CN105440701A - 一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法 - Google Patents

一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105440701A
CN105440701A CN201610041806.4A CN201610041806A CN105440701A CN 105440701 A CN105440701 A CN 105440701A CN 201610041806 A CN201610041806 A CN 201610041806A CN 105440701 A CN105440701 A CN 105440701A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
albumen
homogeneous
nanometer film
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610041806.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105440701B (zh
Inventor
杨严俊
苏宇杰
彭宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201610041806.4A priority Critical patent/CN105440701B/zh
Publication of CN105440701A publication Critical patent/CN105440701A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105440701B publication Critical patent/CN105440701B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2389/00Characterised by the use of proteins; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法,属于食品包装技术领域。本发明方法是通过6-8%的蛋清蛋白溶液并充分搅拌,加入2-5%甘油混匀,然后调节pH?10-12,水浴加热0.5-2.5h,再离心、过滤去除不溶物和气泡得到膜溶液,在40-100MPa条件下进行高压均质,然后倒入平置容器中,在烘箱中干燥,干燥后放入相对湿度60-80%的环境中平衡,平衡后撕膜。按本发明方法得到的纳米膜,其抗拉强度在5MPa左右,伸长率可达100%以上,水蒸气透过系数最低可达0.29g.mm/h·m2·kpa且具有一定的抗菌效果。

Description

一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法,属于食品包装技术领域。
背景技术
塑料包装的难以降解给环境带来了严重的白色污染问题,因而可食性包装材料应运而生,可食用膜是一种以天然高分子聚合物(蛋白质、多糖、脂类等)为原料,在添加增塑剂的情况下,通过分子间作用力形成的具有一定机械强度和阻隔能力的膜。
蛋白膜普遍存在机械性能和阻水能力差的问题。有文献报道通过蛋清蛋黄复配,以期改善蛋白膜的机械性能和阻水能力,但是效果并不理想;另外近年来有研究报道通过蛋清蛋白与木糖美拉德反应对蛋清蛋白进行糖基化改性,用其反应产物做膜,但其伸长率最大在30%左右,且抗拉强度也仅有2MPa左右,并没有太大的改善。目前来看,对于蛋清蛋白膜的研究还比较少。
发明内容
为了解决上述问题,本方法提供了一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法。本发明方法以蛋清蛋白制备膜溶液,将膜溶液进行均质处理。均质处理可能使得蛋白质分子展开,基团暴露,有利于凝胶网络结构的形成,且均质处理之后膜溶液的粒径变小,处于纳米级,所形成的网络结构更加致密,可以有效提高膜的机械性能和阻水能力。另外在膜溶液中加入疏水性油脂,通过均质处理,使其成为稳定的纳米乳液,所成膜可以有效阻止水分的透过。
本发明的制备方法,包括:配置6-8%(w/w)的蛋清蛋白溶液并充分搅拌,加入3-5%(v/v)甘油混匀,然后调节pH10-12,水浴加热0.5-2.5h,冷却后加入2-5%(v/v)的植物油预均质,然后在40-100MPa条件下进行高压均质,得到体系稳定的乳液(膜溶液),然后倒入平置容器中,在烘箱中干燥,干燥后放入相对湿度60-80%的环境中平衡,平衡后撕膜。
在本发明的一种实施方式中,所述蛋清蛋白溶液为7%。
在本发明的一种实施方式中,所述水浴加热是在40-80℃下进行,优选60℃。
在本发明的一种实施方式中,所述水浴时间优选为0.5-1.5h。
在本发明的一种实施方式中,所述预均质是在高速分散机8000rpm-12000rpm转速下预均质1-3min。优选10000rpm-12000rpm。
在本发明的一种实施方式中,所述平置容器中膜溶液倒入后溶液厚度3-10mm。
在本发明的一种实施方式中,所述膜溶液是取10mL膜溶液倒入直径9cm的圆底平置容器中制膜。
在本发明的一种实施方式中,所述干燥是在40-80℃烘箱中干燥2-6h。优选60℃烘箱中干燥2-5h。
在本发明的一种实施方式中,所述方法得到的膜的膜厚度为0.05-0.15mm。
在本发明的一种实施方式中,所述平衡是平衡24h。
本发明的有益效果:
(1)与普通蛋清蛋白膜相比,本发明制备得到的膜,其机械强度和阻水能力得到显著提升;其抗拉强度在5MPa左右,伸长率可达100%,水蒸气透过系数最低可达0.29g.mm/h·m2·kpa;与其他蛋白膜相比,蛋清蛋白本身含有溶菌酶,具有一定的抗菌效果。
(2)在蛋清蛋白膜溶液中加入2%-5%植物油,植物油本身具有很强的疏水性,可以有效提高膜的阻水能力。
(3)本发明使用的原料蛋清蛋白,廉价易得,具有较高的营养价值,且含有人体所必需的8种氨基酸;蛋清蛋白中卵白蛋白含有1个二硫键与4个自由巯基,卵转铁蛋白有15个二硫键,卵类黏蛋白有9个二硫键,溶菌酶含4个二硫键,丰富的二硫键和巯基为蛋清蛋白成膜提供了丰富的键能,同时蛋清蛋白良好的凝胶性为蛋清蛋白的成膜性提供了基础。
具体实施方式
(1)水溶性蛋白膜厚度的测定
在膜上随机取5个点,用螺旋测微器测量膜的厚度,取其平均值,精确至0.001mm。
(2)水溶性蛋白膜机械性能的测定
将膜裁成2cm×6cm的规格,用夹具固定好,在物性测试仪上做拉伸试验,夹具间的距离设定为30mm。根据膜断裂时的最大拉力和断裂时夹具间的距离计算膜的抗拉强度(TS)和断裂伸长率(E)。公式如下:
TS=F/(a*b)
式中TS为抗拉强度,MPa;
F为最大拉力,N;
a为试样的宽度,mm;
b为试样的厚度,mm。
E=(L-L0)/L0*100%
式中E为断裂伸长率,%;
L0为试样的原始标线间的距离,mm;
L为试样断裂时距离标线间的距离,mm。
(3)水蒸气透过速率和透湿性系数测定
选择光滑、均匀和平整的膜,用于密封装有变色硅胶的瓶口,称重,再放在相对湿度为70±3%的环境下,每隔一个周期时间称重。根据以下公式计算膜的水蒸气透过速率(J)和透湿性系数(WVP)。
水蒸气透过速率公式如下:
J=C/A
式中:J为单位面积水蒸气透过速率,g/h·m2
C为透湿杯重-时间关系曲线的斜率,g/h;
A为透湿杯的有效面积,cm2
膜的透湿系数公式如下:
WVP=C*X/(A*ΔP)
式中:WVP透湿系数,g·mm/m2·h·kPa;
X膜厚,mm;
ΔP膜两侧水蒸气压差。膜两侧的水分湿度梯度为RH=75%,25℃时水蒸气的饱和蒸汽压为3.1684kPa,相对湿度为75%的水蒸气压为3.1684×0.75=2.3763kPa,故膜两侧的水蒸气压差为2.3763kPa。
实施例1:蛋清蛋白纳米膜的制备
配制6%浓度的蛋清蛋白溶液于振荡器上充分搅拌溶解,加入5%的甘油并混匀,调节pH至11.5左右,水浴循环加热1.5h,待冷却至室温后加入2%(V/V)的植物油经高速分散机10000rpm转速下预均质1min后,在60MPa的条件下进行高压均质,得到体系稳定的乳液,每个平板倒入10mL膜溶液,将其置于60℃烘箱中干燥2h,干燥后放入相对湿度为60%的环境中平衡24h揭膜备用。
实施例2:蛋清蛋白纳米膜的制备
配制7%浓度的蛋清蛋白溶液于振荡器上充分搅拌溶解,加入4%的甘油并混匀,调节pH至10左右,水浴循环加热1.5h,待冷却至室温后加入5%(V/V)的植物油经高速分散机12000rpm转速下预均质1min后,,在100MPa的条件下进行高压均质,得到体系稳定的乳液,每个平板倒入10mL膜溶液,将其置于60℃烘箱中干燥4h,干燥后放入相对湿度为70%的环境中平衡24h揭膜备用。
实施例3:蛋清蛋白纳米膜的制备
配制7%浓度的蛋清蛋白溶液于振荡器上充分搅拌溶解,加入5%的甘油并混匀,调节phH至11.5左右,水浴循环加热1.5h,待冷却至室温后加入2%(V/V)的植物油经高速分散机12000rpm转速下预均质3min后,预均质后在40MPa的条件下进行高压均质,得到体系稳定的乳液,每个平板倒入10mL膜溶液,将其置于60℃烘箱中干燥5h,干燥后放入相对湿度为70%的环境中平衡24h揭膜备用。
实施例4:蛋清蛋白纳米膜的制备
配制8%浓度的蛋清蛋白溶液于振荡器上充分搅拌溶解,加入3%的甘油并混匀,调节pH至11.5左右,水浴循环加热0.5h,待冷却至室温后加入2%(V/V)的植物油经高速分散机12000rpm转速下预均质3min后,在40MPa的条件下进行高压均质,得到体系稳定的乳液,每个平板倒入10mL膜溶液,将其置于60℃烘箱中干燥3h,干燥后放入相对湿度为80%的环境中平衡24h揭膜备用。
对照例1:蛋清蛋白膜的制备
配制7%浓度的蛋清蛋白溶液于振荡器上充分搅拌溶解,加入3%的甘油并混匀,调节pH至11.5左右,水浴循环加热1.5h,加热完成后离心并过滤出去不溶物和气泡,每个平板倒入10mL膜溶液,将其置于60℃烘箱中干燥3h,干燥后放入相对湿度为70%的环境中平衡24h揭膜备用。
对照例2:蛋清蛋白纳米膜的制备
配制20%浓度的蛋清蛋白溶液于振荡器上充分搅拌溶解,加入3%的甘油并混匀,调节pH至11.5左右,水浴循环加热1.5h,待冷却至室温后加入2%(V/V)的植物油经高速分散机8000rpm转速下预均质1min后,在40MPa的条件下进行高压均质,得到体系稳定的乳液,每个平板倒入10mL膜溶液,将其置于60℃烘箱中干燥3h,干燥后放入相对湿度为70%的环境中平衡24h揭膜备用。
对照例3:蛋清蛋白纳米膜的制备
配制7%浓度的蛋清蛋白溶液于振荡器上充分搅拌溶解,加入3%的甘油并混匀,调节pH至5左右,水浴循环加热1.5h,待冷却至室温后加入2%(V/V)的植物油经高速分散机8000rpm转速下预均质1min后,在40MPa的条件下进行高压均质,得到体系稳定的乳液,每个平板倒入10mL膜溶液,将其置于60℃烘箱中干燥3h,干燥后放入相对湿度为70%的环境中平衡24h揭膜备用。
对照例4:蛋清蛋白纳米膜的制备
配制7%浓度的蛋清蛋白溶液于振荡器上充分搅拌溶解,加入3%的甘油并混匀,调节pH至11.5左右,水浴循环加热1.5h,待冷却至室温后加入20%(V/V)的植物油经高速分散机12000rpm转速下预均质3min后,在40MPa的条件下进行高压均质,得到体系稳定的乳液,每个平板倒入10mL膜溶液,将其置于60℃烘箱中干燥3h,干燥后放入相对湿度为70%的环境中平衡24h揭膜备用。
对照例5:蛋清蛋白纳米膜的制备
配制7%浓度的蛋清蛋白溶液于振荡器上充分搅拌溶解,加入3%的甘油并混匀,调节pH至11.5左右,水浴循环加热1.5h,待冷却至室温后加入2%(V/V)的植物油经高速分散机8000rpm转速下预均质1min后,在200MPa的条件下进行高压均质,得到体系稳定的乳液,每个平板倒入10mL膜溶液,将其置于60℃烘箱中干燥3h,干燥后放入相对湿度为70%的环境中平衡24h揭膜备用。
检测了按照实施例1-4以及对照例1-5的方法得到的膜的机械强度和阻水能力,结果如表1所示。
表1膜性能测试
注:——表示在此条件下未成膜
抗拉强度、断裂伸长率以及透湿性系数是考量可食用膜性能的重要指标,抗拉强度及断裂伸长率越大,表示膜的机械性能越强,透湿性系数越小,表示膜的阻湿性能越好。由表1可知,按照本发明的方法制备的膜,机械性能和阻湿性能都较好,明显优于对照组。对照组1的机械强度虽然较好,但是阻湿性能较差,不利于食品包装中的使用;对照组2抗拉强度较强,但是断裂伸长率过小;对照组4、5阻湿性能较好,但是机械强度较弱。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括:配置6-8%的蛋清蛋白溶液并充分搅拌,加入3-5%甘油混匀,然后调节pH10-12,水浴加热0.5-2.5h,冷却后加入2-5%v/v的植物油预均质,然后在40-100MPa条件下进行高压均质,然后倒入平置容器中,在烘箱中干燥,干燥后放入相对湿度60-80%的环境中平衡,平衡后撕膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述预均质是在高速分散机8000rpm-12000rpm转速下预均质1-3min。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述水浴时间为1.5h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述水浴加热是在40-80℃下进行。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述膜溶液是取10mL膜溶液倒入直径9cm的圆底平置容器中。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述干燥是在40-80℃烘箱中干燥2-6h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述干燥是在60℃烘箱中干燥2-5h。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述平衡是平衡24h。
9.根据权利要求1-8任一所述方法得到的蛋清蛋白纳米膜。
10.权利要求9所述蛋清蛋白纳米膜在食品包装方面的应用。
CN201610041806.4A 2016-01-21 2016-01-21 一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法 Active CN105440701B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610041806.4A CN105440701B (zh) 2016-01-21 2016-01-21 一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610041806.4A CN105440701B (zh) 2016-01-21 2016-01-21 一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105440701A true CN105440701A (zh) 2016-03-30
CN105440701B CN105440701B (zh) 2018-08-07

Family

ID=55551366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610041806.4A Active CN105440701B (zh) 2016-01-21 2016-01-21 一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105440701B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106742701A (zh) * 2016-12-25 2017-05-31 常州市鼎日环保科技有限公司 一种抗菌高强型可食用包装膜的制备方法
CN109705585A (zh) * 2019-01-22 2019-05-03 西南大学 一种高介电蛋清薄膜材料的制备方法以及可穿戴电子器件
CN112062994A (zh) * 2020-09-09 2020-12-11 苏州大学 一种蛋清生物塑料、制备方法及其应用
CN112655757A (zh) * 2020-12-11 2021-04-16 南京信息工程大学 一种果蔬用蛋白防腐涂层及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06125718A (ja) * 1992-10-21 1994-05-10 Nissei Kk 生分解性成形物及びその製造方法
CN102719104A (zh) * 2012-06-28 2012-10-10 西南大学 一种生物可降解复合膜及其制备方法
CN104877355A (zh) * 2015-05-25 2015-09-02 苏州市贝克生物科技有限公司 低透氧高阻水性乳清蛋白可食用膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06125718A (ja) * 1992-10-21 1994-05-10 Nissei Kk 生分解性成形物及びその製造方法
CN102719104A (zh) * 2012-06-28 2012-10-10 西南大学 一种生物可降解复合膜及其制备方法
CN104877355A (zh) * 2015-05-25 2015-09-02 苏州市贝克生物科技有限公司 低透氧高阻水性乳清蛋白可食用膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMAL TAQI等: "Effect of different concentrations of olive oil and oleic acid on the mechanical properties of albumen(egg white) edible films", 《AFRICAN JOURNAL OF BIOTECHNOLOGY》 *
涂宗财等: "动态超高压均质对蛋清蛋白溶液的起泡性、成膜性的影响", 《食品工业科技》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106742701A (zh) * 2016-12-25 2017-05-31 常州市鼎日环保科技有限公司 一种抗菌高强型可食用包装膜的制备方法
CN109705585A (zh) * 2019-01-22 2019-05-03 西南大学 一种高介电蛋清薄膜材料的制备方法以及可穿戴电子器件
CN109705585B (zh) * 2019-01-22 2021-01-15 西南大学 一种高介电蛋清薄膜材料的制备方法以及可穿戴电子器件
CN112062994A (zh) * 2020-09-09 2020-12-11 苏州大学 一种蛋清生物塑料、制备方法及其应用
CN112655757A (zh) * 2020-12-11 2021-04-16 南京信息工程大学 一种果蔬用蛋白防腐涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105440701B (zh) 2018-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aloui et al. Effect of glycerol and coating weight on functional properties of biopolymer-coated paper
Dammak et al. Active gelatin films incorporated with Pickering emulsions encapsulating hesperidin: Preparation and physicochemical characterization
Esteghlal et al. Physical and mechanical properties of gelatin-CMC composite films under the influence of electrostatic interactions
US11779033B2 (en) Process of manufacturing edible microextruded product comprising protein,composition thereby obtained and the use thereof
Pereda et al. Polyelectrolyte films based on chitosan/olive oil and reinforced with cellulose nanocrystals
Cao et al. Hydrophobicity and physicochemical properties of agarose film as affected by chitosan addition
CN106046402B (zh) 一种基于壳聚糖的可食性包装膜及其制备方法
Liu et al. Characterization of a novel konjac glucomannan film incorporated with Pickering emulsions: Effect of the emulsion particle sizes
Cao et al. Effects of various plasticizers on mechanical and water vapor barrier properties of gelatin films
Atarés et al. Characterization of sodium caseinate-based edible films incorporated with cinnamon or ginger essential oils
CN105440701A (zh) 一种可食性蛋清蛋白纳米膜的制备方法
Fabra et al. Tensile properties and water vapor permeability of sodium caseinate films containing oleic acid–beeswax mixtures
Bastos et al. Formation and characterization of the complex coacervates obtained between lactoferrin and sodium alginate
Soazo et al. Effect of drying temperature and beeswax content on physical properties of whey protein emulsion films
Allen et al. Acidified sodium caseinate emulsion foams containing liquid fat: A comparison with whipped cream
Lorevice et al. Development of novel guava puree films containing chitosan nanoparticles
Pérez-Gago et al. Emulsion and bi-layer edible films
CN105802253B (zh) 一种可食性酶改性蛋清蛋白膜的制备方法
Li et al. The effect of addition of flaxseed gum on the rheological behavior of mixed flaxseed gum–casein gels
Rashid et al. Preparation and characterization of ultrasound-assisted essential oil-loaded nanoemulsions stimulated pullulan-based bioactive film for strawberry fruit preservation
CN110089694B (zh) 一种蛋黄-植物甾醇-多糖复合乳液凝胶及其制备方法
Bier et al. Investigation of eco-friendly casein fibre production methods
Juttulapa et al. Effect of pH on stability of oil-in-water emulsions stabilized by pectin-zein complexes
CN107254182A (zh) 可食膜成膜液及其制备方法和可食膜及其制备方法
Hedayatnia et al. Modification of physicochemical and mechanical properties of a new bio-based gelatin composite films through composition adjustment and instantizing process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant