CN105385958A

CN105385958A - 一种双相耐腐蚀不锈钢及其耐腐蚀性优化处理工艺

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Publication number: CN105385958A
Application number: CN201510855258.4A
Authority: CN
Inventors: 方晓英; 张建胜; 朱言利; 尹文红; 秦聪祥
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2035-11-30
Also published as: CN105385958B

Abstract

一种双相耐腐蚀不锈钢及其耐腐蚀性优化处理工艺，属于冶金技术领域。其特征在于：通过明确合金初始固溶工艺而后对其大形变冷轧退火处理。经过优化处理后的双相不锈钢中铁素体的小角度晶界比例明显升高，且大都处于{111}位置，奥氏体内部的孪晶界为{111}共格孪晶界；满足特定取向关系(K-S和N-W)关系的相界比例也大幅增加，这些低能界面密度的提高使合金晶间腐蚀抗力得到改善。本发明在实现了合金微观组织超细化(小于5μm)基础上，同步改善了不锈钢的耐蚀抗力。

Description

一种双相耐腐蚀不锈钢及其耐腐蚀性优化处理工艺

技术领域

一种双相耐腐蚀不锈钢及其耐腐蚀性优化处理工艺，属于冶金技术领域。

背景技术

作为重要的工程结构材料，奥氏体+铁素体双相不锈钢由于具有良好的力学性能和优异的耐腐蚀性能，被广泛地应用于各种工业环境中。但不锈钢的力学性能和耐蚀抗力在很多情况下又是一对矛盾对立体。例如，细化组织被认为是强化不锈钢的有效途径和重要方法，但随着组织的细化，单位体积内界面(晶界和相界)的增加，合金的腐蚀抗力，尤其是晶间腐蚀抗力，高温蠕变强度等可能会因界面析出或偏聚等现象而有所下降。

现有的关于双相不锈钢的加工方法大都基于双相组织进行冷热加工，其微观组织形态多呈现奥氏体和铁素体交替出现的条带形貌，即同相晶粒为带状聚集状态，这种组织注定相界比例不足20％，且有长大倾向的铁素体容易沿条带方向通过吞并邻近的同相晶粒而粗化，使双相不锈钢细晶化的潜力(主要是大量相界存在)得不到充分发挥。而且现有加工方法，如轧制大都为单向连轧工艺，两相不锈钢的条带组织形貌无法根除，且随后的固溶热处理主要是通过两相的再结晶行为进行组织重组，其细化组织和改善条带形貌的作用也很有限。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种特殊界面比例高，能显著改善双相不锈钢的晶间腐蚀抗力，抗腐蚀性效果好的双相耐腐蚀不锈钢及其耐腐蚀性优化处理工艺。

本发明为解决其技术问题所采取的技术方案是：该双相耐腐蚀不锈钢，质量百分比组成为：C0.011～0.020，Cr22.10～24.10，Ni4.10～5.30，Si0.50～0.55，Mn1.10～1.20，N0.10～0.20，P0.025～0.026，S0.001～0.002，Mo0.17～4.1，Cu0～0.25，余量为Fe，其特征在于：所述不锈钢为具有铁素体相和奥氏体相的双相不锈钢，平均晶粒尺寸≤5μm，铁素体相中取向差在3°～15°的晶界面{111}占总内界面面积的30％～35％，奥氏体相中的共格孪晶界面{111}占总内界面面积的20％～25％，满足K-S和N-W取向关系并同时满足{111}_A∥{110}_F匹配的相界面占总内界面面积的25％～30％。

本发明的双相不锈钢消除了奥氏体和铁素体相间排列的条带组织，具有两相相间排列的等轴晶粒，相界的比例提高。通过再结晶和相变最大限度地细化了两相晶粒，奥氏体的界面类型多满足K-S或N-W关系。本不锈钢的合金单位体积内界面面积达到了较高的值，这些众多界面的特性，如界面所处的晶体学位置{hkl}及其界面指数匹配{h₁k₁l₁}∥{h₂k₂l₂}的分布规律对合金的腐蚀耐力以及力学性能(强度，塑韧性等)产生了重要影响。本不锈钢内存在的这些低能的内界面(晶界和相界)阻抑了合金在腐蚀环境下介质的渗入，对阻断腐蚀介质侵入形成了有效的抗力。使其既改善了力学性能，同时又提高了合金腐蚀抗力。

所述的双相不锈钢的双相不锈钢的硬度在180HV～280HV。

一种上述双相耐腐蚀不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于，处理步骤具体为：

1)初始固溶处理：将双相不锈钢板材加热升温，升温至1200℃～1300℃并保温5min～30min进行固溶处理，再快冷到室温；

2)冷轧：在室温下对双相不锈钢板材进行冷轧处理，冷轧处理的真应变ε＝2～4；

3)退火：冷轧处理后的双相不锈钢板材升温至1025℃～1050℃下保温5min～30min，再水冷到室温即得。

本发明采用固溶处理将合金加热至第二相能全部或最大限度地溶入固溶体的温度，保持一段时间后，以快于第二相自固溶体中析出的速度冷却，获得过饱和固溶体。固溶温度选择在高温状态下进行的目的是获得单相高温铁素体的组织，消除奥氏体和铁素体相间排列的条带组织，以便于在后续的轧制退火中得到两相相间排列的等轴晶粒，获得高比例的相界。另外，获得的过饱和固溶体在后续的轧制退火过程中不仅发生再结晶，而且在两相很大的自由能差的驱动力下会发生广泛的铁素体→奥氏体的相变，两种固溶组织转变(再结晶和相变)反应的耦合作用可最大限度地细化两相晶粒，且由于奥氏体基本完全是相变转变而来，其界面类型多满足K-S或N-W关系。随着组织的细化，当合金单位体积内界面面积超过一定值时，这些众多界面的特性，如界面所处的晶体学位置{hkl}及其界面指数匹配{h₁k₁l₁}∥{h₂k₂l₂}的分布规律必然会对合金的腐蚀耐力以及力学性能(强度，塑韧性等)产生重要影响。因此在获得细晶组织的同时诱发大量的好的界面，使其既可通过细晶强化改善力学性能，同时又可通过界面结构优化提高合金腐蚀抗力。这些低能的内界面(晶界和相界)密度的高低与材料的制备过程(变形、再结晶、相变和热处理)密切相关。这些低能界面阻抑了合金在腐蚀环境下介质的渗入，对阻断腐蚀介质侵入形成了有效的抗力。

所述步骤1)为在1250℃～1275℃下保温16min～30min，水冷至室温。

所述步骤2)为在室温下进行交叉轧制，且真应变为ε＝2～4。变形的主要目的有两个，其一是为后续再结晶细化组织提供强大的储能或驱动力，其二是形变可加速相变进程，并使形成的奥氏体的取向具有变体选择性，进而适度提高奥氏体中低能的小角度晶界和孪晶界比例。尤其是利用交叉轧制且变形量ε超过2时，在后续退火过程中，铁素体的组织重组主要以类似高温恢复的多边形化过程，或者被认为是连续的原位再结晶方式进行，形成的晶界大都为小角度晶界，取向差角度分布在2°～15°，该类晶界是低能的位错墙排列方式，由于体心立方中最容易出现的位错伯氏矢量为a/2<111>，因此这类晶界面多位于晶体学上的{111}面上。

所述步骤3)为在1030℃～1035℃下保温5min～10min，水冷至室温。冷轧后的退火处理温度选择在此双相组织共存的温度区间，目的有两个：其一是发生严重畸变的铁素体发生原位再结晶以细化组织；其二是铁素体同时发生相变获得均匀细小的奥氏体相，一方面通过消耗铁素体来进一步降低铁素晶粒大小，另一方面在这个阶段可获得真正的两相相间有序排列的均匀细小的组织。退火时间不宜太长，目的是防止铁素体进一步粗化。实际上，此时的双相组织长大对退火时间不太敏感，即使延长到30min，其长大速度非常缓慢，这与两相相间排列，大量相界的存在密切相关。

所述步骤1)升温速度为20℃/min～25℃/min。

所述步骤3)中升温速度为25℃/min～30℃/min。

与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：经过本发明优化处理方法处理后的双相不锈钢板材两相体积比例各占50±5％左右，两相平均晶粒尺寸小于5μm；双相不锈钢板材的内界面特征分布中，低能的相界和特殊晶界比例之和可达75～85％，其中奥氏体相中的共格孪晶界面{111}和铁素体相中的{111}小角度晶界面各占到25～30％，满足{111}_A∥{110}_F匹配的相界面占到35％以上。合金的晶间腐蚀抗力得到明显改善，优化处理后的合金样品中低能的特殊界面比例增加，因而阻抑腐蚀扩展的能力增强。本发明在细化组织的基础上实现了合金内界面特征分布优化，优化工艺主要是提升了合金初始固溶温度，缩短了固溶时间，在不增加工艺复杂程度的前提下，显著提高了合金的晶间腐蚀抗力并获得了良好的热稳定性的超细晶组织不锈钢材料。

附图说明

图1是双相不锈钢板材经过本发明实施例1工艺优化处理后的两相晶粒组织图。

图2是对比双相不锈钢板材经过对比例1工艺处理后的两相晶粒组织图。

图3是工艺优化处理后双相不锈钢板材的内界面奥氏体相中孪晶界的分布图。

图4是工艺优化处理后双相不锈钢板材的内界面铁素体相中小角度晶界的分布图。

图5是工艺优化处理后双相不锈钢板材的内界面两相满足K-S和N-W关系的界面匹配的分布图。

图6是双相不锈钢板材经过本发明实施例2工艺优化处理后的腐蚀形貌SEM图。

图7是双相不锈钢板材经过对比例2工艺优化处理后的腐蚀形貌SEM图。

图8是实施例1～3和对比例1～2处理后合金的特殊界面分布图。

图9是实施例1优化处理后的DL-EPR曲线。

图10是对比例1优化处理后的DL-EPR曲线。

图11是实施例7中优化处理后的不锈钢板材的晶粒组织图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的一种双相耐腐蚀不锈钢及其耐腐蚀性优化处理工艺做进一步地说明。

实施例1

对热轧态的双相不锈钢板材进行优化处理，合金成分为(质量比，wt％)：0.017C，22.16Cr，5.28Ni，0.52Si，1.11Mn，0.151N，0.026P，0.0016S，3.09Mo，初始样品晶粒尺寸为30μm。

第一步，对该热轧板以升温速度为22℃/min升温至固溶温度后，进行1250℃固溶20min，水冷到室温。

第二步，固溶后的合金板材进行ε＝3的交叉轧制。

第三步，轧后的合金板材进行退火处理，真空退火炉升温速度为27℃/min，在1030℃下保温7min后，水冷。

优化处理后双相不锈钢板材，其显微组织如图1所示，晶粒平均尺寸为2μm。优化后的低能晶界比例为83％。

实施例2

对热轧态的双相不锈钢板进行优化处理，其成分为(wt％)：0.016C，24.1Cr，4.10Ni，0.55Si，1.10Mn，0.2N，0.025P，0.002S，3.0Mo，晶粒尺寸为32μm的初始样品。

第一步，对该热轧板以升温速度为20℃/min升温至固溶温度后，进行1200℃固溶16min，水冷到室温。

第二步，固溶后的合金板材进行ε＝2的单向轧制。

第三步，轧后的合金板材进行退火处理，真空退火炉升温速度为25℃/min，在1025℃下保温10min后，水冷。

优化处理后所得不锈钢板材，两相的平均晶粒尺寸为3μm左右，其低能界面晶界比例为78％。腐蚀形貌绝大多数界面比较完整，未发现明显的晶间腐蚀痕迹。

实施例3

对热轧态的双相不锈钢板材进行优化处理，合金成分为(质量比，wt％)：0.020C，22.1Cr，5.3Ni，0.50Si，1.20Mn，0.15N，0.026P，0.001S，4.1Mo，初始样品晶粒尺寸为30μm。

第一步，对该热轧板以升温速度为25℃/min升温至固溶温度后，进行1300℃固溶30min，水冷到室温。

第二步，固溶后的合金板材进行ε＝3的交叉轧制，每道次轧制变形量ε＝0.2，每轧制完一个道次，板材旋转90度后交叉轧制，如此往复，进行15道次后，达到所需的形变量。

第三步，轧后的合金板材进行退火处理，真空退火炉升温速度为30℃/min，在1050℃下保温5min后，水冷。

优化处理后双相不锈钢板材，晶粒平均尺寸为2μm。优化后的低能晶界比例为86％，其抗腐蚀性具有良好的优化效果。

实施例4

对热轧态的双相不锈钢板材进行优化处理，合金成分为(质量比，wt％)：0.013C，0.52Si，1.11Mn，0.026P，0.0016S，22.16Cr，5.28Ni，0.131N，3.09Mo，0.22Cu，初始样品晶粒尺寸为30μm。

第一步，对该热轧板加热升温，升温速度为22℃/min，进行1260℃固溶10min，水冷到室温。

第二步，固溶后的合金板材进行ε＝3的单向轧制。

第三步，轧后的合金板材进行退火处理，真空退火炉升温速度为27℃/min，在1035℃下保温5min后，水冷。

优化处理后双相不锈钢板材，晶粒平均尺寸为2μm。优化后的低能晶界比例为83％。

实施例5

对热轧态的双相不锈钢板进行优化处理，其成分为(wt％)：0.011C，23.77Cr，4.18Ni，0.50Si，1.20Mn，0.102N，0.026P，0.002S，0.17Mo，0.21Cu，晶粒尺寸为32μm的初始样品。

第一步，对该热轧板加热升温，升温速度为20℃/min，进行1250℃固溶15min，水冷到室温。

第二步，固溶后的合金板材进行ε＝2的单向轧制。

第三步，轧后的合金板材进行退火处理，真空退火炉升温速度为30℃/min，在1050℃下保温10min后，水冷。

优化处理后所得不锈钢板材，两相的平均晶粒尺寸为3μm左右，其低能界面晶界比例为78％。敏化处理后绝大多数界面比较完整，未发现明显的晶间腐蚀痕迹。

实施例6

对热轧态的双相不锈钢板材进行优化处理，合金成分为(质量比，wt％)：0.014C，0.52Si，1.11Mn，0.026P，0.0016S，23.16Cr，5.28Ni，0.121N，0.36Mo，0.23Cu，初始样品晶粒尺寸为30μm。

第一步，对该热轧板加热升温，升温速度为24℃/min，进行1275℃固溶10min，水冷到室温。

第三步，轧后的合金板材进行退火处理，真空退火炉升温速度为25℃/min，在1025℃下保温8min后，水冷。

实施例7

对热轧态的双相不锈钢板材进行优化处理，合金成分为(质量比，wt％)：0.011C，0.55Si，1.10Mn，0.026P，0.001S，24.10Cr，4.10Ni，0.15N，0.17Mo，0.25Cu，初始样品晶粒尺寸为30μm。

第一步，对该热轧板加热升温，升温速度为25℃/min，进行1300℃固溶5min，水冷到室温。

第三步，轧后的合金板材进行退火处理，真空退火炉升温速度为26℃/min，在1030℃下保温6min后，水冷。

优化处理后双相不锈钢板材，晶粒平均尺寸为2μm，如图11。优化后的低能晶界比例为86％，其抗腐蚀性具有良好的优化效果。

实施例8

对热轧态的UNSS31803双相不锈钢板材进行优化处理，合金成分为(质量比，wt％)：0.015C，0.50Si，1.20Mn，0.025P，0.002S，22.10Cr，5.30Ni，0.10N，0.40Mo，0.20Cu，初始样品晶粒尺寸为30μm。

第一步，对该热轧板加热升温，升温速度为20℃/min，进行1270℃固溶11min，水冷到室温。

第三步，轧后的合金板材进行退火处理，真空退火炉升温速度为28℃/min，在1040℃下保温10min后，水冷。

对比例1

将实施例3的双相不锈钢板材在1050℃下固溶处理30mim，水冷处理，然后进行与实施例1工艺条件相同的轧制和退火处理。所得不锈钢板材经EBSD测试，其两相晶粒呈条带分布，晶粒尺寸为11μm，且铁素体晶粒比奥氏体粗大。总的特殊界面比例为56％。

对比例2

将实施例2的双相不锈钢板材在1050℃下固溶处理30mim，水冷处理，然后进行与实施例2工艺条件相同的轧制和退火处理。所得不锈钢板材经EBSD测试，其两相晶粒呈条带分布，晶粒尺寸为13μm，总的特殊界面比例为52％。

由对比例可知，选取高温固溶处理对细化晶粒尺寸和提高板材耐腐蚀优化性能存在优势。

从实施例2和对比例2结合图1和图2的显微组织相较可以看出：本发明工艺下双相不锈钢板材发生严重畸变的铁素体发生了原位再结晶，组织更加细化，晶粒更小，且形成了真正的两相相间有序排列的均匀细小的组织。

从实施例2和对比例2结合图6和图7相较可以看出：双相不锈钢板材经本发明敏化处理并经草酸腐蚀后的腐蚀形貌对比可以看到，优化处理后的不锈钢板材样品其表面较完整，而对比例2样品其界面腐蚀深度和宽度大些。这主要归功于优化处理后的合金样品中低能的特殊界面比例增加，因而阻抑腐蚀扩展的能力增强。

参照附图3～5、图8和图11，图8分为各例合金处理后的各种特殊界面分布比例和内界面分布图，图11中深色和浅色分别代表铁素体相和奥氏体相；可见经过本发明优化处理方法处理后的双相不锈钢板材两相体积比例各占50±5％左右，两相平均晶粒尺寸小于5μm；双相不锈钢板材的内界面特征分布中，低能的相界和特殊晶界比例之和可达75～85％。经微观检测得到，各实施例处理后双相不锈钢板材，铁素体相中取向差在3°～15°的晶界面{111}占总内界面面积的30％～35％，奥氏体相中的共格孪晶界面{111}占总内界面面积的20％～25％，满足K-S和N-W取向关系并同时满足{111}_A∥{110}，匹配的相界面占总内界面面积的25％～30％。

参照附图9、10：为实施例2和对比例2通过该优化处理后合金样品敏化处理(650℃/2h)后利用DL-EPR电化学腐蚀方法得到的极化曲线。测试介质为1mol/LH₂SO₄+1mol/LHCl+0.2mol/LNaCl，该法测出正向扫描最大阳极电流Ia和反向扫描最大阳极电流(再活化电流)Ir，用比值Ra＝Ir/Ia来表征材料的晶间腐蚀敏感性：Ra越小，表明材料的晶间敏感性越小或晶间腐蚀倾向越低。可以看出优化处理后的合金样品不仅组织细化，而且其Ra值较比传统方法得到的合金样品低。

综上所述，本发明双相不锈钢板材的晶间腐蚀抗力得到明显改善，低能的特殊界面比例增加，因而阻抑腐蚀扩展的能力增强。本发明在细化组织的基础上实现了合金内界面特征分布优化，优化工艺主要是提升了合金初始固溶温度，缩短了固溶时间，在不增加工艺复杂程度的前提下，显著提高了合金的晶间腐蚀抗力并获得了良好的热稳定性的超细晶组织不锈钢材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种双相耐腐蚀不锈钢，质量百分比组成为：C0.011～0.020，Cr22.10～24.10，Ni4.10～5.30，Si0.50～0.55，Mn1.10～1.20，N0.10～0.20，P0.025～0.026，S0.001～0.002，Mo0.17～4.1，Cu0～0.25，余量为Fe，其特征在于：所述不锈钢为具有铁素体相和奥氏体相的双相不锈钢，平均晶粒尺寸≤5μm，铁素体相中取向差在3°～15°的晶界面{111}占总内界面面积的30％～35％，奥氏体相中的共格孪晶界面{111}占总内界面面积的20％～25％，满足K-S和N-W取向关系并同时满足{111}_A∥{110}_F匹配的相界面占总内界面面积的25％～30％。

2.根据权利要求1所述的一种双相耐腐蚀不锈钢，其特征在于：所述的双相不锈钢的硬度在180HV～280HV。

3.一种权利要求1或2所述的双相耐腐蚀不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于，处理步骤具体为：

4.根据权利要求3所述的双相耐腐蚀不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于：所述步骤1)为在1250℃～1275℃下保温16min～30min，水冷至室温。

5.根据权利要求3所述的双相耐腐蚀不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于：所述步骤2)为在室温下进行交叉轧制。

6.根据权利要求3所述的双相耐腐蚀不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于：所述步骤3)为在1030℃～1035℃下保温5min～10min，水冷至室温。

7.根据权利要求3所述的双相耐腐蚀不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于：所述步骤1)升温速度为20℃/min～25℃/min。

8.根据权利要求3所述的双相耐腐蚀不锈钢的耐腐蚀性优化处理工艺，其特征在于：所述步骤3)中升温速度为25℃/min～30℃/min。