97。
测定待检样品(1)和样品(2)的酪蛋白和苯甲酸的δ13C值，结果见表2。
表2待检样品的δ13C值测定结果
待检样品 样品(1) 样品(2)
δ13C酪蛋白(‰) -16.52 -17.36
δ13C苯甲酸(‰) -28.89 -29.53
根据步骤1中建立的数学模型，可通过两个样品的酪蛋白测定值计算样品中自身存在的苯甲酸δ13C值，根据公式计算的结果分别应为-26.36‰(样品1)和-29.98‰(样品2)，与测定结果的差异分别为2.53‰和0.46‰，由此可判定样品(1)中含有外源添加的苯甲酸，而样品(2)中的苯甲酸是该样品中自身存在的。
实施例2
测定5个待检样品生鲜牛乳a、b、c、d和e的酪蛋白和苯甲酸的δ13C值(对每个待检样品的3份样品执行实验，结果取平均值，其中样品c、d和e中分别根据其苯甲酸含量添加了25％、50％和75％的苯甲酸钠)。
测定结果与根据实施例1中公式计算的结果的差异分别为0.51‰(a)、0.48‰(b)、1.35‰(c)、2.62‰(d)和3.53‰(e)。由此，根据本发明的方法可判定样品a和b中不含有外源添加的苯甲酸，而样品c、d和e中含有外源的苯甲酸，与实际情形完全一致。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (6)

1.待测乳制品中外源苯甲酸的同位素检测方法，其特征在于根据苯甲酸的稳定碳同位素组成δ13C特征判断苯甲酸的来源，其包括如下的步骤：
1)构建乳制品中天然存在的苯甲酸与乳制品中蛋白质的稳定碳同位素比值的关系模型：δ13C苯甲酸＝aδ13C酪蛋质+b；
2)分别测定待测样品中蛋白质的稳定碳同位素比值δ13C酪蛋白和苯甲酸的稳定碳同位素比值δ13C苯甲酸；
3)根据步骤2)中测得的δ13C酪蛋白计算出待测乳制品中天然存在的苯甲酸应该具有的稳定碳同位素组成(δ13C苯甲酸计算值)；
4)比较步骤3)中苯甲酸的测定值δ13C苯甲酸测定值和步骤4)中苯甲酸δ13C苯甲酸计算值，若两值的绝对差值不超过1.50‰则认为该样品中的苯甲酸为自然存在，若超过1.50‰则认为是外源添加。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的乳制品为生鲜牛奶。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的乳制品为牛奶、酸奶、奶酪或奶粉。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的乳制品为牛奶或奶粉。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤4)中比较步骤3)中苯甲酸的测定值δ13C苯甲酸测定值和步骤4)中苯甲酸δ13C苯甲酸计算值，若两值的绝对差值不超过0.80‰则认为该样品中的苯甲酸为自然存在，若超过0.80‰则认为是外源添加。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤4)中比较步骤3)中苯甲酸的测定值δ13C苯甲酸测定值和步骤4)中苯甲酸δ13C苯甲酸计算值，若两值的绝对差值不超过1.00‰则认为该样品中的苯甲酸为自然存在，若超过1.00‰则认为是外源添加。
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