CN105408241A - 通过超短电脉冲在原子级薄膜中产生纳米孔 - Google Patents

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Abstract

在一种形成纳米孔的方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境。通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一成核脉冲幅度和持续时间的纳米孔成核电压脉冲。在施加纳米孔成核电压脉冲后，测定膜的电导，并与第一预定电导比较。然后，如果测定的电导不大于第一预定电导，则通过液体环境，在两个膜表面之间施加至少一个额外的纳米孔成核电压脉冲。

Description

通过超短电脉冲在原子级薄膜中产生纳米孔
相关申请交叉引用
本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请61/790,089的权益，其全部内容通过引用结合到本文中。
关于联邦资助研究的声明
本发明根据美国国家卫生研究院(theNationalInstitutesofHealth)授予的合同5R01HG003703在政府支持下完成。政府拥有本发明的某些权利。
发明背景
本发明主要涉及在薄材料中产生孔的技术，更具体地讲，涉及产生纳米孔。
纳米级孔，在本文中称为纳米孔，已引起许多的研究兴趣，因为通过纳米测度薄膜厚度提供的纳米孔提供对宽范围分子传感和分析应用(例如，DNA测序应用)实现优越分辨率的能力，并在用于例如纳滤应用时能够有很小流阻，例如，在石墨烯或其它很薄的材料膜(在本文中限定为小于约50nm厚度，并且可小于5纳米)中的纳滤应用。然而，在这些原子级薄材料中产生纳米孔已常规通过例如用聚焦电子束钻孔来进行。这种处理冗长，昂贵，并且可能低产率，因为各纳米孔必须单独产生，例如，在高分辨电子显微镜下，并且因为纳米孔径难以调节。另外，烃污染可能带入，且可在电子束钻孔期间在纳米孔中和周围积累。这种污染和纳米孔周围材料的固有表面条件可使纳米孔疏水，从而阻止纳米孔湿润。因此，可靠、可重复产生功能纳米孔仍然是基本的纳米技术挑战。
发明概述
在纳米级材料中形成纳米孔的现有方法的很多限制用利用超短电脉冲的纳米孔形成方法克服。在这样的一种方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境。通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一成核脉冲幅度的纳米孔成核电压脉冲。纳米孔成核电压脉冲具有脉冲持续时间。在施加纳米孔成核电压脉冲后，测定膜的电导，并与第一预定电导比较。然后，如果测定的电导不大于第一预定电导，则通过液体环境，在两个膜表面之间施加至少一个额外的纳米孔成核电压脉冲。如果测定的电导大于第一预定电导而不大于第二预定电导，则通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有调节脉冲电压幅度的至少一个纳米孔径调节电压脉冲。各纳米孔径调节电压脉冲具有脉冲持续时间。
在形成纳米孔的另一种方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境，并通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有成核脉冲幅度和脉冲持续时间的至少一个纳米孔成核电压脉冲，以在膜产生纳米孔成核部位。在施加纳米孔成核电压脉冲后，处理膜，以在纳米孔成核部位产生预选纳米孔径。
在形成纳米孔的另一种方法中，使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境。通过液体环境，在两个膜表面之间施加各自具有成核脉冲幅度和脉冲持续时间的至少两个纳米孔成核电压脉冲。然后，通过液体环境，在两个膜表面之间施加各自具有调节电压脉冲幅度和脉冲持续时间的至少两个纳米孔径调节电压脉冲。
在形成纳米孔的这些方法之前，可有效湿润膜的表面。在实现这一点的一种方法中，要湿润的表面，例如膜表面，布置在局部湿润环境，并用清洗气体经足以从局部湿润环境去除基本上所有空气并以清洗气体代替空气的清洗时间清洗局部湿润环境。防止空气返回进入局部湿润环境。然后，将液体湿润溶液引入局部湿润环境。清洗气体1)可与液体湿润溶液化学反应，以产生可溶于液体湿润溶液的化学反应产物，或者2)可溶于液体湿润溶液。
这些方法使得能够很高效、有效、可再现和精确地在保持纳米孔湿润和无污染的环境中使纳米孔成核和调节。这些方法对能够在其中需要通过原有的且结构明确的纳米孔转运物质的宽范围纳米孔应用是优越的。通过以下描述和附图及权利要求，其它特征和优点将显而易见。
附图简述
图1为用于进行纳米孔产生过程的导电液体环境的示意侧视图；
图2A和2B分别为用于石墨烯中纳米孔产生的以支承框架结构布置的石墨烯层的示意横截面图和俯视图；
图3为用于纳米孔产生过程的实施图1液体环境的双室流动池的示意图；
图4A为成核电压脉冲持续时间对于图1液体环境中施加的用于原子级薄膜中纳米孔成核的成核电压脉冲序列的绘图；
图4B为调节电压脉冲持续时间对于图1液体环境中施加的用于增大已在原子级薄膜中成核的纳米孔的调节电压脉冲序列的绘图；
图5为成核电压脉冲持续时间和调节电压脉冲持续时间对于图1液体环境中试验性施加到石墨烯膜的用于使石墨烯膜中纳米孔成核和增大的成核和调节电压脉冲序列的绘图；
图6为对于图5绘图中描绘的纳米孔成核和放大过程从电流计算的纳米孔径作为施加电压脉冲数的函数的绘图。
图7为在通过由图5绘图中描绘的纳米孔成核和增大过程产生的纳米孔转运DNA的试验过程期间测量电流作为时间的函数的绘图。
发明详述
参考图1，在本文提供的纳米孔产生方法中，布置有导电流体环境10，具有其中要产生一个或多个孔的由支承结构(例如，支承框架16)支承在导电流体14中的选择材料的膜12。膜12为原子级薄的连续材料，在本文中该材料定义为包括约1-约10个原子层的材料且不大于约50nm厚度的材料。石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯、薄石墨、氮化硼、二硫化钼、薄云母和硅烯为可在此使用的原子级薄材料的实例。该纳米孔产生方法特别适用于这种原子级薄材料，一般用于具有不大于约5nm厚度的膜。膜12可包括两个或更多个材料层，包括具有不同材料组成的层。例如，膜可包括在氮化硼层上布置的石墨烯层。不需要特定的材料或材料层。但对于材料层组成，膜的完全厚度小于约10个原子层和/约50纳米且优选小于约5纳米厚度。
膜在原子级薄材料的内部范围上机械自支承，且只在其边缘由支承框架或其它适合结构16支承。支承框架可自身为自支承膜。对支承框架的厚度或结构没有限制。但其中要形成一个或多个纳米孔的膜材料12在膜的内部区域不被机械支承，从而提供类似于弹床的自立区域。
膜12可任选包括一个或多个部位18,20，在此部位包括材料条件，例如物理缺陷，以在此部位实现纳米孔成核。例如，通过在膜中在选择位置诱导晶格缺陷，例如晶格空位，可产生这些部位。例如，可用离子束轰击、电子束轰击、UV臭氧浸蚀、图案化浸渍或化学处理或其它方法形成促进纳米孔在该部位成核的一个或多个缺陷或其它材料条件的部位。
如图1中所示，在包括导电溶液的液体14中布置原子级薄材料膜。导电电极22,24设置为与溶液接触，所述导电电极在电路26连接，用于在电极之间跨膜施加电势Vin。因此，膜优选布置在电极22,24之间，以便电极在膜12的相反侧。
为了形成纳米孔，可用微电子基片、晶片和其它支承结构以适合结构保持膜材料。在膜中产生纳米孔后以操作膜用于预期应用的结构中产生膜可能特别有效。在这样的一个实例中，用常规微电子材料布置用于石墨烯膜的制备环境。可合成石墨烯膜材料，或者以任何适合方式提供。例如，在适合基片上，例如25μm厚铜箔，在例如约1000℃温度，可通过化学气相沉积生长单层石墨烯。首先在用涡旋真空泵泵送的氢流(例如20sccm)下还原铜30分钟，然后以40sccm流速引入甲烷气体作为碳源。石墨烯层生长在这些条件下在约45分钟内进行。也可使用剥离、外延生长或其它类型石墨烯，并且如上解释，也可使用其它很薄的膜材料，例如，多层石墨烯、经涂覆的石墨烯或氮化硼。
参考图2A-2B，对于很多膜应用，支承框架结构23可提供用于纳米孔产生和随后操作二者的必要机械布置。在一个实例支承框架结构23中提供基片，例如，500μm厚度的常规硅晶片。在基片上提供膜支承框架，由例如在2μm厚氧化硅层顶上的多个材料层(例如，50nm厚氮化硅层)形成。如图2A的横截面图中所示，各层包括孔，该孔在氮化硅层中最小，在硅基片中最大。因此，如图2B所示，提供氮化硅膜，该氮化硅膜具有中心孔，在图2B中显示为圆形，氮化硅膜的边缘由氮化硅/氧化硅膜支承，所述氮化硅/氧化硅膜的边缘由硅基片支承。要处理的原子级薄膜布置在氮化硅的表面上。在制备这些的一个实例制备方法中，氮化硅和氧化硅的层覆盖涂覆于硅基片上，并且利用UV光刻和反应性离子浸蚀，在晶片的一侧上在顶部氮化硅层中形成窗，例如，650μm2窗，每3mm的模具(die)一个窗。用氢氧化钾浸蚀使硅从晶片背侧向下浸蚀到氧化物层，从而释放自立氮化硅/二氧化硅膜。用聚焦离子束铣通过~90%氧化物浸蚀~3μm窗，随后氟化氢浸蚀，这释放~3μm自立氮化硅膜。
然后，使用适合方法，例如，聚焦离子束铣，通过氮化硅膜浸蚀约100nm-约200nm直径的圆形孔。孔的大小可以为数纳米至数微米，高于此大小，原子级薄材料例如石墨烯可能不足够机械支承。可利用其它更可扩展的方法，例如，利用反应性离子浸蚀的光刻法，而不使用多孔顺序离子铣。优选使具有孔的氮化硅膜净化，例如，在70℃利用RCA浸蚀(即，5:1:1体积比的氢氧化铵、去离子水和30%过氧化氢)经历15分钟，随后氟化铵浸渍，例如，在室温1分钟，最后在70℃5:1:1体积比的盐酸、去离子水和30%过氧化氢经历15分钟。利用此净化步骤，可在支承框架结构的部位提供选择的原子级薄膜材料。
对于很多原子级薄材料，例如石墨烯，可能需要在生长主体上合成材料，然后使材料转移到支承框架结构。在一种实例膜材料转移方法中，在此对于石墨烯，例如在铜箔上合成的石墨烯层通过支承层转移到支承框架。这种支承层可由任何适合材料形成，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在乳酸乙酯中6-8%重量，可旋涂于在铜箔上所合成的石墨烯层的表面上，并在150℃硬烘烤约5分钟。然后，通过在表面上浮置箔，例如，在氯化铁浴中，可完全浸蚀掉铜箔，留下具有下面MMA支承层的石墨烯区域。然后，优选在一系列清洗中清洗石墨烯区域，浮置的石墨烯侧面向液体，例如，在1摩尔浓度盐酸浴中二次清洗，在去离子水中三次清洗。在最后清洗中，使石墨烯浮置在空气-水界面上。然后，使用支承框架结构晶片，包括例如9个或更多个支承框架模具，铲起氮化硅层表面顶上的石墨烯区域，以覆盖模具上的最大面积。石墨烯区域和氮化硅表面之间存在的任何水可用氮枪排出。然后，优选利用整个结构的烘烤，例如95°烘烤，以保证去除所有水，并使石墨烯通过范德华力充分结合到氮化硅层的顶部表面上。最后，通过用丙酮清洗结构去除MMA支承层，例如，在约50℃温度经历约30分钟。然后在乙醇中清洗整个结构，并用临界点干燥器干燥。可利用制备石墨烯膜的其它方法，对于其它原子级薄材料，可能需要其它装配规程。不需要特殊膜材料制备，但优选在固定装置中在支承框架结构上提供膜材料。
利用这种支承结构完成，可以任何适合方式实施包括原子级薄膜的流体环境。适合的流体池30的一个实例实施示意显示于图3中。流体池包括两个半池，分别由适合的惰性材料形成，例如聚醚醚酮(PEEK)，从而形成两个微升体积储器32,34。各储器包括适合的流体入口36和流体出口38、用于物类引入储器的注入口40和用于在储器之间施加电压的可在电路中连接的电极22,24。例如，可通过塑料配件将氯化银电极拧入电极口。在半池之间布置适合材料的塑料衬垫42,44，例如，模制聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并且在衬垫之间具有包括原子级薄膜12的支承结构。衬垫42,44可任选包括一个或多个孔46，各自具有例如约10μm-约100μm的直径。提供衬垫孔46是为了减小储器液体与膜12接触的面积，同时提供足够液体接触，以减小装置电容。在装配中，使两个半池结合在一起，以在衬垫之间包围膜及其支承结构，并使两个半池相对于膜固定在适当位置。
各半池储器中的液体优选高度导电。对于很多应用，包括适合浓度电解质的电解质溶液，例如，1M-3M一般电解质，如KCl或NaCl，非常适用于纳米孔产生过程。可使用任何适用的导电溶液。溶液可包括多个物类，例如分子，如用于所选纳米孔应用的聚合物分子，例如DNA测序或分子分析，以便在纳米孔产生时，可在预期应用中立即操作纳米孔。
已发现，在导电溶液中布置膜时，对于很多膜材料，膜材料表面的特性可阻止膜表面完全湿润。在本文中提供一种湿润技术，用于保证膜的两个表面在溶液(例如，电解质溶液)中充分湿润。在该湿润技术中，用一系列湿润步骤处理其中需要表面湿润的局部环境，例如，流体环境容器，例如流动池布置，如图3的布置，所述湿润步骤使得能够在表面处于流体环境中适当位置的情况下基本上完全湿润该表面。
在第一湿润步骤中，局部湿润环境，例如，流动池，用所选清洗气体(例如，高纯度二氧化碳气体)以足够压力经历从湿润环境(例如，流动池)清洗出基本上所有空气的清洗时间进行清洗。至少数秒最多约5秒的气体清洗时间可适用于大多数结构。在池用所选清洗气体清洗后，使流动池和气体管线浸入去离子的脱气水中，以防止任何空气回流入池。然后，在第二湿润步骤，在浸入去离子水的同时，将选择的湿润溶液引入流动池。选择湿润溶液与所选的清洗气体串联，以便在引入流动池后与清洗气体接触时，湿润溶液与清洗气体自发反应，以消耗清洗气体，或者清洗气体基本上完全溶于湿润溶液。
例如，假定二氧化碳清洗气体，可利用包含氢氧化钾(KOH)的湿润水溶液。湿润溶液中的KOH与CO2清洗气体在反应中自发反应：2KOH+CO2→K2CO3+H2O。包含碳酸根(CO3 2-)离子的K2CO3反应产物高度溶于水，并立即溶于KOH溶液。在此反应引发后，保留在系统中的任何残余二氧化碳气泡，特别在膜的表面，由溶液-气体反应消耗，从而膜表面完全湿润。例如，利用10mMKOH溶液在1个大气压和室温，CO2气泡的吸收速率为约0.1μL/sec·mm2，表明在膜表面保留的小于~1μl的任何CO2气泡将通过与KOH在溶液中在1min内反应溶解，从而快速达到完全湿润膜表面。
在此膜表面湿润程序中，使湿润溶液逆着清洗气体压力流入流动池，然后，可在适当时间关闭清洗气体流，例如，在引发气体-溶液反应时。在适合的气体-溶液反应时间后完成湿润过程，例如，数分钟，并且可用表面湿润期望的任何所选溶液代替该湿润溶液。不引入空气或清洗气泡，并且膜表面保持完全湿润。不需要处理膜表面以保持湿润条件。
该湿润方法廉价、很快速和有效并且安全，并且能够使可能被常规亲水处理物理破坏的易碎疏水材料完全湿润，例如石墨烯膜。该湿润程序使得能够以>95%产率湿润石墨烯表面和石墨烯纳米孔。该湿润方法可应用于其中需要表面湿润的任何微米级或纳米级系统。
该表面湿润方法不限于上述CO2清洗气体和KOH水溶液。可利用其中清洗气体与湿润溶液反应生成可溶反应产物或自身溶于湿润溶液的任何清洗气体-湿润溶液对。例如，可随pH碱性的任何湿润溶液(例如，NaOH或NH4OH)使用CO2清洗气体。可类似地连同碱性湿润溶液(例如，KOH、NaOH或NH4OH)使用Cl2清洗气体，由此可在Cl2和溶液之间反应时使反应产物ClO-离子溶于溶液。可与用于操作从中去除清洗气体的所选伴随湿润溶液一起利用任何适合清洗气体，包括例如氨气或其它所选气体。
可利用其它表面湿润技术，不需要特别湿润方法。然而，优选膜表面的两侧完全湿润，并与导电溶液完全接触。无论利用哪种湿润方法，优选确认过程气体和液体与所考虑的膜材料的相容性。
一旦膜在液体流动池溶液中用选择的导电液体湿润，即引发膜中纳米孔的成核过程。在第一步成核中，测定膜的漏电导。可用任何适合技术测定漏电导。在一种实例技术中，例如，使用信号发生器，可在流动池电极跨膜施加适合幅度的电压坡道，例如在10秒内-150mV至+150mV，例如，利用与膜串联的电流放大器，测量跨膜的电极之间通过系统的产生电流。优选在测定漏电导中施加的电压幅度相对低，例如，不大于约±300mV，以保证测定不破坏膜表面。
参考图4A，一旦测定漏电导，就通过在溶液中的电极之间施加至少一个超短成核电压脉冲，对于很多应用，优选超短成核电压脉冲序列，使一个或多个纳米孔在膜中成核。各成核电压脉冲具有脉冲持续时间d，该持续时间可以为与脉冲序列中其它成核脉冲相同的持续时间，或者可以为不同的脉冲持续时间。各成核电压脉冲的持续时间不大于约0.00001秒，或10×10-6秒，对于很多应用，优选不大于约500×10-9秒，对于一些应用，优选不大于250×10-9秒。各成核电压脉冲的持续时间为至少约100×10-9秒，以适应系统中跨膜RC充电。有这些需要，各成核电压脉冲持续时间不到1秒的至少约100,000分之一。
超短电压脉冲序列中第一成核电压脉冲的幅度设定在起始电压V s ，随后，可增加各随后成核电压脉冲的电压，或者可重复以前的电压水平。第一电压脉冲设定在低于预料使纳米孔成核的最低电压的电压，例如1V，各随后脉冲的电压幅度可递增增加相对小的值，例如1V或更小，例如100mV。在施加各成核电压脉冲之间，在施加成核电压脉冲中有暂停，该暂停至少约为对该系统恒定的RC时间的持续时间，例如10×10-9秒。
在包括的第一成核电压脉冲和任何随后脉冲后，可优选测定膜的电导，以确定是否纳米孔已在膜中成核。如果在成核电压脉冲后发现膜的电导已增加超过以前测定的漏电导，则表明纳米孔成核；例如，如果发现测定的电导已明显增加到例如至少约例如1nS至10nS，在此对于液体1MKCl溶液的实例，则确定纳米孔成核。成核纳米孔的部位由可小于1nm的宽度物理表征。对于很多材料，该成核纳米孔延伸通过膜的厚度，但对于所有材料可不延伸通过膜厚度。一旦确定纳米孔成核，就不需要额外的纳米孔成核电压脉冲。在施加1个纳米孔成核电压脉冲后或在施加2个或更多个纳米孔成核电压脉冲后，可确定这种纳米孔成核。
在进行膜导电测定以确定纳米孔成核中，可优选利用相对低幅度的电压脉冲，例如，电压小于约±300mV，以保证电导测定不改变可能在以前电压脉冲期间已成核的任何纳米孔。在此低电压，对膜或纳米孔没有损伤，因此，可用1秒或更久来精确测定测定电导。
一旦确定一个或多个纳米孔已在膜中成核，则如果需要，可通过在成核纳米孔边缘从膜去除材料增大纳米孔径。对于特定应用，这种纳米孔径增大不需要，并且可能不必要，但对于很多应用，可用于调节成核纳米孔径。可用任何适合方法增大纳米孔径。例如，可利用由液体、蒸气、等离子体或其它物类刻蚀膜从纳米孔边缘去除膜材料。可将纳米孔径调节到成核纳米孔所需的预定选择纳米孔径。实际上，可不需要特定纳米孔径调节方法，而且事实上，如刚才解释，对于一些应用，纳米孔成核可能足够。
在一种极便利的技术中，纳米孔径调节技术，向回参考图1，用以上关于纳米孔成核所述的方式在溶液中电极之间施加超短电压脉冲序列。利用这种技术，可将纳米孔径调节到预先预定纳米孔径，如下详述，或者可按开环方式增大。无论哪种情况，都施加至少一个超短调节电压脉冲，或者对于很多应用，超短调节电压脉冲序列。
参考图4B，在此调节电压脉冲序列中，第一调节电压脉冲具有脉冲幅度V s ，类似于使纳米孔成核的第一成核电压脉冲的起始幅度。各随后调节电压脉冲幅度可大于以前脉冲的幅度，或者可提供相等电压幅度连续脉冲。各调节电压脉冲具有脉冲持续时间d，该持续时间可以为与脉冲序列中其它调节电压脉冲相同的持续时间，或者可以为不同的脉冲持续时间。各调节电压脉冲的持续时间可设定到任何适合值。对于很多应用，调节电压脉冲持续时间可优选不大于约0.00001秒或10×10-6秒，对于很多应用，优选不大于约500×10-9秒。各调节电压脉冲的持续时间为至少约100×10-9秒，以适应系统中跨膜RC充电。有这些需要，各调节电压脉冲持续时间不到1秒的至少约100,000分之一。各调节脉冲持续时间可相同，或者在接近需要的纳米孔径时，可短于以前脉冲。各纳米孔成核脉冲和各纳米孔调节脉冲可具有相同持续时间。
在本文纳米孔产生过程中发现，对于纳米孔径增大和纳米孔成核二者的电压脉冲持续时间优选短于约0.00001秒或10×10-6秒，对于很多应用，脉冲持续时间优选短于约500×10-9秒或250×10-9秒。长于约0.00001秒的任何电压脉冲持续时间可损伤原子级薄膜，并可预料施加长达1秒的电压局部破坏原子级薄膜。即使在电压幅度坡升时，也不能施加连续电压。相反发现，为了保持原子级薄膜的机械完整性，需要具有不到1秒的至少100,000分之一持续时间的电压脉冲。
在此发现，通过施加不局限于纳米级的电场，可以亚纳米精确度在原子级薄膜中产生并可控增大小于1nm孔径的纳米孔。实际上，连续施加电压很快破坏原子级薄膜的机械完整性，以致于不能用反馈测量孔电流以控制孔径在纳米级。只施加具有在膜RC充电时间(为约10-7秒)和膜破坏时间尺度(可以为约10-6秒或更小)之间很小的脉冲持续时间范围内的脉冲持续时间的电压脉冲允许以精确控制孔径在纳米级的方式阻止这一激烈过程。
通过用关于规定膜材料和电解质溶液的相应膜电导值校准纳米孔径，可将纳米孔径精确调节到预定直径。在此，所选电解质溶液中特定膜的电导可作为膜中纳米孔径的函数计算，例如，通过有限元模拟和分析，或者通过解析逼近。或者，可通过例如在所选膜材料中电子束钻孔来物理形成纳米孔，纳米孔的电导作为所选电解质溶液中纳米孔径的函数实验测定。对于很多原子级薄膜，例如单层石墨烯，膜的电导与纳米孔径成线性比例。例如，在1MKCl溶液中，纳米孔径(埃)近似等于电导(纳西门子)。
利用膜电导和纳米孔径之间的已知相关性，可对经校准膜材料和电解质溶液精确控制纳米孔调节方法。在各调节电压脉冲施加到成核的纳米孔后，可施加测定电压脉冲，以测定膜的电导，用于评估纳米孔宽度。测定电压脉冲优选为以上述方式施加的相对较低电压幅度，例如，约300mV，以免影响纳米孔状态。利用这种测定脉冲，可测定膜电导，用于确定纳米孔径。
在膜电导测定后，可对电极施加随后纳米孔径调节电压脉冲，且随后调节脉冲提供增加的电压幅度或恒定电压幅度。电压脉冲幅度可从一个调节电压脉冲增加到下一个，直至观察到膜电导增加，表明成核的孔径已增加。一旦确定成核孔宽度正在增加，就可以图3B中关于5V幅度电压脉冲所示的方式，对随后调节电压脉冲保持调节电压脉冲幅度恒定。随着纳米孔增大，可优选改变脉冲持续时间d，以提高对纳米孔生长的精确控制。因此，随着纳米孔径增加，调节脉冲持续时间d可在脉冲序列上减小。
在本文纳米孔产生过程中发现，如果用膜电导测定确定纳米孔成核和/或增大的条件，就必须在施加的电压脉冲之间进行这种膜电导测定。不可行的是，监测系统电压同时以在达到所需的纳米孔径时终止电压脉冲为目的施加电压脉冲。其中纳米孔在纳米范围增大的时间尺度在膜的RC充电时间的数量级。在RC充电时间期间，不能精确测定通过纳米孔的电流，因为它受产生于电压脉冲的电容电流支配。因此，不能在已生长远超过所需大小之前测定通过纳米孔的电流，从而不能测定纳米孔径。因此，优选在施加电压脉冲期间施加各超短电压脉冲而不监测系统电导，随后，可利用低偏压测定纳米孔电导，并且可安全施加相对长时间，而不破坏膜。
然后可关于选择的膜材料和其它系统参数完全校准纳米孔调节过程，然后以开环方式进行，在此过程期间不测定电导。例如，可用已知引起纳米孔成核的预选脉冲幅度和持续时间施加一个或多个纳米孔成核电压脉冲，然后可进行选择的过程，以调节已成核的纳米孔径。例如，可用已知产生预定纳米孔径的预选脉冲幅度和持续时间施加一个或多个纳米孔调节电压脉冲。该过程可包括例如一个纳米孔成核电压脉冲和一个纳米孔调节电压脉，各脉冲预定用于最终产生选择的纳米孔径。
如上解释，一旦确认纳米孔成核，就可用任何适合方法增大纳米孔径。以上述方式施加电压脉冲可能特别高效和有效，但也可利用其它方法。例如，可将化学物类引入液体环境，以化学增大经成核纳米孔。在这样的一个实例中，将硫酸溶液中的高锰酸钾引入液体环境，在其中布置石墨烯膜和纳米孔，以与石墨烯纳米孔壁反应，并增大石墨烯中的纳米孔。在其它实例中可控制液体环境的温度，以调节纳米孔径。例如，可加热液体，以增大纳米孔。另外，可利用调节纳米孔径例如以增大纳米孔的一系列电方法。
在纳米孔调节之外，在纳米孔成核和/或纳米孔径调节后，可为了任何特殊需要进一步处理膜。例如，通过化学或物理沉积，例如原子层沉积，可用材料涂覆膜和/或纳米孔。这些涂料可包括微电子材料，例如电绝缘材料，并且可包括用于所选应用的分子，例如，脂类分子。这些实例证明，一旦纳米孔在膜中通过一个或多个超短电压脉冲成核，就可用宽范围方法调节纳米孔径，并在纳米孔部位定制局部材料和结构。
利用这些产生方法和表面湿润技术，纳米孔在溶液中精确形成，并在纳米孔成核和调节步骤结束时在溶液中保持湿润，因此，可立即用于溶液测定，而不需要从溶液环境去除。膜表面可保持在原有条件，而没有由于溶液外的环境暴露可能发生的污染。因此，使高精确纳米孔应用成为可能，例如，通过纳米孔DNA转运。
实施例I
在石墨烯膜中纳米孔成核和增大
如图2A-2B中所示，用氮化硅、氧化硅和硅基片的支承框架结构组合石墨烯膜。支承结构布置在用室温3MKCl溶液构成的如图3的流动池中。以上述方式进行纳米孔成核和调节过程。图5为各施加电压的电压幅度和在各电压脉冲之间测定的电流的绘图。在成核电压序列和调节电压序列二者中的各电压脉冲为250×10-9秒持续时间。
跨膜施加160mV低偏压用于电导测定，并用Axopatch200B低噪声电流放大器测定电导。对ArduinoUnoR3板编程，以允许人工控制纳米孔产生过程。响应在ArduinoUno上人工按下的按钮，使膜从Axopatch电流放大器断开，并通过机械继电器(PanasonicTN2-5V)连接到HP8110A脉冲发生器。在1秒延迟后，Arduino板触发脉冲发生器，脉冲发生器以人工指定电压幅度施加250ns脉冲，并使膜重新连接到低噪声电流放大器，以监测纳米孔径。重复这些步骤数次，如图中所示。
如图5中绘图所示，在施加以1V幅度开始并增加到7V幅度的7个成核电压脉冲后，有纳米孔成核，如测定的电流跳跃所证明。然后，再次以1V起始电压开始，启动调节电压脉冲序列。在施加从1V增加到5V幅度的5个调节电压脉冲后，纳米孔开始增大，如测定的电流跳跃所证明。在测定的电流跳跃后，使调节电压脉冲幅度保持恒定在5V，并继续调节电压脉冲序列。如图中所示，随着调节电压脉冲序列继续，测定的电导继续增加，表明纳米孔径增加。图6为计算纳米孔径作为电压脉冲数(包括成核电压脉冲和调节电压脉冲)的函数的绘图。
在对原子级薄材料中的纳米孔进行观察发现，纳米孔成像可能困难，因为图像对比度可能差，特别对单层石墨烯。透射电子显微镜(TEM)是必要的，在低能量(80kV)下像差校正显微镜很有帮助。在石墨烯膜中使纳米孔成功成像的一种方法中，首先小心地从流动池去除在支承结构上所布置的石墨烯膜，并快速浸入去离子水。不应使膜和支承结构在空气中干燥。在使纳米孔成像时，膜和支承结构应当用临界点干燥器干燥。污染物可在干燥过程和暴露于环境空气期间覆盖纳米孔，使成像失败。另外，用具有高于约200kV能量的束成像可在原子级薄材料(例如，单层石墨烯)中引起缺陷。因此，优选很快得到图像。清洁的石墨烯经常看起来类似于真空，因此，解释图像也困难。
图5的电导测定数据表明，利用不大于250×10-9秒的成核和调节电压脉冲持续时间，在石墨烯膜中纳米孔成核，且纳米孔径可控和逐次脉冲精确增大到所需孔径，在此试验实施例中为3nm。纳米孔成核明显由各成核电压脉冲后的测定电导值指示，纳米孔径增加显然与各调节电压脉冲后的测定电导值相关。证明该纳米孔产生方法可靠地产生纳米孔，同时保持膜材料的机械完整性。
实施例II
通过石墨烯膜中产生的纳米孔转运DNA
使具有3.5nm孔径的实施例I的纳米孔处于图3的流动池内3MKCl溶液中。使-10kbpdsDNA以4ng/μL浓度溶于3MKCl电解质溶液中。将45μL包含DNA的溶液注入流体池的注入口，进入半池到结构的顶侧上，那是具有在氮化硅/氧化硅支承结构顶上完全暴露的石墨烯层的一侧，与下侧相反，下部硅基片表面其暴露在下侧上。使用膜片钳放大器(Axopatch200B)，对结构的石墨烯层侧上的电极施加-160mV偏压。该偏压电泳驱动溶液中的DNA分子，将其从结构的石墨烯层侧通过纳米孔转运到结构的硅基片侧。在电压施加期间，用膜片钳放大器监测通过纳米孔的离子电流。按测定离子电流中的瞬时电流阻断检测DNA转运。
如图7的绘图中所示，各测定电流阻断由在约200×10-6秒时间的测定电流降组成，例如，约3.5nA电流降。由于穿过纳米孔的DNA分子存在，这些条件直接对应离子电流阻断。该DNA转运通过纳米孔经数分钟进行。这证明，通过本文方法中超短电压脉冲产生的纳米孔足够稳健和结构分明，允许DNA在延长操作时间转运通过纳米孔。
以上实施例和说明表明，用本文提供的纳米孔产生方法实现精确性和高水平尺寸控制，从而在其实施中提供可重复性和极好的简单性。虽然方法说明提供在单纳米孔产生中的情况，但由于可扩展性，该方法容易布置。如上解释，膜材料可提供有表面部位阵列，它们各自具有条件或缺陷，促进在该部位的纳米孔成核，由此可同时产生纳米孔阵列。或者，可利用电极阵列，或者在电脉冲施加到电极时能够跨膜材料表面扫描的电极，以在材料中产生多个纳米孔，例如，作为预定纳米孔阵列。这些纳米孔阵列可能对例如纳滤应用特别有利。
该纳米孔产生方法可利用任何适合的原子级薄材料或材料层，它们一起小于约10个原子层厚，或小于约50纳米厚，小于约10纳米厚，或甚至小于约5纳米厚。该纳米孔产生方法可在纳米孔形成液体环境中在任何所选物类存在下进行，包括化学反应性物类和要在纳米孔形成后检验的物类，例如聚合物分子。另外，在纳米孔形成期间，可在液体环境中包括选择的一种或多种化学物类，例如，以在纳米孔形成期间改变纳米孔的边缘，或者增大纳米孔，和使膜材料改性或与其反应。因此，纳米孔产生方法适合广泛适应对纳米孔和用于所选应用的环境进行定制。
应认识到，本领域的技术人员可在不脱离本发明对本领域贡献的精神和范围的情况下，对上述实施方案进行各种修改和补充。因此，应了解，本文寻求提供的保护应认为扩展到主题权利要求及其完全在本发明范围内的所有等价物。

Claims (50)

1.一种在膜中形成纳米孔的方法，所述方法包括：
使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境；
通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一成核脉冲幅度的纳米孔成核电压脉冲，该纳米孔成核电压脉冲具有脉冲持续时间；
在施加纳米孔成核电压脉冲后，测定膜的电导，并将该测定电导与第一预定电导比较；
通过液体环境，在两个膜表面之间施加至少一个额外的纳米孔成核电压脉冲，各额外的纳米孔成核电压脉冲在测定的电导不大于第一预定电导的情况下施加；并且
通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有调节脉冲电压幅度的至少一个纳米孔径调节电压脉冲，各纳米孔径调节电压脉冲在测定的电导大于第一预定电导而不大于第二预定电导的情况下施加，各纳米孔径调节电压脉冲具有脉冲持续时间。
2.权利要求1的方法，其中施加至少一个纳米孔径调节电压脉冲包括：
通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一调节脉冲电压幅度的第一纳米孔径调节电压脉冲，该纳米孔径调节电压脉冲具有脉冲持续时间；
在施加第一纳米孔径调节电压脉冲后，测定膜的电导，并将该测定电导与第三预定电导比较；
通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有大于第一调节脉冲电压幅度的第二调节脉冲电压幅度的至少一个额外纳米孔径调节电压脉冲，各额外的纳米孔径调节电压脉冲在测定的电导不大于第三预定电导的情况下施加；并且
通过液体环境，在两个膜表面之间施加具有第一调节脉冲电压幅度的至少一个额外的纳米孔径调节电压脉冲，该额外的纳米孔径调节电压脉冲在测定的电导大于第三预定电导而不大于第二预定电导的情况下施加。
3.权利要求1的方法，其中各纳米孔成核电压脉冲的脉冲持续时间和各纳米孔径调节电压脉冲的脉冲持续时间不大于250×10-9秒。
4.权利要求2的方法，其中至少一个纳米孔径调节电压脉冲的脉冲持续时间小于前面施加的纳米孔径调节电压脉冲的脉冲持续时间。
5.权利要求1的方法，其中所有纳米孔成核电压脉冲具有相等的脉冲持续时间。
6.权利要求1的方法，其中所有纳米孔径调节电压脉冲具有相等的脉冲持续时间。
7.权利要求1的方法，其中所有纳米孔成核电压脉冲和所有纳米孔径调节电压脉冲具有相等的脉冲持续时间。
8.权利要求1的方法，所述方法进一步包括在两个膜表面之间施加第一纳米孔成核电压脉冲之前测定膜的漏电导，该测定的漏电导称为第一预定电导。
9.权利要求1的方法，其中测定膜的漏电导包括通过液体环境在两个膜表面之间施加具有测定脉冲幅度的测定电压脉冲，该测定脉冲幅度小于300mV。
10.权利要求1的方法，其中在两个膜表面之间施加至少一个额外的纳米孔成核电压脉冲包括通过液体环境，在测定的电导小于第一预定电导的情况下，施加具有大于第一成核脉冲幅度的第二成核脉冲幅度的至少一个额外的纳米孔成核电压脉冲。
11.权利要求10的方法，其中各额外的成核脉冲幅度大于前面成核脉冲幅度至少1V。
12.权利要求1的方法，其中施加各额外的纳米孔成核电压脉冲，并测定膜的电导，直至测定电导大于第一预定电导。
13.权利要求1的方法，其中所述第二预定电导对应于包括预定孔径纳米孔的膜的膜电导。
14.权利要求2的方法，其中所述第三预定电导大于第一预定电导。
15.权利要求2的方法，其中所述第三预定电导为施加第一纳米孔径调节电压脉冲之前测定的电导。
16.权利要求1的方法，其中所述膜包括不大于50nm厚度的原子级薄材料。
17.权利要求1的方法，其中所述膜包括石墨烯。
18.权利要求1的方法，其中所述导电液体环境包括电解质溶液。
19.权利要求1的方法，所述方法进一步包括首先处理膜，以产生至少一个局部膜部位，所述部位具有使得在该部位纳米孔成核的材料条件。
20.权利要求1的方法，所述方法进一步包括在导电液体环境中包括化学物类，以改变膜和成核纳米孔至少之一。
21.权利要求1的方法，所述方法进一步包括：
在施加至少一个纳米孔径调节电压脉冲后，在两个相反膜表面的一侧，向液体环境加入聚合物分子物类；并且
通过液体环境在两个相反膜表面之间施加转运电压，以使聚合物分子物类通过膜中的纳米孔转运。
22.权利要求21的方法，其中所述聚合物分子物类包括DNA链的至少一部分。
23.一种在膜中形成纳米孔的方法，所述方法包括：
使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境；
通过液体环境，在两个膜表面之间施加至少一个具有成核脉冲幅度和脉冲持续时间的纳米孔成核电压脉冲，以在膜产生纳米孔成核部位；并且
在施加纳米孔成核电压脉冲后，处理膜，以在纳米孔成核部位产生预选纳米孔径。
24.权利要求23的方法，其中所述膜包括石墨烯。
25.权利要求23的方法，其中所述膜具有小于50nm厚度。
26.权利要求23的方法，其中所述至少一个纳米孔成核电压脉冲具有不大于250×10-9秒的脉冲持续时间。
27.一种在膜中形成纳米孔的方法，所述方法包括：
使膜的两个相反表面暴露于导电液体环境；
通过液体环境，在两个膜表面之间施加各自具有成核脉冲幅度和脉冲持续时间的至少两个纳米孔成核电压脉冲；并且
通过液体环境，在两个膜表面之间施加各自具有调节电压脉冲幅度和脉冲持续时间的至少两个纳米孔径调节电压脉冲。
28.权利要求27的方法，其中所有纳米孔成核电压脉冲和所有纳米孔径调节电压脉冲具有相等的脉冲持续时间。
29.权利要求27的方法，其中各纳米孔径调节电压脉冲具有大于前面施加的调节电压脉冲的调节电压脉冲幅度的调节电压脉冲幅度。
30.权利要求27的方法，其中所述膜包括石墨烯。
31.一种湿润表面的方法，所述方法包括：
在局部湿润环境布置要湿润的表面；
用清洗气体经足以从局部湿润环境去除基本所有空气并以清洗气体代替空气的清洗持续时间清洗局部湿润环境；
防止空气返回进入局部湿润环境；并且
将液体湿润溶液引入局部湿润环境，清洗气体具有至少一个选自以下的条件：1)与液体湿润溶液有化学反应性，以产生可溶于液体湿润溶液的化学反应产物，和2)可溶于液体湿润溶液。
32.权利要求31的方法，其中在局部湿润环境中布置要湿润的表面包括在局部湿润环境中布置具有要湿润的两个相反表面的膜。
33.权利要求31的方法，其中在局部湿润环境中布置要湿润的表面包括在液体流动池中布置具有要湿润的表面的结构。
34.权利要求33的方法，其中在液体流动池中布置该结构包括在不含液体的液体流动池中布置该结构。
35.权利要求31的方法，其中用清洗气体清洗局部湿润环境包括使清洗气体以足以从局部湿润环境清洗基本上所有空气的流动压力流动。
36.权利要求31的方法，其中所述局部湿润环境为容器。
37.权利要求31的方法，其中所述局部湿润环境为具有至少一个入口的容器，其中防止空气返回进入局部湿润环境包括使容器浸入液体，同时使清洗气体流入容器。
38.权利要求31的方法，其中将液体湿润溶液引入局部湿润环境包括使液体湿润溶液流入局部湿润环境，同时使清洗气体流入局部湿润环境。
39.权利要求31的方法，其中所述清洗气体包括二氧化碳。
40.权利要求31的方法，其中所述清洗气体包括氯气。
41.权利要求31的方法，其中所述清洗气体选自二氧化碳气、氨气和氯气，其中湿润溶液为pH碱性液体。
42.权利要求31的方法，其中清洗气体与液体湿润溶液化学反应，以产生包含可溶于液体湿润溶液的带电离子的化学反应产物。
43.权利要求31的方法，其中清洗气体选自二氧化碳和氯气，其中湿润溶液选自KOH、NaOH和NH4OH。
44.权利要求31的方法，其中要湿润的表面包括通过膜厚度的纳米孔表面。
45.权利要求31的方法，其中所述要湿润的表面包括具有不大于10个原子层厚度的原子级薄膜的相反表面。
46.权利要求31的方法，其中要湿润的表面包括石墨烯表面。
47.权利要求31的方法，其中将液体湿润溶液引入局部湿润环境包括用液体湿润溶液基本上填满局部湿润环境。
48.权利要求31的方法，所述方法进一步包括用选择的液体溶液代替局部湿润环境中的湿润溶液，由此在选择的液体溶液代替湿润溶液时，要湿润的表面基本上完全由选择的液体溶液湿润。
49.权利要求31的方法，其中代替湿润溶液的选择液体溶液为电解质溶液。
50.权利要求31的方法，其中所述电解质溶液包含聚合物分子。
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