CN105452797B - 防弹片、包含这种片的制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防弹片(12)、包含这种片的制品(10)及其制造方法。实施方式特别适于促进弯曲的防弹制品(例如，弯曲的防弹盔甲、头盔等)的制造。在优选的形式中，防弹片的是多‑单层结构，所述结构包含由至少一个第一单层形成的核心层(12‑1)，所述第一单层含有第一单向取向的增强纤维和弹性基质材料，所述核心层夹在各个面层(12‑2)之间，每个面层由至少一个第二单层形成，所述第二单层含有第二单向取向的增强纤维和非弹性基质材料。

Description

防弹片、包含这种片的制品及其制造方法
本文所公开的实施方式涉及防弹片、包含这种片的制品及其制造方法。在本领域中，根据本发明的防弹片被称为混合防弹片。所述实施方式特别适于促进防弹制品、优选地弯曲的防弹制品(例如，弯曲的防弹盔甲、头盔、雷达罩等)的制造。在优选的形式中，防弹片是多-单层结构，所述结构包含由至少一个、优选地至少两个第一单层形成的核心层，所述第一单层由第一单向取向的增强纤维和弹性基质材料构成，所述核心层夹在各个面层之间，每个面层由至少一个、优选地至少两个第二单层形成，所述第二单层由第二单向取向的增强纤维和任选地非弹性基质材料构成。
例如，从美国专利号4,623,574、5,766,725和7,527,854以及美国专利申请公开号2010/0064404(每个文件的全部内容通过引用明确并入本文中)中已知包含多种单层的防弹片，所述单层包含单向(UD)取向的增强纤维和基质材料。
此外，从WO2012/150169中已知防弹片。该出版物中公开了两层的混合结构，所述混合结构由包含第一种纱线的层压物的第一层(“第一叠层”)和包含第二种纱线的层压物的第二层(“第二叠层”)组成。第一种纱线和第二种纱线的线密度或厚度不同。第三页提到了一些基质材料，包括弹性体和环氧树脂，但没有给出关于使用这些基质材料的教导。在实施例中，相同的基质材料苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物被用于所有的层，这些层包含不同类型的芳族聚酰胺纤维。没有提到3层的纤维基混合结构，其中每层根据需要使用不同的基质材料。
从WO2008/077605中已知防弹片。该出版物公开了防弹片的制造，其中由包含单向聚乙烯纤维和基质材料的单层逐渐建立防弹片。实施例中公开的基质材料是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此外还公开了防弹的模制品，其基于压缩的防弹片连同陶瓷冲击面，任选地连同陶瓷冲击面和防弹片之间的金属层。没有提到3层的纤维基混合结构，其中每层根据需要使用不同的基质材料。
从US2012/0244769中已知防弹片。该出版物公开了生产含有非均匀分布的基质材料的复合物的方法。实施例1公开了基于芳族聚酰胺且聚氨酯基基质材料不均匀分布的单向复合材料，其中稀松布材料粘合在复合物的树脂差表面(resin poor surface)。这种复合物与不含所述稀松布的相同复合物一起在模具中被组合并被压缩以形成成形制品。没有提到3层的纤维基混合结构，其中每层根据需要使用不同的基质材料。
优选地，多-单层片中的每个单层包含单向取向的增强纤维，其中每个单层中的纤维方向相对于邻近单层中的纤维方向旋转。这种防弹片非常适合用于压缩或模制的防弹制品，例如板和特别地弯曲的板和制品(例如，插入物、头盔、雷达罩)中。本文所公开实施方式的防弹片的替代性用途涉及柔软的弹道制品，例如防弹背心，所述防弹片是多-单层结构，所述结构包含由至少一个、优选地至少两个第一单层形成的核心层，所述第一单层由第一单向取向的增强纤维和弹性基质材料构成，所述核心层夹在各自面层之间。
朝向改良防弹制品的驱动力连续不断，所述改良防弹制品包括能够制造压缩板的模制品或具有改良的模塑性的防弹模制品。“改良的模塑性”表示：模塑防弹制品、尤其是弯曲的防弹制品(包含一些防弹片)之后，获得了均匀的产品(即，模塑之后，制品中的防弹片存在减少的或甚至不存在不均匀褶皱，从而具有视觉上可辨认的均匀性的产品)。此外，这些片和制品应该具有良好的、优选地改良的防弹性能。
本发明涉及提供这样的防弹片和由其制成的模制品。
一般而言，本文所公开的实施方式涉及混合防弹片，包含这种片的制品及其制造方法。根据一些实施方式，防弹片将包含核心层和与所述核心层的各个相对表面连接的面层。核心层可包含至少一个、优选地至少两个第一单层，所述第一单层由第一单向(UD)取向的纤维和弹性基质材料构成，同时每个面层可包含至少一个、优选地至少两个第二单层，所述第二单层由第二UD取向的纤维和非弹性基质材料构成。
第一和第二UD纤维可彼此相同或不同且可选自有机纤维和无机纤维。例如，第一和第二UD纤维中的至少一种可由无机纤维形成，所述无机纤维选自由玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维组成的组。替代性地或者额外地，第一和第二UD纤维中的至少一种可由有机纤维形成，所述有机纤维选自由芳族聚酰胺纤维、液晶聚合物和梯状聚合物纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维组成的组。根据一些实施方式，第一和第二UD纤维中的至少一种由超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维、聚苯并咪唑纤维、聚(1,4-亚苯基-2,6-苯并二恶唑)纤维和/或聚(2,6-二咪唑并[4,5-b-4’,5’-e]吡啶亚基-1,4-(2,5-二羟基)亚苯基)纤维形成。在特别优选的实施方式中，第一和/或第二UD纤维由超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维形成。优选地，UHMW聚乙烯纤维由特性粘度为至少4dl/g、优选地至少6dl/g、更优选地至少8dl/g的超高分子量聚乙烯制成。特性粘度根据ASTM D1601，在135℃下，在十氢化萘中，溶解时间为16个小时，使用其量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧化剂，通过将在不同浓度下测量的粘度外推至零浓度来测定。
核心层和面层的基质材料可构成单层总质量的至多20质量％。
核心的至少一个第一单层中所使用的弹性基质材料的拉伸模量(即，在约23℃下根据ISO 527在100％张力下测量的割线模量)通常低于约3MPa，有时低于约2.5MPa，例如低于约2.0MPa。这将导致进一步改良的防弹片。根据一些实施方式，弹性基质材料的拉伸模量可以低于约1.5。
弹性基材可包含至少一种选自下组的材料，所述组由聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、多硫化物聚合物、聚氨酯、聚氨酯弹性体、改性聚烯烃、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑的聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、硅酮弹性体、热塑性弹性体和乙烯共聚物组成。根据一些实施方式，弹性基质材料可包含共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。就这一点而言，共轭二烯可以是丁二烯或异戊二烯而乙烯基芳族单体可以是苯乙烯、乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯。
面层的至少一个第二单层中所使用的非弹性基质材料的拉伸模量(即，在约23℃下根据ISO 527在100％张力下测量的割线模量)通常为最低3MPa或更高，例如最低约5MPa或更高，例如最高约500MPa。
非弹性基质材料可以是选自由丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃(优选聚乙烯)、改性聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯组成的组的至少一种。
可如下提供防弹制品，包含加固防弹片。在一些实施方式中，根据Stanag 2920并使用7.62×39mm的低碳钢芯子弹，这种防弹制品可展示出最低约750m/s(2470fps)的V50。
可在最低约16.5MPa的高压下和优选地比纤维熔化时或者第一和第二UD纤维的机械性质退化时的温度低至少10℃的高温下加固防弹片。一些实施方式将在最低约20MPa、例如最低约25MPa的高压下加固所述片。片加固所应用的高压可在约16.5MPa至最低约350MPa之间，例如16.5MPa至约90MPa之间，例如约45MPa。
本发明的这些和其它方面在下文中其目前优选的示例性实施方式的详细描述中将被进一步阐述。
在附图中，图1是模制品(即，保护性防弹头盔)的示意图，其可由本文所述实施方式的加固型混合防弹片制成；且图2是图1的头盔中使用的本文所述实施方式的加固型混合防弹片沿着头盔中的线2-2的横截面示意图。
当在压力下加固防弹片以提供模塑的或可模塑的板时，其可被制成展示出防弹性能的各种制品。例如，可通过合适的模塑使加固板成形以提供图1中的参考数字10所示的防弹头盔。优选地，头盔10被塑造为与佩戴者的头相符并包含由加固防弹片12(在下文中有时被称为“板”)形成的防弹壳。一般而言，加固防弹片12包含至少一种核心层12-1和编号为12-2的外层(在下文中被称为面层)，于是形成了“面层/核心层/面层”的3层混合结构。这些外层或面层12-2之一通常将面对威胁或撞击，因此其在本领域中被称为冲击面，而另一外层12-2将距离威胁最远，因此其在本领域中被称为背面。核心层和面层可由单层或者由预组装的单层集合(在下文中被称为子-片材)逐渐建立。这种子-片材可通过例如DSMDyneema商购。每种外层可相同或具有不同的结构和/或组成。
根据本发明的实施方式的防弹片可被适当地堆积和压缩以形成防弹模制品。“防弹模制品”表示成型部件，其包含至少一个、优选地至少两个根据本发明的防弹片，所述防弹片可被用作，例如，板以用于例如车辆中，尤其是弯曲板，坚硬插入物例如以用于保护性服装和防弹背心、头盔等中。所有这些应用提供抵抗弹道冲击(例如子弹和弹道碎片)的保护。
层12-1(核心层)和12-2(面层)各自可由一个、优选地两个或更多个各自的单层形成，所述单层包含将在下文中更详细描述的在基质材料中的单向取向增强纤维。此外，一个单层中单向纤维的方向将被取向为相对于邻近单层中单向纤维的方向成一定角度(偏斜)，所述角度为大于0°直至且包括90°，例如10°至80°或在一些实施方式中45°至90°。一些实施方式将使邻近单层中的单向纤维方向偏斜约90°。
层12-1和12-2优选地彼此直接粘合。在一个这种实施方式中，层12-1和层12-2之间优选地没有额外的材料层。然而，如果期望，可在层12-1和层12-2之间放置一个或多个中间层以增强它们之间的粘合和/或提供期望的性能益处。这种层将改良多-打击(multi-hit)性能。因此，例如，如果期望，可在层12-1和每个层12-2之间提供粘合层。粘合层在本领域众所周知，且可包括例如稀松布或膜层。这种粘合层可适当地由多种材料制成，所述材料包括聚烯烃和改性聚烯烃，特别是聚乙烯和改性聚乙烯。
在一个优选的实施方式中，冲击面和背面层12-2二者的结构、纤维和基质材料的类型和量相同。在另一个优选的实施方式中，在本发明所给出范围内的冲击面和背面层12-2二者的结构、纤维和基质材料的类型和量不同。
本发明的优选实施方式涉及形式为3层混合结构的防弹片，所述防弹片由核心层与所述核心层的各个相对表面连接的面层制成，其中核心层包含至少两个第一单层，所述第一单层由第一单向(UD)取向的纤维和弹性基质材料构成，且其中每个面层包含至少两个第二单层，所述第二单层由第二单向取向的纤维和任选的非弹性基质材料构成。
在本发明中，防弹片中面层和核心层的百分比可根据期望来选择，只要3层保持存在即可。一般而言，面层以至少5质量％的量存在。通常，表面层构成小于45质量％的防弹片。优选地，面层以10-40质量％的量存在。在这种情况下，如果存在相同量的其它面层，则核心层可以以80-20质量％的量存在。在进一步优选的范围内，面层以20-30质量％的量存在。
A.UD增强纤维
本发明的防弹片中的纤维的抗张强度优选地为最低1.5GPa、更优选地最低2.0GPa、甚至更优选地最低2.5GPa和最优选地最低3.0GPa，例如最高约7.0GPa。一些实施方式将应用抗张强度为约3.5GPa-约4.5GPa的纤维。根据一些实施方式，纤维将展示出3.6GPa-4.3GPa、更优选地3.7GPa-4.1GPa或最优选地3.75GPa-4.0GPa的抗张强度。如ASTMD885M中所示(在25℃下)，基于多丝纱线，使用名义标距长度为500mm的纱线和50％/分的十字头速度来测定这种抗张强度。
纤维可以是无机纤维或有机纤维。合适的无机纤维有，例如，玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维。
具有这种高抗张强度的合适的有机纤维有，例如，芳族聚酰胺纤维(通常也被称为芳纶纤维)，尤其是聚(对苯二甲酰对苯二胺)；液晶聚合物和梯状聚合物纤维例如聚苯并咪唑或聚苯并恶唑，尤其是聚(1,4-亚苯基-2,6-苯并二恶唑)(PBO)、或聚(2,6-二咪唑并[4,5-b-4’,5’-e]吡啶亚基-1,4-(2,5-二羟基)亚苯基)(PIPD；也被称为M5)；以及例如通过凝胶纺丝过程得到的，高度取向的例如，聚烯烃、聚乙烯醇和聚丙烯腈的纤维。优选应用高度取向的芳族聚酰胺、PBO和PIPD纤维，或者其中至少两种的组合。
核心层可额外地或可替代地包含含有单向(UD)取向纤维的单层，所述单层例如在美国专利号5,766,725和7,527,854以及美国专利申请公开号2010/0064404(每个文件的全部内容通过引用明确并入本文中)中更完整地公开。甚至更优选地，使用由聚乙烯丝线组成的高性能聚乙烯纤维或者高度拉伸聚乙烯纤维，所述聚乙烯丝线通过例如GB 2042414A或WO 01/73173中(通过引用并入本文)所述的凝胶纺丝工艺来制备。
本发明进一步优选的实施方式涉及防弹片，所述防弹片包含核心层和与所述核心层的各个相对表面连接的面层，其中核心层包含至少两个第一单层，所述第一单层由第一单向(UD)取向的纤维和弹性基质材料构成，且其中一个面层包含至少两个第二单层，所述第二单层由第二单向取向的纤维和任选的非弹性基质材料构成，其中另一个面层包含至少一个第二单层，所述第二单层由第二纤维和任选的非弹性基质材料构成。
在本发明的优选实施方式中，可以用带代替核心层或面层中的纤维。在另一个优选的实施方式中，至少一个面层中的纤维可以是带的形状。在又一个优选的实施方式中，可以用带代替冲击面层中的纤维。
在本发明的又一个优选实施方式中，至少两个面层中的带任选地连同基质材料被排列为编织样式，且其中核心层包含至少两个第一单层，所述第一单层由第一单向(UD)取向的纤维和弹性基质材料构成。
带是这样的伸长体，其长度是其宽度或厚度的很多倍。带的厚度通常为至少10μm、优选地至少20μm。带的厚度一般小于200μm、优选地小于150μm、甚至更优选地小于100μm。这种带的宽度优选地为至少1mm、优选地至少5mm、更优选地至少15mm、甚至更优选地至少25mm和最优选地至少50mm。原则上，带的最大宽度没有限制。一般而言，宽度被选择为小于2000mm、优选地小于1500mm、甚至更优选地小于1000mm、优选地小于500mm和最优选地小于250mm。带的抗张强度优选地为最低1.5GPa、更优选地最低2.0GPa和最优选地最低2.5GPa。如ASTM D882中所示，在25℃下，基于宽度为20mm的带，使用名义标距长度为440mm的带和50mm/分的十字头速度来测量抗张强度。带优选地基于聚烯烃聚合物或共聚物，例如聚丙烯或聚乙烯。优选的聚乙烯类型是之前描述的UHMWPE。
关于特定实施方式提到的用于形成核心层12-1和优选地形成面层12-2的单层的单向纤维或带凭借基质材料粘合在一起，所述基质材料整体或部分围绕着纤维，以至于在处理和制造预制片材期间单层结构被保留。基质材料可以以多种形式和方式被应用，例如作为纤维单层之间的膜、作为单向排列的纤维之间的横向粘合带或作为横向纤维(相对于单向纤维横向)，或者通过用液体形式的基质材料浸透和/或包埋纤维。
B.基质材料
术语“基质材料”指的是使纤维粘合或保持在一起的材料，其可整体或部分围绕着纤维，以至于在处理和制造预制片材期间单层结构被保留。基质材料可以以多种形式和方式被应用，例如作为纤维单层之间的膜、作为单向排列的纤维之间的横向粘合带或作为横向纤维(相对于单向纤维横向)，或者通过用液体形式的基质材料浸透和/或包埋纤维。
单层中基质材料的量通常为至多20质量％。这导致弹道性能和和模塑性的良好组合。优选地，单层中基质材料的量为至多18.5质量％；更优选地至多17.5质量％，以导致弹道性能和和模塑性甚至更好的组合。一些实施方式的单层中基质材料的量可以为至多16质量％。优选地，核心层的基质材料的量为单层总质量的至少1质量％；更优选地，核心层的基质材料的量为单层总质量的至少3质量％；最优选地，核心层的基质材料的量为单层总质量的至少5质量％。
面层的基质材料的量可以为单层总质量的0质量％，但优选地为单层总质量的至少1质量％。更优选地，面层的基质材料为单层总质量的至少3质量％；最优选地，面层的基质材料的量为单层总质量的至少5质量％。
单层的重量或面密度(包括纤维和基质材料的重量)通常为至少25g/m2，有时为30-300g/m2，例如30-280g/m2。根据一些实施方式，单层的重量或面密度为40-150g/m2。
为了制造根据本发明的防弹片，利用基质材料浸透单向增强纤维，例如通过施加一种或多种塑料膜到纤维平面的顶面、底面或这两面，然后通过加热的压力辊将它们与纤维压在一起。然而，优选地，在纤维于一个平面上以平行方式取向之后，用一定量含基质材料的液态物质涂布或者至少接触纤维。这种涂布技术的优点是：实现了更快速且更好地浸透纤维。液态物质可以是例如塑料的溶液、分散体或熔体。如果在单层的制造中使用塑料的溶液或分散体，那么方法还包括使溶剂或分散剂蒸发。以这种方式获得了单层。随后，以如下方式堆叠至少两个这样的单层：每个单层中的纤维方向相对于邻近单层中的纤维方向旋转。最后，处理堆叠的单层以使得它们彼此连接或相连，例如，以获得子-片材。合适的处理可以是在足够高的温度下按压或层压叠层以获得粘合。一般而言，较高的温度将产生较好的粘合。可通过施加一些压力来进一步增加粘合。可通过一些常规实验来找到合适的压力和温度。如果是高性能聚乙烯纤维，那么该温度可能不超过150℃，优选地可能不超过140℃，和更优选地可能不超过130℃。
(i)弹性基质材料
形成核心层12-1的单层的基质材料是弹性基质材料。根据一些优选的实施方式，弹性基质材料是聚合物材料，优选地是拉伸模量(即，在约23℃下根据ISO 527在100％张力下测量的割线模量)低于3MPa(435.1psi的弹性聚合物材料。根据某些实施方式，弹性基质材料的拉伸模量低于约2.5MPa(362.5psi)，且有时仍然低于约2.0MPa(290.1psi)。一些实施方式可有益地包含拉伸模量为约1.5MPa(217.5psi)或更低的层12-1的单层中的弹性基质材料。弹性基质材料的弹性体的玻璃化转变温度(Tg)(通过材料的延展性和弹性的急剧下降来证明)低于约0℃。优选地，弹性体的Tg低于约-40℃，且更优选地低于约-50℃。此外，弹性体的断裂伸长率为至少约50％。优选地，断裂伸长率为至少约100％；更优选地，对于改良的性能，断裂伸长率为至少约300％。在特殊的实施方式中，断裂伸长率为约300％。
本发明的实施方式中可利用多种弹性材料和配方。基本要求是：弹性基质材料具有上文所提及的适当低的模量。Encyclopedia of Polymer Science,第5卷的ElastomersSynthetic部分(John Wiley&Sons Inc.,1964)中总结了弹性基质材料的合适弹性体的代表性实例的结构、性质、配方和交联程序(如果需要交联的话)，该文献通过引用并入本文。例如，可被用于弹性基质材料的弹性体包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、多硫化物聚合物、聚氨酯、聚氨酯弹性体、改性聚烯烃、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯(polychloroprene)、使用邻苯二甲酸二辛酯或本领域公知的其它增塑剂增塑的聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、硅酮弹性体、热塑性弹性体、塑性体和乙烯共聚物。
特别有用的弹性体是共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。掺入聚异戊二烯的嵌段共聚物可被氢化以产生具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。聚合物可以是A-B-A型的简单三嵌段共聚物、(AB)n(n＝2-10)型的多嵌段共聚物或者R-(BA)x(x＝3-150)型的放射形结构的共聚物；其中A是来自聚乙烯基芳族单体的嵌段且B是来自共轭二烯弹性体的嵌段。许多这些聚合物由Shell Chemical Co.商业生产且在公告"KratonThermoplastic Rubber",SC-68-81中被描述。
最优选地，弹性基质材料基本上由至少一种以上提到的弹性体组成并不包含将不利地影响模量的任何材料。弹性基质材料还可包括填料，例如炭黑、二氧化硅等，并可利用橡胶技术人员公知的方法用油来延伸并且用硫磺、过氧化物、金属氧化物或辐射固化体系硫化。不同弹性材料的共混物可被一起使用或者一种或多种弹性体材料可与一种或多种热塑性材料共混。在每种情况下，弹性基质材料的拉伸模量不应超过之前提到的值。
(ii)非弹性基质材料
包含面层12-2的单层中应用的非弹性基质材料的拉伸模量(即，在约23℃下根据ISO 527在100％张力下测量的割线模量)优选为至少3MPa(435.1psi)。在一些实施方式中，非弹性基质材料的拉伸模量将为至少约5MPa(725.2psi)。一般而言，非弹性基质材料的拉伸模量将低于约500MPa(72519psi)，例如低于约200MPa(29008psi)。
特别合适的是可被用作水中的分散体的那些非弹性基质材料。可被用作非弹性基质材料的合适热塑性材料的实例包括(聚)丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃(优选聚乙烯)、改性聚烯烃和(聚)乙烯乙酸乙烯酯。优选地，非弹性基质材料包含聚氨酯。更优选地，聚氨酯是基于聚醚二醇的聚醚氨基甲酸酯。这种聚氨酯在宽温度范围内提供良好的性能。在一些实施方式中，聚氨酯或聚醚氨基甲酸酯是基于脂族二异氰酸酯，因为这进一步改善了产品性能。
C.制造
为了制造根据本发明的实施方式的防弹片，用各种基质材料浸透单向增强纤维，例如通过施加一种或多种材料的塑料膜到纤维平面的顶面、底面或这两面，然后通过加热的压力辊将这些膜与纤维压在一起。
然而，在一些情况下，在纤维于一个平面上以平行方式取向之后，用一定量含基质材料的液态物质涂布纤维。用基质材料涂布纤维的方法本身在本领域是已知的，其包括：使纤维与带有液态基质材料接触。这种涂布技术的优点是：实现了更快速且更好地浸透纤维。液体物质可以是例如塑料的溶液、分散体或熔体。如果在单层的制造中使用塑料的溶液或分散体，那么方法还包括使溶剂或分散剂蒸发。以这种方式获得了单层。随后，以如下方式堆叠单层：其中每个单层中的纤维方向被取向为相对于邻近单层中的纤维方向成一定角度(偏斜)。然后，处理堆叠的单层以使得它们彼此连接或相连。合适的处理可以是在足够高的温度下按压或层压叠层以获得粘合。一般而言，较高的温度将产生较好的粘合。可通过施加一些压力来进一步增加粘合。可通过一些常规实验来找到合适的压力和温度。如果是高性能聚乙烯纤维，那么该温度可能例如不超过150℃。
根据本发明的实施方式的单层和/或子-片材可被适当地堆积以形成层12-1和12-2，然后被压缩以形成防弹模制品。“防弹模制品”表示成型部件，其包含形成层12-1和12-2的单层和/或子-片材，其可被用作，例如，板以用于例如雷达罩、车辆中，尤其是弯曲板，坚硬插入物例如以用于保护性服装和防弹背心、头盔等中。所有这些应用提供抵抗弹道冲击(例如子弹和弹道碎片)的保护。
堆积的根据本发明的实施方式的防弹片可在高压釜或液压釜(hydroclave)中在约1-10MPa的低压下被适当地压缩。在这种情况下，可适当地使用早前提到的粘合层。然后，优选地，使用高于10MPa的的压力。堆积的根据本发明的实施方式的防弹片可在压机或压缩模塑机中在高于16.5MPa(2393psi)的压力下被适当地压缩。优选地，压力为最低20MPa(2900psi)或最低25MPa(3625psi)，因为这进一步增强了模制品的防弹性能。根据一些实施方式，加固压力可以有利地为44.8MPa(6500psi)或更高。因此，约16.5MPa-约45MPa的加固压力可被用于由混合防弹片形成加固板。
压缩期间的温度优选地为最低100℃，且更优选地最低110℃。压缩期间的温度优选地为125-150℃。较高温度的优点为可进一步减少压缩时间，但这种较高温度优选地应保持比纤维的机械性质开始退化时(例如纤维开始熔化或损失机械性能时)的温度低至少10℃，纤维的机械性质开始退化通过在于不同温度下测量纤维强度的温度受控的拉伸试验中测量的强度大幅下降(对于任何选定的温度，至少20％)来证明。如果是高性能聚乙烯纤维，那么该温度优选地应该不超过150℃，这保持低于纤维的熔化范围。例如，可在125-135℃的温度下压缩防弹片的叠层持续至少60分钟，所述防弹片中的面层12-2包含含有聚氨酯基质材料的单层。在提高的温度下加压之后，在移除压力之前，使叠层冷却至低于100℃、优选地低于80℃的温度。可在仍处于压力下，优选地在至少5MPa下，更优选地在与之前的加压步骤中相同的压力下冷却叠层。
本文所述的实施方式将由下述其非限制性的实施例被进一步理解。
D.实施例
实施例1
通常按照US 2010/0064404形成由包含三层的片，三层即面层/核心层/面层，其中每层包含以90°的角度正交铺设的单层。所述片包含核心层，所述核心层包含由单丝纤度为1旦旦尼尔(denier)、韧度为3.9GPa的单向聚乙烯纤维(超高分子量聚乙烯(UHMWPE))和弹性体基质材料(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)形成的单层(命名为“X2”)，其中核心层夹在各个面层之间，所述面层由与核心的单层中相同的单向聚乙烯纤维但与聚氨酯基质材料(基于聚醚二醇和脂族二异氰酸酯的聚氨酯(BaxendenChemicals Ltd.))形成的单层(命名为“X1”)。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚氨酯基质材料的拉伸模量分别为1.4MP和6MPa。该值是基于由基质材料膜形成的长100mm、宽24mm的条测量的。核心单层和面单层各自中的基质材料的量相对于各自单层的总重量总计约16.5重量％。
所产生片的夹心结构的X1/X2/X1单层分别占片的总重量的20/60/20重量％。被标示为E1和E2的各个板是通过在16.5MPa(2400psi)和44.8MPa(6500psi)的压力下加固片材而形成的。
按照STANAG 2920中所述的程序，使所述板E1和E2经受射击试验。具体地，7.62×39mm的低碳钢芯(MSC)子弹(也被称为“AK47MSC子弹)被用于射击试验中。子弹获自MessrsSellier&Belliot,捷克共和国。进行这些试验的目标是测定弹道性能，其被表示为对于加固片的V50值。V50是50％的射弹将穿透加固的片叠层时的速度。试验程序如下：以预期的V50速度射出第一颗射弹。在撞击前不久测量实际速度。如果射弹停止，则以高约10％的预期速度射出下一颗射弹。如果穿透，则以低约10％的预期速度射出下一颗射弹。始终测量撞击的实际速度。
将加固板E1和E2的V50值与具有相同的面密度但仅由100％的在16.5MPa(2400psi)的较低压力和44.8MPa(6500psi)的较高压力下加固的X1单层形成的板进行比较。这些在对比实验中制造的板分别被标示为CE1和CE2。该试验的结果显示于下表1中：
表1
*相对于CE1
从上表1的数据可以看出：按照本发明的实施方式形成混合板导致相较于具有可比较的面密度的整体式片材具有6％的V50性能提高(E1相对于CE1)。然而，在较高的加固压力下，按照本发明的实施方式的混合板导致相较于在较低压力下加固的具有可比较的面密度的整体式板具有20％的V50性能提高(E2相对于CE1)，和相较于在同样较高的压力下加固的具有可比较的面密度的整体式板具有额外12％的V50性能提高(E2相对于CE2)。当在较低压力和较高压力下加固时，基于由100％重量％X1板形成的整体式板的压力响应，混合板的这种显著不同的压力响应未被预料到(CE2相对于CE1)。此外，3层混合结构X1/X2/X1的这种V50性能提高还显示出高于对仅基于X1/X2的2层混合结构的预期。
实施例2
重复实施例1，其中使用具有9.27kg/m2(1.9lb/ft2)的降低的面密度的混合片并在44.8MPa(6500psi)的较高压力下加固。形成了夹心结构X1/X2/X1单层分别占板的总重量的20/60/20重量％的被标识为E3的一种板，同时形成了夹心结构X1/X2/X1单层分别占板的总重量的30/40/30重量％的被标识为E4的另一种板。
下表2中显示了根据STANAG 2920，使用7.62×39mm的低碳钢芯(MSC)子弹时板E3和E4的V50弹道性能试验结果。
表2
*相对于CE1
从表2的数据可以看出：利用根据本发明设计的和在较高压力下加固的重量较轻的(面密度较低的)面板，可以获得相较于在较低压力下加固的面密度较高的整体式结构分别为11％和14％的V50性能提高(E3和E4相对于CE1(参见表1))。
虽然关于目前所认为的最实用和优选的实施方式描述了本发明，但应该理解：本发明并不局限于所公开的实施方式，而相反，它旨在涵盖其精神和范围内所包括的各种修改和等同的设置。

Claims (16)

1.形式为3层混合结构的防弹片，其包含核心层和与所述核心层的各个相对表面连接的面层，其中所述核心层包含至少一个第一单层，所述第一单层由第一单向取向的纤维和弹性基质材料构成，且其中每一个所述面层包含至少一个第二单层，所述第二单层由第二单向取向的纤维和非弹性基质材料构成。
2.根据权利要求1所述的防弹片，其中所述第一单向取向的纤维和第二单向取向的纤维可以相同或不同并选自有机纤维和无机纤维。
3.根据权利要求1或2所述的防弹片，其中所述第一单向取向的纤维和第二单向取向的纤维中的至少一种由无机纤维形成，所述无机纤维选自由玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的防弹片，其中所述第一单向取向的纤维和第二单向取向的纤维中的至少一种由有机纤维形成，所述有机纤维选自由芳族聚酰胺纤维、液晶聚合物、梯状聚合物纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维组成的组。
5.根据权利要求4所述的防弹片，其中所述第一单向取向的纤维和第二单向取向的纤维中的至少一种由超高分子量聚乙烯纤维、聚苯并咪唑纤维、聚(1,4-亚苯基-2,6-苯并二恶唑)纤维和聚(2,6-二咪唑并[4,5-b-4’,5’-e]吡啶亚基-1,4-(2,5-二羟基)亚苯基)纤维形成。
6.根据权利要求1或2所述的防弹片，其中所述核心层和面层的基质材料的存在量为所述防弹片的总质量的至多20％。
7.根据权利要求1或2所述的防弹片，其中所述弹性基质材料的拉伸模量低于3MPa。
8.根据权利要求7所述的防弹片，其中所述弹性基质材料由至少一种选自下组的材料构成，所述组由聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、多硫化物聚合物、聚氨酯、改性聚烯烃、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑的聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、硅酮弹性体、热塑性弹性体、塑性体和乙烯共聚物组成。
9.根据权利要求7所述的防弹片，其中所述弹性基质材料由至少一种选自下组的材料构成，所述组由乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和聚氨酯弹性体组成。
10.根据权利要求8或9所述的防弹片，其中所述弹性基质包含共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。
11.根据权利要求10所述的防弹片，其中所述共轭二烯是丁二烯或异戊二烯。
12.根据权利要求1或2所述的防弹片，其中所述非弹性基质材料的拉伸模量为最低3MPa或者更高。
13.根据权利要求12所述的防弹片，其中所述非弹性基质材料是选自由丙烯酸酯、聚氨酯、改性聚烯烃和乙烯乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
14.在高温和高压下加固的防弹制品，其包含至少一个根据权利要求1的片。
15.3层的防弹制品，其包含核心层和两个面层，其中所述核心层包含至少两个第一单层，所述第一单层由第一单向取向的纤维和弹性基质材料构成，且其中每一个所述面层包含至少一个第二单层，所述第二单层由第二单向取向的纤维和非弹性基质材料构成，根据Stanag 2920使用7.62×39mm的低碳钢芯子弹时，所述3层的防弹制品展示出最低750m/s的V50。
16.制造防弹制品的方法，所述方法包括：在至少16.5MPa的高压和低于第一单向取向的纤维和第二单向取向的纤维的机械性质退化时的温度的高温下加固至少一个根据权利要求1的片。
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