CN105481559A - 一种以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法，该方法以有机硅乳液，有机硅偶联剂，封端剂，顺丁烯二酸酐，四甲基氢氧化铵，氢氧化钾，氯化铵，磷酸钙为主要原料，通过对功能型硅偶联剂引入双键和酸酐基团，使其具有与有机硅乳液发生共聚合的反应活性，并能与含大量元素的化合物反应，从而形成有机硅低聚体包裹肥料的缓释体；其中，所述各主要组分的重量配比为：有机硅乳液8~15份，有机硅偶联剂10~20份，封端剂10~25份，顺丁烯二酸酐5~12份，四甲基氢氧化铵0.3~1份，氢氧化钾7~22份，氯化铵10~20份，磷酸钙3~13份，磷酸氢钙粉末3~13份。本发明制得的包膜缓释肥料具有肥效持久、可控，营养元素利用率高等优点。

Description

一种以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法

技术领域

本发明涉及复合生态肥的制备领域，尤其是涉及一种以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法。

背景技术

世界农业发展的实践证明，施用化肥是最快、最有效、最重要的增产措施。我国是生物密集型农业，农业增产对化肥的依赖程度很高，并已成为世界上最大的化肥生产国和消费。

目前，我国肥料的当季利用率氮肥为30%—35%，磷肥为10%—25%，钾肥为35%—50%。由于肥料的利用率较低，其中氮肥通过国挥发、淋溶和径流等途径损失数量巨大，随之带来的土壤肥力下降，农作物品质降低，环境污染严重等后果。随着农业生产的的不断发展，我国化肥施用水平虽有大幅度提高，但仍存在着施肥量少，养分比例不平衡、肥料剂型和施肥技术落后等问题。目前我国的肥料施用还处于以速效性肥料分次施用为主题的施肥阶段，而速效性肥料不仅利用率低，而且成本高，污染严重，也不适应农业现代化的要求。采用针对性施肥技术是从根本解决我国目前施肥落后现状的重要途径，也是农业生产发展的必要选择。因此，研究应用缓释性肥料，提高肥料利用率，对我国农业可持续发展意义重大。

缓释肥料种类较多，按其含义可分为2类：一类是像尿素与甲醛、乙醛、正丁烯醛、异丁烯醛等缩合而成的肥料，这种肥料被植物吸收后，在植物体内的代谢时间长，不易排出体外，属于缓慢代谢类缓释肥料；另一类是植物生长过程中，能够长时间存在，缓慢地被植物吸收利用的非缓慢代谢类肥料，此类缓释肥中营养元素与特定物质连接，在供给营养和肥力缓释方面效果明显。

其中，有机硅由于表面张力低，能快速润湿、渗透，其低聚体在一定条件下能与营养元素有效结合，是制备缓释肥的极佳选择。除缓释作用效果显著外，有机硅肥还有以下功能特点：

一是施硅肥后，产生的硅化细胞可有效调节叶片气孔开闭，从而可提高作物抗逆性；二是可增强作物的病虫害抵抗力，减少病虫危害；三是硅能改良土壤，矫正土壤的酸度，提高土壤盐基，促进有机肥的分解，抑制土壤病菌、土壤团粒结构和植物根系生长发育的关系；四是硅肥可使作物表皮细胞硅质化，促进光合作用；五是可使作物体内通气性增强，促进根系发育；六是能减少磷在土壤中的固定，促进养分吸收；七是可控施肥，减少氮磷的施用量，减少了对中微量元素的拮抗作用，对作物品质改良有着明显的作用。

由上可见，研究应用以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥，可在充分发挥硅肥效用的同时，利用特定方法使其与营养元素有效连接，从而具有高效的营养供给功能和缓释作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法，解决现传统化肥利用率低、肥效持续时间短、降低土壤肥力等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法，其特征在于主要由以下重量份的组分制得：有机硅乳液8~15份，有机硅偶联剂10~20份，封端剂10~25份，顺丁烯二酸酐5~12份，四甲基氢氧化铵0.3~1份，氢氧化钾7~22份，氯化铵10~20份，磷酸钙3~13份，磷酸氢钙粉末3~13份。

优选的，所述有机硅溶液阳离子有机硅乳液，其固含量为50~70%；所述有机硅偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；所述封端剂为八甲基三硅氧烷或甲基丙烯酸-2-羟乙基酯。

一种以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法，分为以下四个阶段：氨基硅油合成阶段，酰化反应阶段，吸附肥料阶段，包膜形成阶段。

优选的，所述无氨基硅油合成阶段的具体操作方法为：将有机硅偶联剂与封端剂按比例加入反应器中，在氮气氛围中搅拌均匀，加入四甲基氢氧化铵和去离子水，加热至100~120℃，反应8~11h。

优选的，所述有机硅氧烷与封端剂的摩尔比为1:1~1：2，四甲基氢氧化铵用量为反应物重量的1~2%，去离子水用量为反应物重量的0.5~0.8倍。

优选的，所述高温酰化反应阶段的具体操作方法为：将30~40%的有机硅偶联剂置于反应器中，加入顺丁烯二酸酐，氮气氛围下搅拌，并加热至70~80℃。恒温后滴加剩余有机硅偶联剂，反应3~4h。然后降温至20~30℃，加入氢氧化钾溶液，调节溶液至弱碱性，继续反应1~2h。

优选的，所述顺丁烯二酸酐与有机硅偶联剂的摩尔比为1:1.1~1:1.2。

优选的，所述氢氧化钠溶液的质量分数为40~60%。

优选的，所述吸附肥料阶段的具体操作方法为：将氢氧化钾溶液，氯化铵溶液加入上述反应体系中，并加入磷酸钙、磷酸氢钙粉末，搅拌反应1~2h，使氮、磷、钾元素以不同方式与富含氨基的活性有机硅分子发生反应，形成化学结合。

优选的，所述氢氧化钾溶液的质量分数为40~60%，氯化铵溶液的质量分数为60~80%。

优选的，所述包膜形成阶段的具体操作方法为：将上述反应物加入反应器中，加入去离子水，搅拌10~15min。然后加入有机硅乳液，加热至80~90℃，使其在引入酸酐的活性双键的作用下发生共聚合，在肥料表面形成包膜。最后加入氯化钠，使乳液破乳，即得缓释生态肥。

优选的，所述去离子水加入量为反应物质量的0.3~0.5倍。

优选的，所述搅拌工艺的搅拌速度为2500~3000r/min。

本发明中包膜结构的形成是整个制备过程的关键，其依靠的是有机硅偶联剂的改性，使其一方面既能与含营养元素的化合物发生化学结合，使其被有效吸附，另一方面能与有机硅乳液发生共聚合反应，使其包覆于外，形成聚合度较低的包膜，从而控制肥料的释放速度。为达到这样的目的，我们选用氨基功能性硅烷偶联剂，并通过顺丁烯二酸酐的加入，在其分子上引入酸酐基团及双键。在整个过程中，为保持反应的顺利进行，需要在氮气氛围内进行操作，同时加以适当搅拌，以保持体系的乳液分散状态。制得的复合肥富含氮、磷、钾、硅元素，能有效促进光合作用与养分吸收，提高植物抗逆性，提高对中微量元素的拮抗作用，并能有效降低土壤酸性，抑制病菌，促进有机质分解。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明使用化学方法，对含氨基的功能性硅烷偶联剂引入顺丁烯二酸酐，其酸酐的引入能与氨基，以及添加的肥料成分发生反应，使肥料元素与有机硅偶联剂发生化学结合而实现有效的吸附。

（2）本发明由于在氨基硅烷上引入了双键基团，其具有聚合反应活性，在一定条件下能与有机硅乳液发生共聚合。同时，依靠搅拌分散作用，有机硅包裹于改性硅烷及肥料元素外，通过聚合形成很薄的包覆膜，从而达到缓释作用。

（3）本发明使用的方法只需少量化学添加剂，不需高温等反应条件，制作成本较低。很多溶液及去离子水能回收利用，从而降低成本，并起到保护大气及水资源的作用。

（4）本发明制得的包裹型肥料对土壤和气候的适应性较强，能在较广的地域范围内使用，并能有效保持肥效。可通过调节有机硅乳液的用量及聚合度，改变包覆膜的厚度及包裹程度，从而控制肥效的释放速度。

（5）本发明制得的包裹型肥料，不仅能提供植物生长所需的氮磷钾肥，且由于引入了硅元素，可有效调节植物叶片气孔开闭，提高作物抗逆性，且可使作物表皮细胞硅质化，促进光合作用。另外，硅肥能矫正土壤酸度，促进有机质的分解，抑制土壤病菌，从而起到改良土壤的作用。

（6）本发明制得的包裹型肥料，其中含大量的硅肥，能与磷元素作用，减少磷在土壤中的固定，促进养分吸收。其还能减少氮磷的施用量，减少对中微量元素的拮抗作用。

具体实施方式

以下所述具体实施方式，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如下，然而并非用以限定本发明，任何在不脱离本发明技术方案范围内，利用下述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

实施例1

以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法：先将30kgγ-氨基丙基三乙氧基硅烷与25kg甲基丙烯酸-2-羟乙基酯加入反应器中，在氮气氛围中搅拌均匀，加入0.8kg四甲基氢氧化铵和33kg去离子水，加热至100℃，反应10h。将得到的氨基硅油的30%置于反应器中，加入15kg顺丁烯二酸酐，在氮气氛围下搅拌，并加热至70℃，恒温后滴加剩余的70%氨基硅油，反应3h。然后降温至30℃，加入质量分数为50%的氢氧化钾溶液，调节溶液至弱碱性，继续反应2h。然后将40kg氢氧化钾溶液，30kg质量分数为70%的氯化铵溶液加入反应体系中，并加入20kg磷酸钙、10kg磷酸氢钙粉末，搅拌，并反应1.5h。然后加入65kg去离子水，在2500r/min的速度下搅拌15min。然后加入20kg有机硅乳液，加热至80℃，使其与引入的双键发生共聚合反应。最后加入4kg氯化钠，使乳液破乳，即得缓释性生态肥。

实施例2

以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法：先将35kgγ-氨基丙基三乙氧基硅烷与30kg甲基丙烯酸-2-羟乙基酯加入反应器中，在氮气氛围中搅拌均匀，加入1kg四甲基氢氧化铵和39kg去离子水，加热至110℃，反应9h。将得到的氨基硅油的30%置于反应器中，加入18kg顺丁烯二酸酐，在氮气氛围下搅拌，并加热至70℃，恒温后滴加剩余的70%氨基硅油，反应4h。然后降温至20℃，加入质量分数为50%的氢氧化钾溶液，调节溶液至弱碱性，继续反应1.5h。然后将30kg氢氧化钾溶液，30kg质量分数为70%的氯化铵溶液加入反应体系中，并加入10kg磷酸钙、25kg磷酸氢钙粉末，搅拌，并反应1h。然后加入70kg去离子水，在3000r/min的速度下搅拌10min。然后加入25kg有机硅乳液，加热至85℃，使其与引入的双键发生共聚合反应。最后加入5kg氯化钠，使乳液破乳，即得缓释性生态肥。

实施例3

以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法：先将40kgγ-氨基丙基三乙氧基硅烷与35kg甲基丙烯酸-2-羟乙基酯加入反应器中，在氮气氛围中搅拌均匀，加入1.1kg四甲基氢氧化铵和45kg去离子水，加热至120℃，反应8h。将得到的氨基硅油的30%置于反应器中，加入20kg顺丁烯二酸酐，在氮气氛围下搅拌，并加热至70℃，恒温后滴加剩余的70%氨基硅油，反应3.5h。然后降温至25℃，加入质量分数为50%的氢氧化钾溶液，调节溶液至弱碱性，继续反应2h。然后将30kg氢氧化钾溶液，40kg质量分数为70%的氯化铵溶液加入反应体系中，并加入10kg磷酸钙、10kg磷酸氢钙粉末，搅拌，并反应1h。然后加入74kg去离子水，在2500r/min的速度下搅拌15min。然后加入25kg有机硅乳液，加热至90℃，使其与引入的双键发生共聚合反应。最后加入5kg氯化钠，使乳液破乳，即得缓释性生态肥。

实施例4

以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法：先将35kgγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与65kg八甲基三硅氧烷加入反应器中，在氮气氛围中搅拌均匀，加入1.5kg四甲基氢氧化铵和60kg去离子水，加热至100℃，反应10h。将得到的氨基硅油的30%置于反应器中，加入20kg顺丁烯二酸酐，在氮气氛围下搅拌，并加热至70℃，恒温后滴加剩余的70%氨基硅油，反应4h。然后降温至20℃，加入质量分数为50%的氢氧化钾溶液，调节溶液至弱碱性，继续反应1h。然后将40kg氢氧化钾溶液，45kg质量分数为70%的氯化铵溶液加入反应体系中，并加入10kg磷酸钙、20kg磷酸氢钙粉末，搅拌，并反应2h。然后加入95kg去离子水，在3000r/min的速度下搅拌10min。然后加入25kg有机硅乳液，加热至80℃，使其与引入的双键发生共聚合反应。最后加入5kg氯化钠，使乳液破乳，即得缓释性生态肥。

实施例5

以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法：先将30kgγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与56kg八甲基三硅氧烷加入反应器中，在氮气氛围中搅拌均匀，加入1.3kg四甲基氢氧化铵和52kg去离子水，加热至110℃，反应9h。将得到的氨基硅油的30%置于反应器中，加入18kg顺丁烯二酸酐，在氮气氛围下搅拌，并加热至70℃，恒温后滴加剩余的70%氨基硅油，反应3.5h。然后降温至25℃，加入质量分数为50%的氢氧化钾溶液，调节溶液至弱碱性，继续反应1h。然后将30kg氢氧化钾溶液，25kg质量分数为70%的氯化铵溶液加入反应体系中，并加入15kg磷酸钙、20kg磷酸氢钙粉末，搅拌，并反应2h。然后加入78kg去离子水，在2800r/min的速度下搅拌12min。然后加入30kg有机硅乳液，加热至85℃，使其与引入的双键发生共聚合反应。最后加入5kg氯化钠，使乳液破乳，即得缓释性生态肥。

实施例6

以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法：先将40kgγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与74kg八甲基三硅氧烷加入反应器中，在氮气氛围中搅拌均匀，加入1.7kg四甲基氢氧化铵和68kg去离子水，加热至120℃，反应8h。将得到的氨基硅油的30%置于反应器中，加入24kg顺丁烯二酸酐，在氮气氛围下搅拌，并加热至70℃，恒温后滴加剩余的70%氨基硅油，反应3h。然后降温至2.5℃，加入质量分数为50%的氢氧化钾溶液，调节溶液至弱碱性，继续反应2h。然后将20kg氢氧化钾溶液，30kg质量分数为70%的氯化铵溶液加入反应体系中，并加入15kg磷酸钙、15kg磷酸氢钙粉末，搅拌，并反应1.5h。然后加入88kg去离子水，在2800r/min的速度下搅拌12min。然后加入30kg有机硅乳液，加热至90℃，使其与引入的双键发生共聚合反应。最后加入5kg氯化钠，使乳液破乳，即得缓释性生态肥。

结合具体实施例，得到的实验数据如下表所示。

Claims (6)

1.一种以有机硅低聚体为包膜的缓释生态肥的制备方法，其特征在于主要由以下重量份的组分作为原料：有机硅乳液8~15份，有机硅偶联剂10~20份，封端剂10~25份，顺丁烯二酸酐5~12份，四甲基氢氧化铵0.3~1份，氢氧化钾7~22份，氯化铵10~20份，磷酸钙3~13份，磷酸氢钙粉末3~13份;制备方法分为四个阶段：氨基硅油合成阶段，酰化反应阶段，吸附肥料阶段，包膜形成阶段。

2.根据权利要求1所述的缓释生态肥的制备方法，其特征在于：

所述有机硅溶液为阳离子有机硅乳液，其固含量为50~70%；

所述有机硅偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂，优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；

所述封端剂为八甲基三硅氧烷或甲基丙烯酸-2-羟乙基酯。

3.根据权利要求1所述的缓释生态肥的制备方法，其特征在于：所述氨基硅油合成阶段的具体操作方法为：将有机硅偶联剂与封端剂按比例加入反应器中，在氮气氛围中搅拌均匀，加入四甲基氢氧化铵和去离子水，加热至100~120℃，反应8~11h，去离子水用量为反应物重量的0.5~0.8倍。

4.根据权利要求1所述的缓释生态肥的制备方法，其特征在于：所述高温酰化反应阶段的具体操作方法为：将30~40%的有机硅偶联剂置于反应器中，加入顺丁烯二酸酐，氮气氛围下搅拌，并加热至70~80℃，恒温后滴加剩余有机硅偶联剂，反应3~4h，然后降温至20~30℃，加入氢氧化钾溶液，调节溶液至弱碱性，继续反应1~2h，氢氧化钾溶液的质量分数为40~60%。

5.根据权利要求1所述的缓释生态肥的制备方法，其特征在于：所述吸附肥料阶段的具体操作方法为：将氢氧化钾溶液，氯化铵溶液加入反应体系中，并加入磷酸钙、磷酸氢钙粉末，搅拌反应1~2h，使氮、磷、钾元素以不同方式与富含氨基的活性有机硅分子发生反应，形成化学结合，其中，氢氧化钾溶液的质量分数为40~60%，氯化铵溶液的质量分数为60~80%。

6.根据权利要求1所述的缓释生态肥的制备方法，其特征在于：所述包膜形成阶段的具体操作方法为：将反应物加入反应器中，加入去离子水，搅拌10~15min，然后加入有机硅乳液，加热至80~90℃，使其在引入酸酐的活性双键的作用下发生共聚合，在肥料表面形成包膜，最后加入氯化钠，使乳液破乳，即得缓释生态肥，其中，去离子水加入量为反应物质量的0.3~0.5倍，搅拌速度为2500~3000r/min。