CN105392366A - 控制混合相体系内微生物的活性和生长 - Google Patents
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Abstract
在混合相体系内控制微生物活性和生长的系统与方法。该方法包括提供稀土化合物。该方法还包括注入稀土化合物到混合相体系内,其中稀土化合物与水相内的磷酸盐结合以吸附磷酸盐。该方法还包括将稀土化合物与混合相体系分离。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年7月22日提交的标题为控制混合相体系内微生物的活性和生长的美国专利申请61/857,061的优先权权益,其全部内容在本文中通过参考引入。
发明领域
本发明的技术一般地涉及将稀土氧化物化合物的悬浮液注入到含有磷酸盐浓度的混合相体系内。更具体地,本发明的技术提供稀土氧化物化合物使得磷酸盐对于微生物吸收永久不可获得的用途,以便控制微生物活性和生长,进而减少非所需的微生物过程,例如微生物影响的腐蚀(MIC)和储层酸败(souring)。
背景技术
这一部分拟引入现有技术的各方面,它可与本发明技术的例举实施方案有关。认为本说明书辅助提供框架以促进本发明技术的特定方面的更好理解。因此,应当理解,应当鉴于此来阅读这一部分,且不一定视为承认是现有技术。
由储层井(reservoirwell)生产烃有时与之一起携带伴随生产的非烃气体。在某些情况下,这种气体可包括硫化氢(H2S)。H2S可天然存在或者可能是微生物活性的结果,所述微生物活性例如由注入水以供二次采油而引发。后一过程称为储层酸败。取决于储层酸败的水平(即在储层内的H2S量),可招致生产设备所使用的材料内显著的腐蚀问题和显著增加的成本。在安全体系要求上也招致额外的成本来处理H2S的存在。对于单一碳钢离岸(offshore)生产设施来说,估计额外的成本以适应(accommodate)储层酸败可能总计$500,000,000USD,且递增的成本在地下和表面材料之间大致均匀地分担。
储层酸败的主要机理是微生物转化硫酸盐,亚硫酸盐,硫和硫代硫酸盐成H2S,这由特定组的微生物引起。具体地,这包括在微生物,例如硫酸盐还原(或硫还原)细菌(SRB)或硫酸盐还原古细菌(SRA)内的生物反应。本文中所使用的术语SRB包括SRB,SRA或二者。在与油有机物例如挥发性脂肪酸(VFA)的氧化耦合的反应中,可使用SRB将部分氧化的硫化合物(例如硫酸盐)还原成H2S,于是微量营养素,例如磷酸盐(PO4 3-)的存在可能是微生物活性与生长必不可少的。因此,假设磷酸盐是生物过程的重要分子,若得不到磷酸,则不存在微生物生长以促进H2S的形成。
近年来开发了各种方法减少源于生物的酸败(即微生物活性)。例如,用一些杀生物剂处理注入的水可以有效地杀灭浮游生物微生物。硫酸盐的去除也可有效地最小化储层酸败。然而,硫酸盐的去除单元的成本高且显著增加离岸装置的重量。还提出了借助膜过滤,去除磷酸盐,以限制与海水一起注入的磷酸盐。提出了高氯酸盐作为抑制SRB和/或SRA并通过生物氧化辅助去除H2S的有效材料。另外,注入硝酸盐已经用作另一减少的策略。注入硝酸盐刺激硝酸盐还原细菌的生长,超越(outcompete)SRB和/或SRA以限制营养素,因此导致最终在水性环境内抑制H2S产生。
由微生物引起的显著腐蚀问题的另一来源包括微生物腐蚀。在混合相体系,例如烃管线内微生物腐蚀来自于亚铁结构与各种环境微生物,其中包括,但不限于SRB一起直接菌落化。通过直接的金属-微生物相互作用,以及在其他络合物腐蚀中,例如通过排泄聚合的有机物质,微生物腐蚀亚铁和另一金属结构。微生物腐蚀在油气工业中是严重的问题,且在酸败和非-酸败的环境等中出现。尽管微生物腐蚀不同于源于生物的H2S的腐蚀效果,但作为原因的(responsible)微生物腐蚀生物膜除了其他营养素以外,还要求磷酸盐营养素,以便促进腐蚀作用。
正如前面储层酸败所暗示的,磷酸盐的去除代表减少微生物腐蚀的新型概念。另外,在油气生产中减少微生物腐蚀常常尝试与管线常规的杀生物剂处理和/或规则的用清管器清理操作一起。
Burba,III等人的美国专利申请公布No.2009/0107919描述了用含有不溶性稀土化合物的聚集体(aggregate)组合物处理含有化学污染物的水溶液。该水溶液与聚集体组合物之间的接触除去和/或解毒化学污染物,得到贫化学污染物的水溶液。
Semiat等人的美国专利申请公布No.2010/0243571描述了使被磷酸盐污染物污染的水性流体穿过吸附剂材料,得到从磷酸盐中纯化的水性流体。进一步地,被磷酸盐污染物污染的水性流体可用吸附剂材料处理,得到纯化的吸附剂材料,纯化的磷酸盐溶液和纯化的水。
GerberC.Lukas,作为抗微生物策略的磷酸盐饥饿:氧化镧纳料颗粒的受控毒性,48CHEM.COMMUN.3869-3871(2012)描述了使用氧化镧纳米颗粒作为抗微生物策略以供除去磷酸盐。Gerber研究了通过从微生物生长介质中积极地去除磷酸盐,氧化镧纳米颗粒灭菌隔室的能力,最终导致微生物死亡。Gerber研究的微生物包括细菌,真菌和藻类物种,其中包括大肠杆菌(Escherichiacoli),肉葡萄球菌(Staphylococcuscarnosus),娄地青霉菌(Penicilliumroqueforti)和普通小球藻(Chlorellavulgaris)。
以上描述的所有技术提供水溶液内较低的磷酸盐水平。然而,清楚地需要从由有机相材料和无机相材料二者组成的混合相体系中去除磷酸盐浓度的方法。
发明概述
例举的实施方案提供控制混合相体系内微生物活性与生长的方法。该方法包括提供稀土化合物并将该稀土化合物注入到混合相体系内,其中该稀土化合物与磷酸盐在水相内结合以吸附磷酸盐。该稀土化合物可与混合相体系分离。
该混合相体系可包括有机相和无机相。进一步地,稀土化合物可以与水溶液混合以形成悬浮液,之后注入到混合相体系内。可在注入到混合相体系内之前,在混合罐内混合该悬浮液。进料系统可用于注入悬浮液。进一步地,可使用泵来共混该悬浮液与混合相体系。
在混合罐内的悬浮液可流经注入管线并进入到含有混合相材料的管状结构内。稀土化合物可以直接结合到水相内的磷酸盐上。水相然后可基本上去除了磷酸盐。有机相和无机相可流入到旋风分离器内,以生产可基本上包括有机相的上溢物(overflow)和可基本上包括无机相的下溢物(underflow)。在悬浮液流入到旋风分离器内之后,在该悬浮液内的稀土化合物可被循环以供再利用。
另一个例举的实施方案提供在烃生产期间控制微生物活性和生长的方法。该方法包括在地层内完成探井以接近储层,其中该储层包括混合相材料,该混合相材料包括在水相内的磷酸盐。稀土化合物可注入到探井内,其中该稀土化合物流入到混合相材料内并与水相内的磷酸盐结合。该方法包括从探井中去除混合相材料,从混合相材料中分离含烃材料,和将含烃材料与稀土化合物分离。
稀土化合物可以是具有多孔结构的颗粒形式且包括氧化镧颗粒。进一步地,氧化镧颗粒的浓度范围可以是约1ppm至约1000ppm。所采用的氧化镧纳米颗粒的浓度可以考虑在待处理的体系内磷酸盐的负载。在天然和工程化水性环境内的磷酸盐浓度可以变化。因此,在本发明的一些实施方案中,可使用浓度低于约5ppm的氧化镧纳米颗粒。在其他情况下,可采用约20-约200ppm或约50ppm-约200ppm的范围。可存在本发明的一些实施方案,其中对于有效的微生物控制来说,期望大于约200并小于约1000ppm,或者大于约500ppm并小于约1000ppm氧化镧纳米颗粒剂量。稀土化合物可包括氧化铈,氧化钇,或氧化钆。可吸附磷酸盐的任何化合物可被注入到储层内。
另一例举的实施方案提供抑制细菌生长的系统。该系统可包括在水相内具有磷酸盐的混合相体系和在含水混合物内的稀土化合物,以形成稀土悬浮液。该系统可包括将稀土悬浮液注入到混合相体系内以吸附水相内磷酸盐的注入系统,和将稀土悬浮液与混合相体系分离的分离系统。
该混合相体系可包括有机相和无机相,其中有机相包括烃,该烃包括油类或气体或二者。无机相包括水溶液。此外,混合相体系可以容纳在管状结构内且包括浓度范围为约0.01ppm-约10ppm或约0.01ppm-约1ppm的磷酸盐。稀土化合物可包括浓度范围为约1ppm-约1000ppm或约50ppm-约200ppm的氧化镧(La2O3)。在本发明的一些实施方案中,可使用低于约5ppm的氧化镧纳米颗粒。在其他情况下,可采用约20-约200ppm的范围。可存在本发明的一些实施方案中,其中对于有效的微生物控制,期望大于约200或大于约500ppm氧化镧纳米颗粒的剂量。进一步地,在注入到混合相体系内之前在混合罐中混合稀土悬浮液,并从混合罐经注入管线泵送到混合相体系内。在储层提取工艺或水力压裂工艺中,可将稀土悬浮液注入到混合相体系的流动物流内。该混合相体系在吸附之后可以基本上不含磷酸盐,且在吸附之后磷酸盐的残留量范围可以是约0.0001ppm-约0.01ppm或约0.0001ppm-约0.0005ppm。在本发明的一些实施方案中,大于约0.01ppm的磷酸盐浓度可以来自于稀土矿物处理。在一些情况下,这可控制微生物的活性与生长。可使用测量在吸附之后残留的磷酸盐浓度的测量系统。
附图简述
通过参考下述详细说明和附图,将更好地理解本发明技术的优点,其中:
图1是利用水冲采油或海水注入系统,从储层中生产烃的工艺的视图;
图2是由陆上储层生产烃的水力压裂方法的视图;
图3是由储层生产烃的水力压裂工艺期间形成的裂缝的放大视图;
图4A是关于包括在其内注入稀土氧化物化合物的混合相体系的流动细节的管状结构的视图;
图4B是由水溶液和稀土氧化物颗粒组成的悬浮液的视图;
图5是在H2S生成期间微生物活性所需的必须化合物磷酸盐的视图;
图6A和6B是在暴露于磷酸盐浓度下之前和之后,La2O3颗粒的示意图;
图7是La2O3颗粒浓度对磷酸盐浓度作图的理论图表;
图8A是显示La2O3颗粒对H2S的微生物法生成影响的理论图表;
图8B是显示La2O3颗粒对微生物腐蚀速率影响的理论图表的作图;
图9是将混合相体系中的有机相材料和无机相材料分离的旋风分离器的视图;和
图10是将稀土氧化物化合物注入到混合相体系内以供吸附磷酸盐的方法的工艺流程图。
详细说明
在下述详细说明部分中,描述了本发明技术的具体实施方案。然而,就下述说明具体地针对本发明技术的特定实施方案或特定用途来说,本发明拟仅仅是例举目的,且简单地提供例举实施方案的说明。因此,该技术并没有限制到以下描述的具体实施方案上,相反,包括落在所附权利要求的真实精神和范围内的所有替代方案,改性方案和等价方案。
一开始,为了便于参考,列出了在本申请中所使用的某些术语和在本发明的上下文中所使用的这些术语的含义。就以下没有定义的在本文中所使用的术语来说,应当考虑在给出该术语的相关领域中技术人员的最宽定义,这通过在至少一个印刷的出版物或授权专利中反映。进一步地,本发明的技术不限于以下所示的术语的使用,因为所有等价物,同义词,新的进展,和起到相同或类似目的的术语或技术被视为在本发明权利要求的范围内。
“吸附”是指其中气体,液体或溶解的材料被吸收在固体或液体材料的表面上的工艺且用单位质量的吸收性表面积来定义。吸附可以基于物理效应,称为物理吸附,或者基于化学相互作用,称为化学吸附。
“水相”是指物质的流体段,它基于液态的水,例如在水内物质的溶液。
“源于生物的硫化氢”是指在烃的生产操作期间可能释放的主要的有毒气体,且是微生物硫酸盐呼吸的新陈代谢的终产物。生成源于生物的硫化氢导致各种采油问题,其中包括油的储层酸败,原油污染和金属腐蚀。
“压裂(Fracturing)”是指通过以非常高的压力泵送流体,使地质地层,即围绕井身的岩石地层断裂并产生裂纹的工艺和方法,以便增加来自烃储层的生产速率。另外压裂方法使用本领域已知的常规技术。
“水力压裂”是指产生或打开从井孔延伸到地层内的裂纹。压裂液(它典型地是粘稠的)可在充足的液压下(例如,在大于地层岩石静压的压力下)注入到地层内,生成并延伸裂纹,打开已有的天然裂纹,或引起缺陷滑移。在本文中讨论的地层内,天然裂纹和缺陷可以通过压力打开。在释放液压之后,可使用支撑剂“推进”或保持裂纹打开。裂纹可以用于尤其允许流体流动例如通过致密的页岩地层,或者地热能源,例如炽热的干燥岩石层。
压裂液典型地是90%水,9.5%支撑剂和约0.5%的化学添加剂。在压裂液中所使用的水可以含有营养素,例如磷酸盐和硫酸盐。这种营养素可以加速(hasten)目前微生物活性的风险或者产生储层酸败、腐蚀的新风险,或这二者。
“烃”是指主要包括元素氢和碳的有机化合物,但可小量存在氮,硫,氧,金属或任何数量的其他元素。本文中所使用的烃一般地是指在天然气,油类,或化学处理设施内发现的组分。
“注入流体”是指将刺激物流体注入到地下储层内以增加储层内压力,增加储层内温度,降低在储层内包含的液体烃沉积物的粘度,和/或以任何方式和/或借助任何合适的机理增加烃的产生。流体注入的示意性的非穷举实例包括本文公开的任何辅助烃回收技术,例如注水,其中借助注射井,将水供应到地下储层内。这一水可增加储层内的压力,且可将来自注射井中储层内包含的烃清扫到生产井中,在此它可从储层中移除(即生产)。
“无机”是指不是来自于天然生长的物质组合物。
“有机”是指包括源自于曾经活的有机物,例如植物和动物的残余物以及他们的废产物的有机化合物的物质组合物。
“覆岩(Overburden)”是指含有一个或多个带有烃的区域(储层)的覆盖地层的地下地层。例如,覆岩可包括岩石,页岩,泥岩或湿/紧凑的碳酸盐(例如,不具有烃的不可渗透的碳酸盐)。覆岩可包括相对不可渗透的含烃层。在一些情况下,覆岩可以是可渗透的。
本文中所使用的“磷酸盐”是指与结构:PO4 3-有关的任何数量的阴离子。在水溶液中,可存在任何数量的抗衡离子,尤其例如锂,钠和钾。磷酸盐的形式取决于溶液的pH。在强碱性溶液,例如pH高于约12.67中,磷酸盐主要以磷酸根离子(PO4 3-)形式存在。在弱碱性条件,例如pH约7.21下,磷酸盐主要以磷酸氢根离子(HPO4 2-)形式存在。在强酸性条件,例如pH约2.12下,磷酸盐主要以磷酸二氢盐(H2PO4 -)离子形式存在。在非常强的酸性条件,例如pH约1下,主要形式是磷酸三氢(H3PO4)。本文中所使用的术语磷酸盐涵盖所有这些形式。
“支撑剂”是指与压裂液混合的有尺寸颗粒的组合物,以便在压裂处理之中和之后打开裂纹和/或保持裂纹开放。除了天然存在的砂粒以外,有尺寸的支撑剂颗粒可以人造或者是特殊工程颗粒,例如树脂涂布的砂子或高强陶瓷材料,例如烧结的铝土矿。
“稀土元素”(也称为稀土金属)是指周期表中一组17个化学元素,其中包括镧(La)。稀土化合物包括稀土元素和选自硫属,卤素和磷中的至少一种其他元素。稀土化合物的实例包括氧化镧,氧化铈,或氧化钆。
“储层”是指可从中收获生产流体的地下岩石地层。岩石地层可包括花岗岩,氧化硅,碳酸盐,粘土和有机物质,尤其例如油,气,或煤。
“储层酸败”是指来自进行注水以供二次采油的生产井中的探井物流流体内产生增加浓度的H2S,这是硫酸根和其他部分氧化的硫化合物的微生物还原的结果。
当在提到材料,或其具体特征的数量或用量时使用的“显著”,是指用量足以提供该材料或特征拟提供的效果。在一些情况下,可允许的偏差的确切程度可取决于具体的情况。
“悬浮液”是指含固体颗粒的非均相混合物。在使用某些赋形剂或悬浮剂的情况下,内相(固体)分散在外相(流体)当中。悬浮液随着时间流逝最终沉降,若不受干扰静置的话。
“地下地层”是指存在于地壳表面之下的材料。地层可包括宽范围的组分,例如矿物,如石英,含硅材料,例如砂子和粘土,以及被提取的油和/或气。
“触变”是指由某些半固体组分显示出的性能,所述半固体组分当搅拌或摇动时变为流体,和一旦静置则变回为最初的半固体状态。
“管状结构”是指容纳或输送任何液体和/或气体,以及任何顺带的粒状物质或固体从一个位置到另一位置所使用的管道或管道系统,管子,管线,流线,和类似物。
“挥发性脂肪酸”(VFA)是指具有小于或等于6个碳的碳链的脂肪酸。VFA存在于许多烃生产的水中,且在烃储层中硫酸盐还原剂的活性,在注水以供强化采油过程中酸败气体的形成,和在液压压裂液中的污染物方面,它们可以是主要的因素。
“水-切分(water-cut)”是指与所生产的总液体体积相比,所生产的水之比。
“井孔(Wellbore)”是指在地下地层内部钻探的至少一个井孔,它可以是储层或与储层相邻。井孔可具有垂直和水平部分,且它可以是笔直,弯曲或有分支的。本文中所使用的术语“井孔”是指井孔本身,其中包括井孔的任何裸眼的开孔部分。
综述
本发明的技术提供稀土氧化物化合物用于吸附磷酸盐的用途。更具体地,在各种实施方案中,磷酸盐是含有机相材料和无机相材料二者的混合相体系内的污染物。可将稀土氧化物化合物的悬浮液直接注入到混合相体系的流动物流内,在此稀土氧化物化合物直接结合到混合相体系内的磷酸盐上。吸附过程可在流动设施的设备,例如管线或井孔或烃储层的井底(downhole)内发生。另外,稀土氧化物化合物可与水溶液预混,形成悬浮液并在注射之前在储存罐内保持。
使用稀土氧化物化合物降低磷酸根离子的浓度,所述磷酸根离子是微生物活性和生长所要求的必须营养素。微生物活性导致非所需的过程,例如储层酸败和微生物腐蚀。与储层酸败有关的微生物产生有毒和腐蚀性H2S。相反,与微生物腐蚀有关的活性微生物促进直接或间接破坏金属结构,例如烃的管线。当磷酸根浓度下降时,它变为有限的营养素以供微生物转化硫-基化合物,尤其例如硫酸盐,亚硫酸盐和硫代硫酸盐成H2S。进一步地,除去磷酸根可抑制或防止微生物活性,所述微生物活性直接导致金属结构腐蚀。因此,将稀土氧化物化合物注入到混合相体系内的主要目的包括减少或消除体系内的磷酸根浓度,以控制微生物活性,进而消除储层酸败和微生物影响的腐蚀。
控制微生物生长并抑制微生物腐蚀的方法
作为储层内固有的微生物活性的结果,可发生储层酸败,这通过储层条件的变化来加速,例如通过诸如任何来源的含磷酸根和其他营养素的水,通过降低温度,增加pH,或改变任何数量的其他环境变量(所述变量将产生更好的环境以供微生物活性)。作为与其他环境条件,其中包括金属结构,营养素,水和氧组合的细菌微生物的结果,可发生微生物腐蚀。在储层酸败过程中,通过微生物活性生成H2S主要在水相内发生。在储层水相内H2S的水平范围可以是从数毫克/升(mg/l)到恰好高于100mg/l。此外,酸败的水平取决于温度,和在所产生的海水中,典型的储层酸败水平上升到约50mg/l。当这一水平的H2S与高的水-切分结合并用所产生的烃冲刷时,可在相关的气体物流内达到高得多的H2S水平。
通过硫酸盐还原微生物,将硫酸根或亚硫酸根转化成H2S是可导致储层酸败和微生物腐蚀二者的机理。这一工艺的反应实例是在所有必须的营养素,其中包括磷酸盐存在下,硫酸盐还原细菌(SRB)或硫酸盐还原古细菌(SRA)消耗挥发性脂肪酸(VFA),例如乙酸(CH3COOH),正如以下通过概念用反应式(1)所示的。
SRB+硫酸盐+CH3COOH+[P营养素]→H2S+CO2+细菌生长(1)
SRB(它通常发现于烃生产系统,其中包括储层岩石和生产设备当中)解释了烃生产中大多数的微生物活性和生长问题。一般地,SRB是专门的细菌组合物,它在不存在氧情况下存活并借助营养素,例如与氧化的硫化合物的还原结合的VFA氧化获得能量以供生长。从环境中获得磷酸盐营养素,且磷酸盐营养素是必须的反应物,它给微生物生长和维护提供燃料(fuel)和因此最终生成H2S。因此,磷酸盐浓度下降与微生物活性下降和因此H2S生成减少有关。取决于特定的环境,磷酸盐的浓度会变化。在美国北部,发现磷酸盐浓度范围为小于90ppm至约640ppm。在美国北部的更多孤立的水域中,磷酸盐的浓度范围为小于15ppb至约90ppb。在美国较宽样品的若干水体中,平均磷酸盐浓度为约10ppb。
所生成的H2S是有毒的且可引起烃处理中所使用的设备腐蚀。取决于储层酸败的程度和在储层内H2S的含量,可招致生产设备中所使用的材料的显著的腐蚀问题和显著增加的成本。事实上,存在H2S会降低品质并进而降低待销售到市场上的烃的价值。此外,所生成的H2S会增加操作成本,这是所要求的安全预警导致的,其中高水平的H2S可能是有可能的,这导致井关闭,因为与已有的材料不相容。
微生物诱导的腐蚀来自于形成生物膜的微生物的直接进攻,所述微生物在受影响的金属结构上直接生长。这些微生物与金属结构通过电相互作用,进而加速其分解。尽管SRB在这一腐蚀过程中扮演重要作用,但还存在其他微生物,例如产甲烷古菌,它也可导致金属劣化。由于磷酸盐是所有微生物的通用营养素,因此,它的有效去除会抑制或防止微生物的活性与生长,进而最终导致它们死亡。本发明的技术提供从混合相体系中去除磷酸盐污染物的创新方法,以消除微生物的腐蚀和储层酸败。
图1是显示从储层系统100中生产烃的方法的附图。本文描述的技术并没有限制到储层工艺,但可与任何数量的其他工艺一起使用。在图100中,储层102通过注入井104接近并通过在储层102上方的覆岩108钻探生产井106。
参考图1,注入流体109可在表面112处通过注入井104例如从泵送站110注射。注入流体109可以是含有各种化学品,气体和类似物的水性液体,它可辅助直接,或者通过提供额外的压力间接从储层102中置换油类和气体的生产。一旦注入到注入井104内,则注入流体109流入到储层102中,例如到含水层114中。储层102含有含烃材料,所述含烃材料可形成带到生产井106的表面上的混合相材料的流动物流。混合相材料由有机相和无机相组成,它被导引到泵送站116中。储层102和含水层114可含有磷酸盐,所述磷酸盐是微生物活性和生长的限制性营养素。如前所讨论的,可在许多源于生物的材料,水性体系,和矿物沉积物内发现的磷酸盐是微生物活性和生长的主要营养素。继续存在磷酸盐营养素会导致储层酸败和微生物腐蚀的相关问题。
可将稀土氧化物化合物124注入到注入流体109内和注入井104内。稀土氧化物化合物124结合到储层102的含烃材料内的磷酸根离子上。磷酸盐容易被稀土氧化物化合物124的颗粒吸附,所述颗粒显著降低磷酸盐浓度和因此减少源于生物的H2S。之后,可生产含烃材料并从注入井104清扫到生产井106中。所得烃可具有显著降低的源于生物的H2S。
图1的附图并不打算表示从储层中生产烃的工艺100将包括图1所示的所有组件。进一步地,任何数量的额外组件可包括在工艺100内,这取决于具体的实施细节。例如,工艺100可尤其包括任何合适类型的冷凝器,泵,压缩器,其他类型的分离和/或精馏设备,和压力测量器件,温度测量器件,或流动测量器件。
图2描绘了从储层中生产油和天然气的水力压裂工艺200。在典型的烃操作中,该技术牵涉泵送水-砂混合物(常常称为“淤泥”)到油类或气体被捕获在其内的地下层中。存在水-砂混合物会在岩石内产生微细的裂隙或裂纹。在完成泵送之后,砂子将支撑打开裂纹,从而允许油类或气体从带有烃的地层中逃逸并流动到井中。
例如,可通过覆岩204直接钻探井202到达带有烃的地下地层206。尽管井202可通过带有烃的地下地层206渗透并进入到下岩(underburden)208内,但在井202内的穿孔210可将流体导引出入带有烃的地下地层206。
水力压裂工艺200可在井的场所利用广大量的设备。这一设备可包括流体储存罐212,其中包括容纳压裂流体的罐,共混压裂液与其他流体和材料,例如高渗透性的支撑剂216和其他化学添加剂的共混器214,以形成低压浆液218。低压浆液218可以运行穿过处理器歧管220,所述处理器歧管220可利用泵222调节流速,和压力等,从而产生高压浆液224,该高压浆液224可以泵送向下进入井202以压裂带有烃的地下地层206内的岩石。另外,有机材料或柴油或类似物可加入到高压浆液224中以供强化采油。进一步地,可使用移动指挥中心226来控制压裂工艺。
水力压裂刺激的目标是通过工程地下应力条件生成高度传导的压裂区228,以诱导在带有烃的地下地层206内地层的压力分配。这通常通过注入高压浆液224,其中包括支撑剂216到带有烃的地下地层206内进行,以克服“原位”应力和水力压裂储层岩石。注入流体230可以作为与高压浆液224的一部分借助泵222经井202注入。注入流体230可以是主要由水以及各种化学品,气体和类似物组成的水性液体。稀土氧化物化合物234也可注入到低压浆液218内以供注入到井202中作为一部分高压浆液224。在吸附工艺中,稀土氧化物化合物234容易结合到磷酸盐上,显著降低或消除来自探井流体的磷酸盐浓度和因此降低源于生物的H2S。在一些实施方案中,在探井流体内磷酸根离子的浓度为约0.1ppm至约1ppm。在吸附之前和之后测量磷酸盐浓度量的测量系统可以包括在烃生产工艺中。在一些实施方案中,该测量系统可由分析仪,化学测试方法,离子探针或类似物组成。
图2的附图并不打算表示水力压裂工艺200将包括图2所示的所有组件。进一步地,任何数量的额外组件可包括在水力压裂工艺200中,这取决于具体的实施细节。例如,水力压裂工艺200可尤其包括任何合适类型的冷凝器,泵,旁路管线,其他类型的分离和/或分馏设备,和压力测量器件,温度测量器件,或流动测量器件。
图3是在图2的探井202内一部分穿孔210的放大视图300。参考图3,可将高压浆液304注入到探井302内。图3的高压浆液304可包括支撑剂306,化学添加剂,或二者的组合,它们可在高压下通过探井302注射并最终流入到地下地层308内。可在充足的速率下注射高压浆液304,以增加压力到超过地下地层308的压力梯度。在采用充足的压力下,地下地层308龟裂并在其内形成裂缝310。裂缝310提供油类和气体312逃逸并从地下地层308移动到探井302内的通路。支撑剂306辅助继续打开所生成的裂缝310和辅助油气流动312的采油。在一些实施方案中,支撑剂可包括砂,树脂涂布的支撑剂,和陶瓷支撑剂。每一支撑剂类型具有它自己的优点和缺点,确定使用哪种支撑剂所使用的决定性因素取决于地质情况,可获得性,价格,和政府法规。在一些实施方案中,化学添加剂可包括,但不限于,氯化钠,乙二醇,硼酸盐,碳酸钠/钾,异丙醇和类似物。
在图3中,主要由水组成的注入流体314也可注入到探井302内。注入流体314起到支持储层压力并通过推动流体离开缝隙310朝向探井302,置换油气流体312的作用。可使用用于注入流体314的任何来源的本体水。在烃的生产期间,可使用水源,其中包括所产生的水,含水层的水,河水或海水,其中对于离岸和近岸生产设施来说,海水是最常见和方便的来源。
由于水是生产中的重要因素,因此水的品质是关键的组分,这是因为水中的杂质可降低其功效。因此,可在注入到探井302内之前,除去在注入水内的污染物,例如磷酸盐。可实施各种方法,在注入之前除去注入流体314中的污染物。在一些实施方案中,单独或结合使用吸附过滤系统,分离系统或化学注入方法,除去磷酸盐污染物。另外,可将稀土氧化物化合物316注入到探井302内,如图3所示。稀土氧化物化合物316容易结合到油气流体312的水相内的磷酸盐上并吸附它,结果显著降低或消除磷酸盐的浓度和因此降低微生物活性,主要是源于生物的H2S生成。
图4A是详细描述混合相体系402的流动物流的附图400。该体系包括在典型地由铁合金制造的管状结构404内的有机相,例如流动的油和天然气,以及无机相,例如注入水,支撑剂和其他化学添加剂。有机相中的油和气夹带来自储层的水相,所述水相包括含磷酸盐408的水滴406。稀土氧化物化合物410的颗粒被注入到混合相体系402的流动物流内。在本发明的技术中,稀土氧化物化合物410吸附磷酸盐408。这一技术限制了微生物活性和生长中使用可获得的磷酸盐浓度。因此,从管状结构404中流出的油和气可以基本上不含磷酸盐。
可使用包括混合罐412,泵414和注入管线416的系统,将稀土氧化物化合物410注入到混合相体系402中。在混合罐412内,可使用为在罐412内使稀土氧化物化合物410移动并提供充足的涡流以形成并维持悬浮液而设计的混合叶轮418,对稀土氧化物化合物410进行连续搅拌。这抑制了稀土氧化物化合物410的沉降并促进稀土氧化物均匀分布,使得可获得均匀的浆液以供注入。泵414安装在混合罐412下游并使含稀土氧化物化合物410的悬浮液移动到注入管线416内,稀土氧化物化合物410进入到流动的混合相体系402内。
稀土氧化物化合物410可以是微米颗粒(例如,尺寸为约100μm至约800μm)或纳米颗粒(例如,尺寸为约10nm至约800nm)的形式。如图4B所示,可以混合稀土氧化物化合物410的颗粒与水溶液以形成悬浮液422,之后注入到混合相体系402内。在一个实施方案中,稀土氧化物颗粒410可包括氧化镧(La2O3)颗粒,其中在最终的水相内La2O3的浓度范围可以是约1ppm至约1000ppm或约50ppm至约200ppm。在本发明的一些实施方案中,可使用浓度低于约5ppm的氧化镧纳米颗粒。在其他情况下,可采用约20至约200ppm的范围。可存在本发明的一些实施方案,其中对于有效的微生物控制来说,期望大于约200并小于约1000ppm或大于约500ppm并小于约1000ppm氧化镧纳米颗粒的剂量。在其他实施方案中,稀土颗粒410可包括单独或任何组合的其他稀土氧化物颗粒,例如氧化铈,氧化钇,氧化钆,和类似物。基于颗粒形式的可获得性,结合效率,和相关的成本,选择稀土氧化物化合物410。
在悬浮液422内的稀土氧化物410颗粒在整个水溶液当中散开,实现颗粒分布的均匀度。在一些实施方案中,在共混稀土氧化物410颗粒和水溶液之后,可以在特定的时间框架内连续混合悬浮液422。机械混合方法尤其可包括搅拌,振动,超声和离心技术。在一些实施方案中,可在没有机械搅拌的情况下混合该悬浮液。可使用被动(Passive)的技术,例如静态混合器等进行混合。
稀土氧化物410的颗粒可涵盖任何直径尺寸,且在该悬浮液422内存在连续的直径尺寸分布。在较低粒径范围内的粒径将有助于防止颗粒在悬浮液内沉降,而具有较大直径的颗粒因重力作用导致通常以较快的速率从悬浮液中沉降。在一些实施方案中,稀土氧化物颗粒410可用溶剂,例如聚硅氧烷涂布,在注射过程中,在颗粒实际上暴露于水滴内的磷酸盐下之前,保护并维持颗粒。
稀土氧化物410的颗粒通常性质上是亲水的,即对水具有高的亲和性,因为它的化学结构和缔合的电荷有利于在极化环境内形成氢键。这可辅助稀土氧化物410定位在水滴406内,从而提供较高的活性,因为细菌和磷酸根离子二者将倾向于定位在水滴内。稀土氧化物410的颗粒对水的这种吸引还倾向于将稀土氧化物410的颗粒强烈地吸引到磷酸盐上。对磷酸盐的这一高的亲和性有效地从水分子中除去磷酸盐,并使得磷酸盐永久地不可获得以供生物吸收。另外,稀土氧化物410的颗粒可具有多孔结构和高的表面积,这有助于显著或完全吸附磷酸盐。
在一些实施方案中,可添加增稠剂424,以增加悬浮液422的粘度,进而降低稀土氧化物410的悬浮颗粒的运动和沉降并整体上稳定悬浮液422。增稠剂可以是具有相对高粘度的水溶性聚合物。进一步地可使用触变增稠剂424。在不存在剪切下触变增稠剂424保持半凝胶状态,但当搅拌,摇动或在其他情况下遭受应力时,变得较稀薄和流动。当没有施加剪切时,随着时间流逝,触变增稠剂424将恢复为比较粘稠或半凝胶状态。因此,当悬浮液422处于较高粘稠状态下时稀土氧化物410的颗粒沉降将受阻。在某些实施方案中,增稠剂424可以是瓜尔胶,聚乙二醇,聚环氧乙烷,和其他聚合物或其组合。
混合相体系400的附图并不打算表示混合相流动物流402将要包括图4A和图4B的所有组件。进一步地,任何数量的额外组件可包括在混合相的流动物流402内,这取决于具体的实施细节。
图5描绘了形成H2S的反应500。该反应始于位于或者烃或者水性流体,例如海水,液压压裂液,或其他类似流体的水相内的SRB502。SRB可在不存在氧的情况下生长,但确实要求电子供体和电子受体给细胞过程提供动力。在图5中,有机电子供体504,用2(HCOH)图示,和电子受体506,SO4 2-,提供必须的组分使得SRB502能具有活性。SRB502新陈代谢电子供体504,并将电子转移到电子受体506上,进而生成维持细胞功能和生长所需的能量。另外,SRB502通常要求营养素磷酸盐508以供生长和维护。磷酸盐508常常是微生物生长和H2S510产生的限制性营养素,使得到达反应的磷酸盐508任何增加的输入将导致SRB502增加的活性和生长。若消除这些组分中的任何一种,则SRB502可以既不生长也不显示出微生物活性。电子供体504,电子受体506,和磷酸盐508维持SRB502,并辅助产生H2S510和二氧化碳512。生物产生H2S510是储层酸败的基础原因并造成材料腐蚀。由于稀土氧化物化合物的亲和性吸附磷酸根离子,因此通过注入稀土氧化物化合物到混合相体系内,本发明的技术提供有效地降低磷酸根离子浓度的方法,进而导致限制性营养素的减少,同时限制SRB502的生长,且可导致它们最终死亡。类似地,它抑制了在含铁的生产设备的直接腐蚀中牵涉的其他非-SRB微生物的活性与生长。
图6A和6B是在暴露于磷酸盐浓度下之前和之后,La2O3颗粒的示意图。镧是稀土金属且是同样描述的周期表中一组17个化学元素之一。镧金属因其通过吸附,对磷酸根离子的亲和性而已知。
在图6A中,示出了在暴露于含磷酸根离子的溶液下之前的La2O3颗粒。单独的La2O3颗粒的尺寸可以为约15纳米。因此,La2O3颗粒提供大的表面积以供磷酸盐吸附。
图6B示出了在暴露于磷酸根离子下之后的La2O3颗粒。在图6B中,当暴露于该溶液下时,La2O3颗粒强烈地结合到磷酸根离子上。吸附的磷酸根离子在图6B中作为覆盖La2O3颗粒的钉状物(spike)是可视的。
图6A和6B并不打算表示将稀土氧化物限制为La2O3。进一步地,任何数量的额外组分可辅助磷酸盐的吸附,这取决于具体的实施细节。例如,该颗粒可包括La2O3和任何数量的其他稀土金属氧化物,尤其例如氧化铈,氧化钇,氧化钆,它们可在尤其具有各种离子浓度,pH浓度,粒径,温度,压力的环境内用于吸附磷酸根离子。另外,可使用对磷酸盐,例如铝-型磷酸盐粘合剂,钙-型磷酸盐粘合剂和类似物具有吸附性能的其他矿物纳米颗粒。
图7是显示在与可注入到工艺流体内的La2O3颗粒704的百分比浓度有关,在工艺流体内磷酸盐702的百分比浓度的变化的理论图表700。磷酸盐702的百分比浓度范围可以是约0.01ppm至约10ppm或约0.01ppm至约1ppm。许多工程化烃系统可具有约0.1至约5ppm的磷酸盐浓度,而某些系统可具有低于约0.01ppm或高于约10ppm的磷酸盐浓度。La2O3颗粒704的百分比浓度范围可以是约1ppm至约1000ppm或约50ppm至约200ppm。在本发明的一些实施方案中,可使用浓度低于约5ppm的氧化镧纳米颗粒。在其他情况下,可采用约20至约200ppm或约50ppm至约200ppm的范围。可存在本发明的一些实施方案,其中对于有效的微生物控制来说,期望大于约200并小于约1000ppm或大于约500ppm并小于约1000ppm氧化镧纳米颗粒的剂量。正如图表700中所示的,较高的La2O3颗粒704百分比可与较低百分比的磷酸盐浓度702有关。因此,当La2O3浓度增加时,磷酸盐浓度下降,进而导致混合相体系内磷酸盐的减少或消除,以控制微生物活性和生长。
图8A是显示在实验室生物反应器内,在一个时间段808内,与杀生物剂806相反,La2O3颗粒802对源于生物的H2S浓度804影响的理论图表800。进行观察所使用的通流(flow-through)生物反应器提供探井内储层酸败的模拟。在各种实验室设备中,在烃工业中,常用的杀生物剂随着时间流逝常常低效地抑制储层酸败和腐蚀。这可能部分是由于针对特定的杀生物剂增加的抗微生物性,杀生物剂低效的浓度,杀生物剂在各种处理环境中的不稳定性或者这些的组合所致。
如图8A所示,杀生物剂806证明在时间段808内在抑制H2S浓度804方面是低效的。在相同的时间段内,La2O3颗粒802有效地造成H2S浓度804连续下降和最终消除。因此,预期La2O3颗粒不会显示出杀生物剂的缺点。
图8B是显示在实验室生物反应器内,在一段时间816中,与其中微生物腐蚀没有减少的未处理的体系814相反,La2O3颗粒810对微生物腐蚀速率812影响的理论图表。可通过每周取样腐蚀样本,并根据标准技术,例如重量损失测定腐蚀速率,进行观察。预期La2O3颗粒810会降低微生物的腐蚀速率812,因为它还减少金属-附着的腐蚀细菌的数量并降低腐蚀性H2S浓度。
图9是分离由无机相和有机相组成的混合相体系可使用的旋风分离器900的附图。图9描绘了通过入口喷嘴904将混合相体系902注入到旋风分离器900中。旋风分离器900提供将混合相体系902分离成含有机流动物流和无机流动物流的两个单独的流动物流。有机流动物流由含油和天然气的烃混合物组成。有机流动物流表示为上溢物906,它在塔顶通过上部轴向出口908传输。无机流动物流由所产生的水,稀土颗粒和其他夹带的材料,例如盐,化学品,固体和痕量金属组成。无机流动物流表示为下溢物910,它被导引通过下部轴向出口912。在某些实施方案中,通过上部轴向出口908离开旋风分离器900的在上溢物906内的烃可流动到重力分离器中,在此进一步分离该混合物成油类和气体的成分。另外,在其他实施方案中,未耗尽的稀土氧化物颗粒可进一步与下溢物910分离并通过注入到探井内而再引入。
可在有或无旋风分离器900的情况下使用任何数量的额外的组件,这取决于具体的实施细节。例如,各种实施方案可尤其包括任何合适类型的混合器,叶轮,共混器,喷嘴,罐,以控制悬浮液混合和流动通过旋风分离器900。
图10是将稀土氧化物颗粒悬浮液注入到混合相材料内的方法的工艺流程图。方法1000始于方框1002,在此提供稀土化合物。在方框1004中,提供由在水相内的磷酸盐组成的混合相体系。在方框1006中,正如相对于图1-4A所述,将稀土化合物注入到混合相体系内。在方框1008中,正如相对于图3,4A中所述,水相内的磷酸盐容易被稀土化合物吸附。在方框1010中,正如相对于图9所述,将稀土化合物与混合相体系分离。
应当理解,图10中并非所有的方框可以在每一实施方案中使用或需要。取决于使用需要,例如所添加的额外材料,混合和分离技术,与温度,浓度,pH水平和类似物有关的技术规格,可添加或省去不同的方框。
尽管本发明的技术可易于进行各种修饰和替代形式,但以上讨论的实施方案仅仅作为实例示出。然而,再次应当理解,该技术并不打算限制到本文公开的特定实施方案上。确实,本发明的技术包括落在所附权利要求的真实精神和范围内的所有替代方案,改性方案和等价方案。
Claims (34)
1.在混合相体系内控制微生物活性与生长的方法,该方法包括:
提供稀土化合物;
将稀土化合物注入到混合相体系内,其中该稀土化合物与水相内的磷酸盐结合以吸附磷酸盐;和
将稀土化合物与混合相体系分离。
2.权利要求1的方法,进一步包括提供具有有机相和无机相的混合相体系。
3.权利要求2的方法,进一步包括混合稀土化合物与水溶液,形成悬浮液,之后注入到混合相体系内。
4.权利要求3的方法,进一步包括在混合罐内混合悬浮液,之后注入到混合相体系内。
5.权利要求3的方法,进一步包括使用进料系统将悬浮液注入到混合相体系内。
6.权利要求5的方法,进一步包括由泵供应压力以共混悬浮液与混合相体系。
7.权利要求4的方法,进一步包括允许混合罐内的悬浮液流经注入管线并进入到含有混合相材料的管状结构内。
8.前述权利要求任何一项的方法,其中稀土化合物直接结合到水相内的磷酸盐上。
9.前述权利要求任何一项的方法,其中水相基本上除去了磷酸盐。
10.权利要求2的方法,进一步包括使有机相和无机相流入到旋风分离器内,以产生基本上包括有机相的上溢物和基本上包括无机相的下溢物。
11.权利要求10的方法,进一步包括使该悬浮液通过下溢物流入到旋风分离器内。
12.权利要求11的方法,进一步包括在使悬浮液流入到旋风分离器内之后,循环悬浮液内的稀土化合物以供再利用。
13.在烃生产期间控制微生物活性和生长的方法,该方法包括:
在地层内完成探井以接近储层,其中该储层包括混合相材料,该混合相材料包括在水相内的磷酸盐;
将稀土化合物注入到探井内,其中该稀土化合物流入到混合相材料中并与水相内的磷酸盐结合;
从探井中除去混合相材料;
将含烃材料与混合相材料分离;和
将稀土化合物与含烃材料分离。
14.权利要求13的方法,其中稀土化合物为具有多孔结构的颗粒形式。
15.权利要求13或14的方法,其中稀土化合物包括氧化镧颗粒。
16.权利要求15的方法,其中氧化镧颗粒的浓度范围为约1ppm至约1000ppm。
17.权利要求15的方法,其中氧化镧颗粒的浓度范围为约50ppm至约200ppm。
18.权利要求13-17任何一项的方法,其中稀土化合物包括氧化铈,氧化钇或氧化钆。
19.权利要求13-18任何一项的方法,其中吸附磷酸盐的任何化合物被注入到储层内。
20.抑制细菌生长的系统,该系统包括:
包括在水相内磷酸盐的混合相体系,
用于形成稀土悬浮液的在含水混合物内的稀土化合物;
用于将稀土悬浮液注入到混合相体系内以吸附水相内磷酸盐的注入系统;和
将稀土悬浮液与混合相体系分离的分离系统。
21.权利要求20的系统,其中混合相体系包括有机相和无机相。
22.权利要求21的系统,其中有机相包括烃。
23.权利要求22的系统,其中该烃包括油类或气体或二者。
24.权利要求21的系统,其中无机相包括水溶液。
25.权利要求20-24任何一项的系统,其中混合相体系被容纳在管状结构内。
26.权利要求20-25任何一项的系统,其中稀土化合物包括浓度范围为约1ppm至约1000pm的氧化镧(La2O3)。
27.权利要求20-26任何一项的系统,其中混合相体系包括浓度范围为约0.01ppm至约10ppm的磷酸盐。
28.权利要求20-27任何一项的系统,其中在注入到混合相体系中之前,在混合罐内混合稀土悬浮液。
29.权利要求28的系统,其中将稀土悬浮液从混合罐经注入管线泵送并进入到混合相体系内。
30.权利要求20-29任何一项的系统,其中在储层提取工艺中,将稀土悬浮液注入到混合相体系的流动物流内。
31.权利要求20-30任何一项的系统,其中在水力压裂工艺中,将稀土悬浮液注入到混合相体系的流动物流内。
32.权利要求20-31任何一项的系统,其中在吸附之后,混合相体系基本上不含磷酸盐。
33.权利要求20-32任何一项的系统,其中在吸附之后,磷酸盐的残留量范围为约0.0001ppm至约0.01ppm。
34.权利要求20-33任何一项的系统,包括测量在吸附之后剩余的磷酸盐浓度的测量系统。
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