CN105381686A

CN105381686A - 用于吸收酸气体的吸收剂溶液和用于吸收酸气体的方法

Info

Publication number: CN105381686A
Application number: CN201510549197.9A
Authority: CN
Inventors: G.D.普克斯蒂; G.C-A.里奇纳; P·H·M·费龙
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2016-03-09
Also published as: AU2015218491A1

Abstract

含水组合物和从富含目标酸性气体的气体流中吸收目标酸性气体的方法，所述含水组合物包含溶解在含水组合物中的至少一种包括苄胺和/或取代的苄胺的吸收剂化合物，其中所述含水组合物包含共溶剂，其降低所述吸收剂化合物在水溶液中的蒸气压。

Description

用于吸收酸气体的吸收剂溶液和用于吸收酸气体的方法

技术领域

本发明涉及用于从气体流中吸收酸性气体如二氧化碳的吸收剂溶液和用于从气体流中除去酸性气体的方法。

背景技术

在本说明书中对任何现有技术的提及不被视为并且不应被视为承认或者任何形式地暗示：这种现有技术在澳大利亚或者任何其它辖区中形成公知常识的一部分，或者这种现有技术可合理地被本领域技术人员预计为确定、理解和看待为相关的。

废气排放引起严重关注，并且在废气流中某些气体成分的存在可导致空气污染。已经大量研究了处理废气流以从废气流中除去这些气体成分的方法。具体地，二氧化碳(CO₂)排放吸引大量注意并且后面的废气排放的讨论将主要涉及二氧化碳。然而，技术人员将认识到，很多这种讨论也适用于其它废气。

对于温室气体的稳定制造者而言，急剧减少温室气体的大气排放的压力正在增加。特别关注的是二氧化碳(CO₂)向大气中的排放。减少大气CO₂排放的一个方法是通过它的捕获并随后贮存在地质或者深海储层中。

将从发电站或者燃烧设备烟道气中捕获CO₂的工艺称为燃烧后捕获。在燃烧后捕获中，首先在吸收器中使用适合的溶剂将烟道气中的CO₂与氮气和残留氧气分离。然后在称为解吸(stripping)(或者再生)的工艺中从溶剂中除去CO₂，因此允许溶剂重复使用。然后通过压缩和冷却将解吸的CO₂液化，并且还借助适当的干燥步骤以防止水合物形成。这种形式的燃烧后捕获适用于多种稳定CO₂源，包括发电站、钢铁厂、水泥窑、煅烧炉和熔炉。

作为在燃烧后CO₂捕获中的溶剂，具体地，已经研究了含水胺溶液和醇胺溶液。所述捕获过程涉及在水、胺和二氧化碳之间发生的一系列的化学反应。胺是弱碱，可以进行酸-碱反应。一旦溶解到胺溶液中，根据下述公认方程，水合CO₂与水和胺反应物的中性形式反应生成碳酸(H₂CO₃)、水合碳酸氢根(HCO₃ ^-)离子和水合碳酸根(CO₃ ^2-)离子：

如果胺含有伯胺(R^aR^bNH,R^b＝H)或者仲胺(R^aR^bNH,R^b≠H)，那么另外的反应途径变得可行，其中二氧化碳与伯胺或者仲胺反应产生氨基甲酸根(R^aR^bNCOO^-)。然后根据下述的公认反应，氨基甲酸根也可参与在酸-碱化学反应中。叔胺(R^aR^bR^cN,R^a,R^b,R^c≠H)不能形成氨基甲酸根。

公认的是，胺水溶液的摩尔吸收容量(通过在溶液中每摩尔胺官能度(functionality)吸收的CO₂的摩尔数测量(α))取决于在胺溶液中起作用的pH平衡和氨基甲酸根物质的形成。

伯和仲胺导致的氨基甲酸根形成是在胺氮和CO₂之间的直接反应。这种反应每吸收一摩尔CO₂消耗两摩尔胺。一摩尔是转化成氨基甲酸根的胺，第二摩尔是接受氨基甲酸根形成释放的质子的胺。氨基甲酸根也是碱，如方程8的反应形成氨基甲酸所说明。然而，与胺相比它是弱得多的碱，因此在典型的CO₂吸收条件下不作为质子受体做贡献。氨基甲酸根物质的稳定性仅受温度微弱的影响(反应焓很小)。

CO₂解吸通过以下方法实现：加热含有CO₂的含水胺溶液。加热的两个主要作用是降低CO₂在溶液中的物理溶解度，和降低胺的pK_a，从而导致pH和CO₂吸收容量的伴随的降低，其净效应是CO₂释放。pK_a的降低程度由胺质子化反应的焓支配，其继而由胺化学结构支配。所有其它反应(包括氨基甲酸根形成)具有小的反应焓并且对于温度不敏感。通常，胺质子化的焓是碳酸根反应的焓的4-8倍，并且是氨基甲酸根形成的焓的2-4倍。在解吸期间驱动氨基甲酸根和碳酸根/碳酸氢根形成的逆转的是在加热后的pH降低，而非稳定性的任何显著降低。

将含水胺溶液的周期容量(α_周期)定义为通过在低温(α_富)和高温(α_贫)之间循环吸收剂每摩尔胺可吸收和释放的CO₂摩尔数：α_周期＝α_富-α_贫。在化学上，这种周期容量主要由胺pK_a随温度的变化支配。这种周期容量越大，胺就越有效率。30wt％单乙醇胺(MEA,HO-CH₂-CH₂-NH₂)(其目前用在工业CO₂捕获中)具有近似地α_周期＝0.11(40℃-80℃)的不理想的周期容量。

总而言之，在作为温度的函数的胺pK_a变化和含水胺的CO₂吸收和释放的周期容量之间存在关系。

关于CO₂吸收周期容量的问题的识别已经促进了目标在于寻找具有改善的周期容量的胺的努力。然而，实现与MEA相比较大CO₂周期吸收容量的用于工业CO₂捕获的胺具有差的CO₂吸收速率。缓慢的CO₂吸收速率是不理想的，因为为了实现需要的CO₂吸收，需要较长的气体-液体接触时间，这意味着较大吸收柱和较大资金成本。通过增加的周期容量得到的益处因此被与降低的速率相关的缺点所抵消。

由于暴露于烟道气中的分子氧和加热以释放吸收的CO₂，胺如MEA也遭受氧化降解和热降解。这种降解要求以相当的成本进行吸收剂溶液的持续的回收和补充。

由于腐蚀和粘度，胺如MEA的最大可使用浓度也受到限制。MEA被限制为30wt％，因为对于与碳钢接触的用途它在更高浓度时变得腐蚀性太大。由于高粘度，另一种胺即2-氨基-2-甲基-丙醇(AMP,HO-CH₂-C(CH₃)₂-NH₂，其目前也用在工业CO₂捕获中)也被限制为约30wt％。

Richner,EnergyProcedia37(2013)423-430公开了苄胺作为潜在溶剂用于二氧化碳捕获的研究并报告了一些结果。作为我们在中试规模CO₂吸收设施中测试苄胺的进一步工作的结果，我们已经发现，苄胺在水溶液中形成了相对高的蒸气压，从而降低了Richner报告的优点。我们观察到了在操作期间未反应的苄胺从吸收柱的排放。这种排放的苄胺进一步与气体流中的残留CO₂反应，从而形成沉淀物并阻塞吸收器出口以及导致吸收剂捕获性能的降低。

因此，需要识别胺，其水溶液对于在气体捕获技术如CO₂捕获技术中的应用具有改善的性质。

发明内容

苄胺和/或取代的苄胺的蒸气压和来自它们的反应的酸气体(例如CO₂)产物在水溶液中的溶解度可通过添加共溶剂解决。

在一个方面，我们提供从富含目标酸性气体的气体流中吸收目标酸性气体的方法，其包括使气体流与含水组合物接触，所述含水组合物包含溶解在含水组合物中的至少一种包括苄胺和/或取代的苄胺的吸收剂化合物，其中所述含水组合物包含共溶剂，其降低吸收剂化合物在水溶液中的蒸气压。

在本发明的一个方面，提供了用于从富含目标酸性气体的气体流中吸收目标酸性气体的含水组合物，所述含水组合物包含溶解在含水组合物中的至少一种包括苄胺和/或取代的苄胺的吸收剂化合物，其中所述含水组合物包含共溶剂，其降低吸收剂化合物在水溶液中的蒸气压。

苄胺和/或取代的苄胺的蒸气压和来自与CO₂反应的CO₂产物在水溶液中的溶解度可通过添加共溶剂来解决。共溶剂的作用是与苄胺中的苯环的非极性官能团和极性溶剂水相互作用。与水的相互作用可经氢键、极性相互作用或者二者来进行。

共溶剂通常将具有非极性和极性特征并可具有能够形成氢键的官能团。

在一种优选实施方案中，共溶剂在苄胺和水中的每个中的相对能量差异溶解度参数(RED)为不超过1.2，优选不超过1.1，例如不超过1。在一组实施方案中，共溶剂对于苄胺和水中的每个的RED为0.3至1.2，例如0.3至1.1或者0.3至1。在一组优选实施方案中，共溶剂在苄胺中的RED为0.4至1.2如0.4至1.1或者0.4至1，以及共溶剂在水中的RED为0.3至1.1，例如0.4至1.1、0.4至0.9或者0.4至0.75。

在一组实施方案中，所述苄胺和/或取代的苄胺在不存在共溶剂的情况下在含水组合物中的蒸气压实际上大于通过拉乌尔定律确定的理论蒸气压，并且共溶剂提供不超过所述理论蒸气压的蒸气压。共溶剂的量可根据需要的蒸气压降低程度和Hansen溶解度参数来确定。

包含所述共溶剂的含水组合物和方法在40℃优选维持苄胺和/或取代的苄胺在水溶液中的蒸气压低于0.04kPa。在一个特别优选的实施方案中，所述吸收剂包含苄胺并且包含所述共溶剂的含水组合物和方法在40℃优选维持苄胺在水溶液中的蒸气压低于0.04kPa。

为了显著降低在溶液中的蒸气压，特别优选的是，共溶剂具有高于酸气体解吸温度的沸点。在CO₂的情况中，解吸温度可为120-150℃。在酸气体为CO₂的情况下，优选的是，共溶剂的沸点为至少150℃并且更优选为至少170℃。共溶剂通常将在酸气体解吸温度时是热稳定的，例如在至少150°的温度是稳定的。

定义

在一组实施方案中，共溶剂选自在水中和在苄胺中具有限定的相对能量差异溶解度参数(RED)数值范围的共溶剂。相对能量差异溶解度参数(RED)使用Hansen溶解度参数确定(CharlesM.Hansen,HansenSolubilityParameters–AUsersHandbook,2^ndEdition,CRCPress,2007)。Hansen溶解度参数是反映在溶剂和溶质分子之间的分散性(δ_D)、极性(δ_P)和氢键(δ_H)相互作用的3个术语。在两种不同材料(1和2)的溶解度参数之间的“距离”(Rα)反映一种材料溶解在另一种材料中的可能性。距离越小，溶解度越大。

(Rα)²＝4(δ_D2-δ_D1)²+(δ_P2-δ_P1)²+(δ_H2-δ_H1)²

如果两种材料在彼此中可溶，必要条件是Rα小于R₀。R₀被称为Hansen相互作用半径，比率Rα/R₀被称为相对能量差异(RED)。

R E D = \frac{R_{a}}{R_{0}}

小于1.0的RED表明高溶解度，接近1.0表明边界条件，以及大于1.0表明逐渐降低的溶解度。另外，共溶剂优选具有大的δ_P和/或δ_H值，因为这些反映在共溶剂中希望的极性和氢键特征。

术语烃基在本申请中用于表示烃取代基，其可为脂族的或者芳族的或者同时包含脂族组分和芳族组分。

具体实施方式

从中可选择适合的共溶剂的适合类别的实例选自苯胺和苯胺衍生物，二醇和选自二醇醚、二醇酯和二醇醚酯的二醇衍生物，长链和芳族醇，酰胺，酯，磷酸酯，胺，含氮杂芳族化合物，有机碳酸酯和有机硫化合物。

所述共溶剂可包括二醇和二醇衍生物，具体为二醇单醚、二醇二醚、二醇酯醚、二醇单酯和二醇二酯。

一组共溶剂为二醇。二醇可为C₁至C₈亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇；二-亚烷基、三-亚烷基和四-亚烷基二醇如一缩二乙二醇和二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇；和聚亚烷基二醇(优选为分子量200-600)如聚乙二醇(PEG)，其包括分子量为200至600的PEG，例如PEG200、PEG400和PEG600。二醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三丙二醇和三缩四乙二醇。

优选的二醇单醚和二醚用具有1至14个碳原子的烃基形成，所述烃基可包含芳族和/或脂族基团。通常，更优选的是二醇的烷基醚如二醇的单-(C₁至C₆烷基)醚和二-(C₁至C₆烷基)醚，所述二醇选自单-(C₂至C₄亚烷基)二醇、二-(C₂至C₄亚烷基)二醇和三-(C₂至C₄亚烷基)二醇(具体为单乙二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇和单-丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇和聚(亚烷基二醇)如分子量200至600的聚亚烷基二醇，其包括PEG200-600)。适合的二醇单醚和二醇二醚的具体实例用C₁至C₄烷基形成，例如选自一缩二乙二醇丙基醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇一缩二乙二醇丁基醚、一缩二乙二醇乙基醚、二缩三丙二醇甲基醚、2-苯氧基乙醇、一缩二丙二醇丁基醚。

二醇醚酯通常将包含二醇的(C₁至C₆烷基)醚基团和C₁至C₆烷酰基酯基团，所述二醇选自单-(C₂至C₄亚烷基)、二-(C₂至C₄亚烷基)和三-(C₂至C₄亚烷基)二醇(具体为单-、二-和三-乙二醇和单、二-和三-丙二醇)和聚(亚烷基二醇)，具体为分子量200至600的聚亚烷基二醇如PEG200-600。二醇醚酯的具体实例可选自包含C₁至C₄烷基醚和C₁至C₄烷酰基酯基团的二醇醚酯，例如选自一缩二乙二醇丁基醚乙酸酯、一缩二乙二醇乙基醚乙酸酯和一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯。

二醇衍生物可为二醇的单-C₁至C₆烷酰基或者二-C₁至C₆烷酰基酯，所述二醇选自单-(C₂至C₄亚烷基)、二-(C₂至C₄亚烷基)和三-(C₂至C₄亚烷基)二醇(具体为单-乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、单-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇)和聚(亚烷基二醇)如分子量200至600的聚亚烷基二醇，包括PEG200至600。二醇的单酯和二酯的具体实例包括用C₁至C₄烷酰基形成的二醇的单酯和二酯，例如选自丙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯和乙二醇二乙酸酯。

一种优选类别的共溶剂为一缩二乙二醇单烷基醚和二缩三乙二醇单烷基醚(其中所述烷基选自甲基、乙基、丙基和丁基)并且更优选为一缩二乙二醇单丁基醚和一缩二乙二醇丁基醚乙酸酯。

另一组共溶剂选自苯胺和取代的苯胺类化合物，其中取代基可例如选自一个或者多个C₁至C₄烷基。苯胺类化合物的具体实例可选自苯胺和2,4-二甲基苯胺。

另一组共溶剂可选自脂族和芳族醇，如选自脂族醇、芳族醇、芳族取代的脂族醇和脂族取代的芳族醇的C₆至C₁₄醇。这种醇的具体实例包括1-辛醇、2-辛醇、癸醇、苄醇、2-乙基-1-己醇和2-甲基-2,4-戊二醇。

另一组共溶剂为选自甲酰胺类、乙酰胺类和环状酰胺(内酰胺)类的酰胺，其可为C₁至C₈烷基甲酰胺和C₁至C₆烷基甲酰胺，其中在烷基中被选自羟基和C₁至C₆烷氧基的取代基取代。环状酰胺包括5和6元环状酰胺，其任选取代有C₁至C₆烷基，具体为吡咯烷酮和N-取代的吡咯烷酮例如N-C₁至C₄烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮。甲酰胺类共溶剂的实例包括甲酰胺和甲氧基异丙基甲酰胺。乙酰胺类实例包括烷基乙酰胺如C₁至C₆乙酰胺、二-(C₁至C₆烷基)乙酰胺和烷基乙酰胺，其中在所述烷基上取代有选自羟基和C₁至C₄烷氧基的取代基。乙酰胺类具体实例包括甲氧基丙基乙酰胺和甲氧基异丙基乙酰胺。

所述共溶剂可为酯如在选自C₂至C₂₀脂族酸的酸与醇和多元醇之间形成的乙酸酯，所述醇和多元醇选自C₁至C₁₀烃基醇和多元醇。酯共溶剂的实例为乙酸2-乙基己酯、辛酸乙酯和油酸甲酯。

所述共溶剂可为二酸如C₄至C₁₀二酸的单或者二-酯，其中醇部分为C₁至C₆烷醇。这种共溶剂的实例包括琥珀酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸正丁酯苄酯和癸二酸二正丁基酯。

共溶剂可为包含两个烃基的酮(所述烃基独立选自C₁至C₁₂烷基、C₅至C₆芳基、C₆至C₁₀芳基取代的烷基、C₆至C₁₀烷基取代的芳基)和具有5至6个环成员的碳环酮，所述环成员任选取代有C₁至C₄烷基。酮的实例包括异丁基庚基酮和乙酰苯。

共溶剂可为磷酸酯如磷酸二-(C₁至C₈烷基)酯或者磷酸三-(C₁至C₈烷基)酯，例如磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯。

共溶剂可为含氮杂芳族化合物，其在5或者6元杂芳环中含有1至3个氮原子，任选含有一个选自氧和硫的其它杂原子，可任选被取代。取代基的实例包括一个或者两个独立选自卤素(例如氯)和C₁至C₆烷基的取代基。杂芳环的实例包括吡咯、咪唑、吡唑、三唑、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪和三嗪。更优选的含氮杂芳族化合物包括咪唑类和三唑类如1,2,3-三唑类和1,2,4-三唑类。优选的杂芳族化合物为咪唑类，例如可为未取代的或者取代有一个或者两个C₁至C₆烷基的咪唑。更加优选的咪唑类为咪唑和1,2-二甲基咪唑。适合的咪唑类的更多实例随后描述在说明书中。优选的三唑类包括1,2,3-三唑和1,2,4-三唑，更优选为1,2,4-三唑。优选的吡啶类包括二氯吡啶。

共溶剂可为胺，例如选自伯胺、仲胺和叔胺，其中所述胺可为具有1至6个环成员的杂环的一部分。氮可被取代基取代，所述取代基选自C₁至C₂₀脂族基团和取代有羟基的C₁至C₆烷基，二醇或者分子量200至600的PEG。这种化合物的实例可选自N-甲酰基吗啉、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺和二甘醇胺。

共溶剂可为取代的碳酸酯，例如二-C₁至C₂₀脂族碳酸酯。这种碳酸酯的实例包括碳酸1,2-亚十二烷基酯(1,2-dodecanecarbonate)，碳酸亚乙酯，和环状碳酸酯如碳酸亚丙酯。

共溶剂可为有机硫化合物，例如二(C₁至C₁₀烃基)亚砜如DMSO、二(C₁至C₁₀烃基)砜和环状砜如环丁砜。

共溶剂可为磷酰胺如六甲基磷酰胺。

优选的共溶剂的具体实例可选自苯胺、乙二醇2-乙基己基醚、2,4-二甲基苯胺、苄醇、癸醇、1-辛醇、一缩二乙二醇丙基醚、碳酸1,2-亚丁基酯、甲氧基丙基乙酰胺、甲氧基异丙基乙酰胺、一缩二乙二醇丁基醚乙酸酯、碳酸1,2-亚己基酯、2-辛醇、1,2,3-三唑、乙酸2-乙基己酯、甲氧基异丙基甲酰胺、一缩二乙二醇乙基醚乙酸酯、琥珀酸二乙酯、2-乙基-1-己醇、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇丁基醚、琥珀酸二乙酯、2-乙基-1-己醇、丙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯、三缩四乙二醇、碳酸1,2-亚癸基酯、一缩二乙二醇乙基醚、碳酸1,2-亚十二烷基酯、二缩三丙二醇甲基醚、乙二醇二乙酸酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,2-二甲基咪唑、N-甲酰基吗啉、乙酰苯、邻苯二甲酸二正丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、辛酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三-正丁基酯、2-甲基-2,4-戊二醇、二缩三丙二醇、苄腈、一缩二丙二醇丁基醚、二乙醇胺、邻苯二甲酸正丁基酯苄酯、二缩三乙二醇、二甲基亚砜、三乙醇胺、异丁基庚基酮、油酸甲酯、磷酸三甲酯、2-吡咯烷酮、癸二酸二正丁酯、2-苯氧基乙醇、丙二醇、环丁砜、二异氰酸甲苯酯、一缩二乙二醇、单乙醇胺、乙二醇、碳酸亚丙酯、二甘醇胺、一缩二丙二醇、碳酸亚乙酯和甲酰胺。

在一组实施方案中，共溶剂包含选自以下的至少一种：环状酰胺、二醇、环丁砜和含氮杂芳族化合物(具体为咪唑、三唑和吡啶)，其中所述杂芳族化合物任选取代有一个或者两个独立选自C₁至C₆烷基和氯的取代基。

在一组实施方案中，共溶剂选自乙二醇、咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-甲基-2-吡咯烷酮、二氯吡啶、环丁砜和1,2,4-三唑。

在一种实施方案中，烷醇胺气体吸收剂仅与其它共溶剂组合存在。共溶剂组分优选不含烷醇胺酸气体吸收剂如MEA、DEA或者其混合物。

共溶剂在组合物中的最佳浓度将取决于苄胺和/或取代的苄胺的浓度和使用的具体吸收剂。共溶剂通常的用量为以体积计1％至20％，基于含水组合物的体积。

在一组实施方案中，共溶剂:苄胺和/或取代的苄胺的体积比为1:20至1:1并且更优选为1:10至1:1。苄胺和/或取代的苄胺的存在量优选为组合物的1％至50％v/v，优选为10％至50％v/v并且最优选地，苄胺以含水组合物的10％至50％v/v存在。

苄胺和/或取代的苄胺可为一种或者多种式(1)化合物：

其中R¹至R⁵各自独立地选自：H、羟基、烷基羟基、烷氧基、取代的或者未取代的C₁至C₂₀烷基、取代的或者未取代的C₂至C₂₀烯基、取代的或者未取代的C₂至C₂₀炔基、取代的或者未取代的芳基、取代的或者未取代的杂环基、取代的或者未取代的羰基、醛基、取代的或者未取代的羧基、取代的或者未取代的酯基、取代的或者未取代的C₁至C₂₀烷氧基、取代的或者未取代的羧酰胺基、取代的或者未取代的亚胺基、NR⁶R⁷、N＝CR⁸R⁹，和卤素；和

R⁶和R⁷各自独立地选自：H、取代的或者未取代的C₁至C₂₀烷基、取代的或者未取代的C₂至C₂₀烯基，和取代的或者未取代的C₂至C₂₀炔基；

其中R⁸和R⁹独立地选自H、取代的或者未取代的C₁至C₂₀烷基、取代的或者未取代的C₂至C₂₀烯基，和取代的或者未取代的C₂至C₂₀炔基、取代的或者未取代的芳基、取代的或者未取代的杂环基、取代的或者未取代的羰基、醛基、取代的或者未取代的羧基、取代的或者未取代的酯基、取代的或者未取代的烷氧基、取代的或者未取代的羧酰胺基、取代的或者未取代的亚胺基、NR⁶R⁷，和卤素；和

当R¹至R⁵中的任一个为取代的C₁至C₂₀烷基时，所述取代的C₁至C₂₀烷基选自：卤代烷(haloalkane)、烷基硫化物(alkylsulfide)、羟基烷基、烷基巯基(alkylthiol)、烷基膦(alkylphosphine)、烷基磷酸酯(alkylphosphate)、烷基膦酸酯(alkylphosphonate)、烷基醚(alkylether)、烷基烷酸酯(alkylalkanoate)、烷基氢过氧化物(alkylhydroperoxide)、烷基过氧化物(alkylperoxide)、烷基氰酸酯(alkylcyanate)、烷基异氰酸酯(alkylisocyanate)、烷基硝酸酯(alkylnitrate)、烷基氰化物(alkylcyanide)、烷基酰胺(alkylamide)、烷基亚胺(alkylimine)、烷基酰亚胺(alkylimide)、烷基叠氮化物(alkylazide)、烷基二嗪(alkyldiazine)，和烷基亚硝酸酯(alkylnitrite)。

式(1)化合物可为苄胺(其中R¹至R⁷均为氢)或者可为取代的苄胺，其中优选地，R¹至R⁷中的至少一个(优选地，R¹至R⁵中的至少一个)包含具有一个或者多个能够在含水组合物中形成氢键的原子的官能团，其中形成氢键原子与苄胺基团被至少一个碳原子隔开。在吸收剂包含取代的苄胺的情况下，优选的是，R¹至R⁷中的不超过3个(优选地，R¹至R⁵中的至少一个)包含具有一个或者多个能够在含水组合物中形成氢键的原子的官能团，其中所述形成氢键原子与苄胺基团被至少一个碳原子隔开。

优选地，取代的苄胺在苄胺对位(式(1)中的R⁴)包含取代基。

优选地，在吸收剂为取代的苄胺的情况下，R¹至R⁵中的不超过一个为烷基胺。在一种实施方案中，R¹至R⁵均不是烷基胺。优选地，R¹至R⁵均不是烷基芳基。R¹至R⁵中的优选不超过三个，更优选不超过两个并且甚至更优选不超过一个包含取代的或者未取代的C₁至C₂₀烷基。在另一实施方案中，R¹至R⁵中的不超过三个，更优选不超过两个并且甚至更优选不超过一个包含取代的或者未取代的C₁至C₅烷基。取代的C₁至C₅烷基的实例包括用选自羟基、巯基、氨基、烷氧基和羧基的取代基取代。

基团取代的或者未取代的羰基可为酰基如烃基-羰基，其中所述烃基可选自芳基、C₁至C₂₀烷基、C₂至C₂₀烯基和C₂至C₂₀炔基。

基团取代的或者未取代的羧基可为羧基或者烃基氧基羰基，其中所述烃基选自芳基、C₁至C₂₀烷基、C₂至C₂₀烯基和C₂至C₂₀炔基。

基团取代的或者未取代的酯可为酰基氧基，其中所述酰基为烃基-羰基，其中所述烃基可选自芳基、C₁至C₂₀烷基、C₂至C₂₀烯基和C₂至C₂₀炔基。

更优选地，R¹至R⁵中的至少一个为能够形成氢键的基团，其选自羟基-C₁至C₄烷基(例如羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基)，羧基，氨基甲酰基，(C₁至C₄烷基)氨基甲酰基(例如N-甲基氨基甲酰基和N-乙基氨基甲酰基)，二-(C₁至C₄烷基)氨基甲酰基(例如N,N-二甲基氨基甲酰基和N,N-二乙基氨基甲酰基)，(C₁至C₄烷氧基)羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)和C₁至C₄烷酰基如乙酰基，取代有选自羧基、氨基甲酰基、(C₁至C₄烷基)氨基甲酰基(例如N-甲基氨基甲酰基和N-乙基氨基甲酰基)、二-(C₁至C₄烷基)氨基甲酰基(例如N,N-二甲基氨基甲酰基和N,N-二乙基氨基甲酰基)、(C₁至C₄烷氧基)羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)和C₁至C₄烷酰基(例如乙酰基)的取代基的C₁至C₄烷基(如甲基、乙基或者丙基)。在一种实施方案中，R¹至R⁵中的一个基团为所述能够形成氢键的基团，以及R¹至R⁵中的其它基团独立地选自氢和C₁至C₄烷基。

当苄胺被具有能够形成氢键的基团的取代烷基对位取代时，取代的苄胺对于在水溶液中吸收酸性气体特别有用。因此，在式(1)化合物中，优选的是，基团R⁴选自羧基、(C₁至C₄烷氧基)羰基、C₁至C₄烷酰基、氨基甲酰基、(C₁至C₄烷基)氨基甲酰基、二-(C₁至C₄烷基)氨基甲酰基和取代的C₁至C₄烷基，其中在所述取代的C₁至C₄烷基中的取代基选自羟基、巯基、C₁至C₄烷氧基、C₁至C₄烷基硫基、氨基、C₁至C₄烷基氨基、二(C₁至C₄烷基)氨基、羧基、(C₁至C₄烷氧基)羰基、C₁至C₄烷酰基、氨基甲酰基、(C₁至C₄烷基)氨基甲酰基和二-(C₁至C₄烷基)氨基甲酰基。

具有能够形成氢键的极性取代基的式(1)的苄胺和/或取代的苄胺化合物的具体实例为苄胺和下面列举的取代的苄胺：

(i)(4-(氨基甲基)苯基)甲醇(化合物1)；

(ii)2-(4-(氨基甲基)苯基)乙-1-醇(化合物2)；

(iii)3-(4(氨基甲基)苯基)丙-1-醇(化合物3)；

(iv)(3-氨基甲基)苯基)甲醇(化合物4)；

(v)(2-(氨基甲基苯基)甲醇(化合物5)；

(vi)4-(氨基甲基)-N,N-二甲基苄酰胺(化合物6)；

(vii)2-(4-(氨基甲基)苯基)-N,N-二甲基乙酰胺(化合物7)；

(viii)4-(氨基甲基)苯甲酸盐(化合物8)；

(ix)2-(4-(氨基甲基)苯基)乙酸盐(化合物9)；

(x)4-(氨基甲基)苯甲酸甲酯(化合物10)；

(xi)2-(4-(氨基甲基)苯基)乙酸甲酯(化合物11)；

(xii)1-(4-(氨基甲基)苯基)丙-2-酮(化合物12)；和

(xiii)1-(4-(氨基甲基)苯基)乙-1-酮(化合物13)。

本发明的组合物和方法特别适于使用苄胺，并且我们已经发现，共溶剂显著降低由Richner公开的体系(EnergyProcedia37(2013)423-430)引起的蒸气压问题。

有利地，由于芳环结构赋予的固有化学稳定性，组合物具有比30wt％MEA溶液低的对热降解和氧化降解的易感性。优选地，所述溶液对于目标气体的周期吸收容量与叔胺或者位阻胺溶液对于目标气体的周期吸收容量相当，并且目标气体的吸收速率与30wt％MEA溶液相比相当或者更好。

优选地，所述溶液在吸收酸气体之前以及在吸收酸气体之后为单相液体溶液(即，不析出吸收方法的反应物)。吸收剂可溶解或者分散在一种或者多种溶剂中。溶剂通常为有机溶剂、水或者其组合。有机溶剂优选为质子溶剂和/或极性非质子溶剂。可使用的适合的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙烯醇、二醇、碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜、二噁烷、环丁砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、二氯甲烷、甲基乙基酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、2-丁酮、甲苯。

理想地，目标气体为酸性气体。优选地，目标气体选自CO₂、NO_x(其中x为0.5至2)、SO₂、H₂S、羰基硫化物(carbonylsulphide)、二硫化碳、硫醇或者卤素气体，例如Cl₂、F₂、I₂或者Br₂。更优选地，目标气体为CO₂或者SO₂。最优选地，目标气体为CO₂。在一种实施方案中，使用本发明的溶液可将一些目标气体从气体流中吸收，所述目标气体选自CO₂、NO_X、SO₂、H₂S或者卤素气体(如Cl₂、F₂、I₂或者Br₂)的各种组合。

在更优选的实施方案中，目标气体为CO₂。

在一组实施方案中，吸收剂化合物组分和水的总和以重量计构成总组合物的至少40％，优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％并且甚至更优选至少80％(例如至少90％)。

优选地，所述溶液为水溶液。因为经济和环境原因，水溶液的使用是有利的。溶剂也可为任何质子溶剂(例如甲醇、正丁醇或者二醇)或者极性非质子溶剂(例如乙酸乙酯或者二甲基亚砜)，其中酸气体和胺共同可溶。此外，待从气体流中吸收的目标气体需要至少部分地可溶在溶剂中，使得目标气体能够与溶液的各种成分相互作用。许多感兴趣的气体至少部分地可溶在水中。在一种优选实施方案中，溶剂包括水和质子溶剂(例如水和醇)或者水和极性非质子溶剂的混合物。选择共溶剂替代一部分水作为溶剂可受共溶剂的改善的特征影响，从而导致溶剂混合物具有提高的酸性气体溶解度、较低的热容量或者较高的沸点。

在一种实施方案中，R¹至R⁵各自独立地选自：H、羟基或者C₁至C₁₀烷基；R⁶和R⁷独立地选自H、甲基或者乙基。更优选地，吸收剂化合物为苄胺或者苄胺衍生物。最优选地，吸收剂化合物为苄胺。

在一组实施方案中，苄胺和/或取代的苄胺化合物在溶液中的总存在量以重量计为至少1％(例如1％至70％)，基于溶液的总重量。式1化合物的存在量优选为1wt％至50wt％，优选为1.5wt％至40wt％，甚至更优选为2wt％至30wt％，并且甚至更优选为5wt％至20wt％，基于溶液的总重量。在一个优选实施方案中，苄胺和/或取代的苄胺化合物的上限受导致吸收剂和吸收的酸气体的反应物析出的浓度限制。苄胺和/或取代的苄胺化合物的上限优选为溶液总重量的70wt％，更优选为65wt％，甚至更优选为60wt％并且甚至还更优选为55wt％。

酸性气体吸收剂化合物(包括苄胺/取代的苄胺化合物)的总浓度优选为至少约10重量％。更优选地，该浓度为至少约20重量％。甚至更优选地，该浓度为至少约30重量％。甚至还更优选地，该浓度为至少约40重量％。最优选地，该浓度为至少约50重量％或者高于50重量％。

有利地，所述溶液具有低粘度和低腐蚀潜能。这允许所述溶液以高浓度含有所述化合物，同时仍然能够维持有效的操作条件。这向溶液提供大的目标气体吸收容量和目标气体吸收速率。优选地，在40℃测量的溶液粘度小于3mPa.s。更优选地，溶液粘度小于2.75mPa.s。甚至更优选地，所述粘度小于2.5mPa.s。

溶解在溶剂中的至少一种吸收剂化合物将包含式(1)化合物，其可构成全部气体吸收剂化合物或者可与其它酸性气体吸收剂化合物一起存在于溶液中，使得总气体吸收剂化合物还包含除了式(1)化合物之外的一种或者多种气体吸收剂化合物。在一种实施方案中，除了式(1)化合物之外，与气体流接触的溶液还包含一种或者多种选自胺和咪唑的吸收酸性气体的化合物。所述一种或者多种另外的胺可选自伯胺、仲胺和叔胺。

适合的胺的实例包括伯胺，例如单乙醇胺、乙二胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-乙醇胺和苄胺；仲胺，例如N-甲基乙醇胺、哌嗪、哌啶和取代的哌啶、二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺；和叔胺，例如N-甲基二乙醇胺，和氨基酸，例如牛磺酸、肌氨酸和丙氨酸。

在一种实施方案中，所述溶液还包含另外的胺化合物，例如叔胺或者位阻胺。另外的胺化合物帮助避免吸收剂化合物从溶液中析出，该析出可为在吸收剂化合物高重量载荷时的问题，和/或取决于溶液的化学环境。适合的化合物可例如包括：2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、3-哌啶甲醇、3-哌啶乙醇、2-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、N-哌啶甲醇、N-哌啶乙醇、2-甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇和3-奎宁醇。在一些实施方案中，优选的是，该化合物不是单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二甘醇胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪和吗啉。

在另一实施方案中，所述溶液包含咪唑并且更优选N-官能化的咪唑。适合的N-官能化的咪唑可参见US8741246，将其通过引用的方式并入本文。

在US8,741,246中公开的适合的N-官能化的咪唑具有式(2)：

其中

R¹为取代的或者未取代的C_1-20烷基、取代的或者未取代的C_2-20烯基、取代的或者未取代的C_2-20炔基、取代的或者未取代的C_1-20杂烷基、取代的或者未取代的C_2-20杂烯基、取代的或者未取代的C_2-20杂炔基、取代的或者未取代的环烷基、取代的或者未取代的杂环烷基、取代的或者未取代的芳基、取代的或者未取代的杂芳基、取代的或者未取代的硫基、取代的或者未取代的氨基、取代的或者未取代的烷氧基、取代的或者未取代的芳基氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氰基或者硝基；和

R²、R³和R⁴各自独立地选自氢、卤素、羟基、取代的或者未取代的C_1-20烷基、取代的或者未取代的C_2-20烯基、取代的或者未取代的C_2-20炔基、取代的或者未取代的C_1-20杂烷基、取代的或者未取代的C_2-20杂烯基、取代的或者未取代的C_2-20杂炔基、取代的或者未取代的环烷基、取代的或者未取代的杂环烷基、取代的或者未取代的芳基、取代的或者未取代的杂芳基、取代的或者未取代的硫基、取代的或者未取代的烷氧基、芳基氧基、取代的或者未取代的氨基、氰基或者硝基。

这种化合物的具体实例包括1-N-(C₁至C₂₀烷基)咪唑，例如1-丁基咪唑。

在一些实施方案中，所述溶液包含N-官能化的咪唑和一种或者多种胺的组合。

除了N-官能化的咪唑之外可使用的一种或者多种胺可选自伯胺、仲胺和叔胺(包括上面提及的这种胺的具体实例)。

至少一种吸收剂化合物在溶液中的总wt％优选为至少20wt％，更优选为至少25wt％，还更优选为至少30wt％，甚至更优选为至少40wt％并且甚至还更优选为至少50wt％，相对于溶液的总重量。这种组分通常将由式(1)化合物和任选的一种或者多种选自胺和N-官能化的咪唑的化合物组成。化学式(1)的化合物优选占至少1％(例如1％至70％)，更优选为1wt％至50wt％，还更优选为1.5wt％至40wt％，甚至更优选为2wt％至30wt％并且甚至还更优选为5wt％至20wt％，相对于溶液的总重量。

在本发明的另一方面，提供了从气体混合物中除去目标气体的方法，其包括：使富含目标气体的气体混合物与上述吸收剂溶液接触以形成目标气体富集的溶液和目标气体贫瘠的气体混合物；并使目标气体从目标气体富集的溶液中解吸。在又一组实施方案中，还提供了式(1)化合物以在溶剂中至少20重量％的浓度(基于溶液的总重量)的溶液形式用于从气体流中吸收酸性气体的用途。

在一组实施方案中，还提供了一种组合物，其包含用于酸性气体的溶液，所述溶液包含：

A.溶剂；

B.至少一种吸收剂化合物，其包括化合物苄胺和/或取代的苄胺，例如式(1)化合物；和

C.吸收的酸性气体，优选为二氧化碳，其浓度高于当溶液在低于溶剂沸点的温度暴露于空气时的平衡浓度。

优选地，吸收的酸性气体的浓度超过溶液在低于溶剂沸点的温度暴露于空气时的平衡浓度的两倍(并且甚至更优选五倍)，由此表示在上述吸收过程中在溶剂中吸收的酸性气体浓度。酸性气体(如CO₂)的背景量通常将小于0.1重量％，基于溶液的总重量。在一种实施方案中，吸收的酸性气体基于吸收气体后的溶液的总重量将占至少0.2重量％，更优选为至少1重量％并且还更优选为至少10重量％吸收的酸性气体，基于溶液的总重量。

在一种实施方案中，所述溶液除了苄胺和/或取代的苄胺化合物之外还包含一种或者多种胺，这种另外的胺例如可选自伯胺、仲胺和叔胺，任选包含N-官能化的咪唑，例如式(2)的那些。

在一组实施方案中，吸收剂组分和水的总和以重量计构成总组合物的至少40％，优选至少50％，更优选至少60％，还更优选至少70％并且甚至还更优选至少80％(例如至少90％)。

根据作为实例给出的以下描述并参考附图，本发明的其它方面和前面的段落中所述的方面的其它实施方案将变得显而易见。

附图说明

图1示出根据本发明从气体混合物中除去目标气体的方法。

图2比较从用拉乌尔定律计算预计的吸收剂苄胺(BZA)和单乙醇胺(MEA)的总压力随着在水中的摩尔分数的变化与实际观察到的相应测量的总压力。

图3是柱状图，其示出实施例3中提及的实验，其中纵坐标轴是当与单独的苄胺比较时在基线上标出的各种共溶剂混合物的苄胺蒸气压的百分比降低的量度。

图4关联对于一些共溶剂观察到的苄胺蒸气压的百分比降低与共溶剂在苄胺(BZA)中的RED，如实施例3中所报告。

图5关联对于一些共溶剂观察到的苄胺蒸气压的百分比降低与共溶剂在水中的RED，如实施例3中所报告。

本发明涉及包含溶液苄胺、苄胺衍生物、苄胺混合物、苄胺衍生物混合物或者其组合的含水组合物用于从气体流中吸收酸目标气体的用途，其中所述含水组合物包含共溶剂。

图1提供用于从烟道气体流中捕获目标气体的工艺的实施方案的说明。在该具体实施方案中，目标气体为CO₂。工艺100包括用于从烟道气体流中吸收CO₂的吸收反应器102，和用于解吸CO₂的解吸反应器104。

吸收反应器102包括第一入口106、第二入口108、第一出口110，和第二出口112，和气体吸收接触区114。吸收反应器102的第一入口106是烟道气体入口，通过所述烟道气体入口富含CO₂的烟道气体进入吸收柱102。第二入口108是吸收剂溶液入口，通过所述吸收剂溶液入口CO₂贫瘠的吸收剂进入吸收柱102。富含CO₂的烟道气和CO₂贫瘠的吸收剂在气体吸收接触区114中接触。在此区域中，将在富含CO₂的烟道气体中的CO₂吸收至吸收剂溶液中，其中CO₂结合在溶液中以形成CO₂贫瘠的烟道气和CO₂富集的吸收剂溶液。

吸收剂溶液包含苄胺和/或取代的苄胺吸收剂和共溶剂。在此具体实施方案中，吸收剂分子为苄胺，例如：

所述溶液的局部环境可在吸收柱中发生变化以有利于吸收反应，例如，增加CO₂在溶液中的吸收，其中CO₂结合至苄胺。局部环境的这种变化可包括pH变化、溶液温度变化、压力变化等。替代地或者另外地，所述溶液可包括其它帮助CO₂吸收的化合物。这些化合物可改变苄胺对CO₂的亲和性或者吸收容量，或者这些化合物也可吸收CO₂。

如果将另外的化合物添加至吸收反应器102中的吸收剂溶液，那么所述工艺可另外包含除去这些化合物的装置。

将CO₂从富含CO₂的烟道气体中吸收至吸收剂溶液中导致CO₂贫瘠的气体和CO₂富集的吸收剂溶液。CO₂贫瘠的气体仍可包含一些CO₂(但是与富含CO₂的烟道气相比浓度较低)，例如，残余浓度的CO₂。

CO₂贫瘠的气体通过第一出口110离开吸收柱102，所述第一出口110为CO₂贫瘠的气体出口。CO₂富集的吸收剂溶液通过第二出口112离开吸收柱，所述第二出口112为CO₂富集的吸收剂出口。

解吸反应器104包括入口118、第一出口120、第二出口122，和气体解吸区124。吸收柱102的CO₂富集的吸收剂出口112形成解吸柱104的入口118。CO₂从CO₂富集溶液的解吸发生在气体解吸区124中。

CO₂从CO₂富集溶液中解吸可包括施加热或者压力降低以有利于解吸过程。而且，可将另外的化合物添加至CO₂富集的溶液以增强解吸过程。这种化合物可改变溶液环境，例如通过改变溶液pH或者改变其它参数以有利于解吸反应。

CO₂从CO₂富集溶液中除去导致形成CO₂气体流和CO₂贫瘠的吸收剂溶液。CO₂贫瘠的吸收剂溶液仍可包含一些CO₂(但是与CO₂富集溶液相比浓度较低)，例如残余浓度的CO₂。

CO₂气体流经第一出口120离开，所述第一出口120为CO₂出口。CO₂贫瘠的吸收剂溶液经第二出口122离开，所述第二出口122为CO₂贫瘠的吸收剂溶液出口。然后将CO₂贫瘠的吸收剂通过第二入口108再循环并供料至吸收柱102。

现在将参照以下实施例描述本发明。应理解的是，实施例以说明本发明的方式提供并且它们不以任何方式限制本发明范围。

实施例

下面列在表1中的是RED<1.0的一些潜在共溶剂的Hansen溶解度参数的值。为了参考，也包括苄胺在水中的值。对于水，R₀＝13.9并将该值用于计算针对水和苄胺在共溶剂中的溶解度的RED值，因为苄胺在水中的可混溶性表明它们将共享相似的R₀值。

表1

*BZA＝苄胺。

对比例

参见图2，其显示了图，其比较从用拉乌尔定律计算预计的吸收剂苄胺(BZA)和单乙醇胺(MEA)的总压力随着在水中的摩尔分数的变化与实际观察到的相应测量的总压力。测量的总压力高于预计的总压力。这表明，在液体分子之间的分子间力在混合物中相对于纯组分变弱。作为一个备选实例，单乙醇胺的水溶液在低单乙醇胺摩尔分数时服从拉乌尔定律。在较大摩尔分数时，测量的总压力低于预计的总压力。这表明在高于0.1的摩尔分数时在液体分子之间的分子间力不变弱。苄胺将不以高于50％的重量分数使用。这是0.15的摩尔分数。

实施例1

数个浓度的苄胺和混合物(30wt％和50wt％BA，和50wt％BA+10wt％AMP)的以kgCO₂/kg溶剂(水)表示的CO₂质量吸收容量在不同的CO₂分压在包含160ml玻璃容器、热浴和CO₂计量单元的蒸气-液体-平衡(VLE)装置中在40℃至80℃测试。所述方法通过以下方法验证：将30wt％MEA的CO₂吸收测量值与文献数据比较。该实验的结果列在图2中。在PCC方法中循环的溶剂量与在吸收(富集)和解吸(贫瘠)柱温度之间的溶剂的周期CO₂质量吸收容量线性相关。浓缩苄胺溶剂与30wt％MEA相比显示优异的吸收容量，但是BA的浓度受到析出限制。BA的最佳浓度是在与15kPaCO₂平衡时析出的界限。在此浓度，周期容量估计为0.04kgCO₂/kg溶剂，相比之下，30wt％MEA为0.021kgCO₂/kg溶剂。

作为我们在中试规模CO₂吸收设施中测试苄胺的进一步工作的结果，我们已经发现，苄胺在水溶液中产生相对高的蒸气压，从而降低Richner报告的优点。我们观察到了在操作期间未反应的苄胺从吸收柱中的排放。这种排放的苄胺与气体流中的残留CO₂进一步反应，从而形成析出物并阻塞吸收器出口以及导致吸收剂捕获性能的降低。

在试验中观察到的苄胺的高蒸气压可通过包含一定体积(例如10％v/v)的共溶剂(例如列在表1中的)组合物得到显著的降低。

实施例2

在苄胺和苄胺混合物中的CO₂吸收的质量传递系数(Kg,mmol.m^-2s^-1kPa^-1)可在40℃测量。液体的CO₂载荷(molCO₂/mol胺)也可改变。测量使用湿壁接触器进行，其中在大气压力将CO₂吸收速率测量成已知表面积的下落液体膜。这种设备模拟填充柱的气体-液体接触。设备和实验操作的细节可参见G.Puxty等人的Chem.Eng.Sci.,65(2010),915-922。

实施例3–苄胺蒸气压测量

该实施例检查在具有一系列共溶剂的含水混合物中产生的苄胺蒸气压。

操作：

含有30wt％苄胺和30wt％列在表2中的添加剂的100至200g水溶液使用分析天平制备。然后将溶液置于玻璃气密容器中并浸入在40℃的水浴中并允许热平衡。将玻璃容器顶部的入口和出口端经在180℃加热的线路与GASMETFTIR气体分析器的入口和出口端连接。将玻璃容器的顶部空间经泵通过GASMET分析器再循环。然后使用GASMET分析器(其被制造厂校准以测量气相苄胺浓度)测量顶部空间中的苄胺浓度(以ppm计)。持续气体的再循环，直到达到稳定读数(近似30-60分钟)。

测量结果列显示表2中

表2

30wt％添加剂	30wt％苄胺蒸气压(ppm)
		无	753
乙二醇	518
		二缩三乙二醇	703
咪唑	440
		1-甲基-2-吡咯烷酮	547
二氯吡啶	642
		4-(氨基甲基)吡啶	752
1,2-二甲基咪唑	573
		环丁砜	532
1,2,4-三唑	474
		1-(3-氨基丙基)咪唑	745

结果显示在图3中的柱状图中，其中基线数是指(从左至右)列在表3中的共溶剂：

表3

图3编号		图4,5符号
			1.	乙二醇	■
2.	二缩三乙二醇	◆
			3.	咪唑
4.	1-甲基-2-吡咯烷酮	▲
			5.	二氯吡啶
6.	4-(氨基甲基)吡啶

7.	1,2-二甲基咪唑	●
			8.	环丁砜	-
9.	*1,2,4-三唑	+
			10.	1-(3-氨基丙基)咪唑

*使用的1,2,3-三唑异构体的Hansen溶解度数据。

可将一些这些化合物就使用Hansen溶解度参数(前面列在表中的)估计的相对能量差异(RED)进行比较。在苄胺或者水中的RED值分别表明化合物在各自中的可能的溶解度。苄胺(BZA)蒸气压的百分比降低分别与在图4和5中的共溶剂在苄胺和水中的RED有关。在表3中的许多共溶剂使用表3中标出的符号进行检查。RED值越小，溶解度越大。对于苄胺，在涵盖的RED值范围(0.45–1.1)内蒸气压降低程度变化很小，二缩三乙二醇除外。在水的情况中，随着RED值的降低，蒸气压降低得到一致的下降。二缩三乙二醇具有最小的对水的RED(0.31)和最小的蒸气压降低(6.6％)。这暗示，过强的与水相互作用(并因此小RED值)对蒸气压降低具有有害影响，而与苄胺的相互作用强度具有较小影响。这暗示，优选的化合物将具有至少0.4的在水中的RED值和不超过约1.2的在苄胺中的RED值。

实施例4–在水溶液中与咪唑混合的苄胺

苄胺(BZA)和咪唑(IMD)的混合物在水溶液中以各种浓度制备，并将溶液在CO₂中饱和。观察并记录析出物的存在。

下表4(其中通过X或者O指明)显示测试的溶液，并提供结果，其中“O”是指不存在析出物，“X”是指存在析出物。

表4

Claims

1.一种从富含目标酸性气体的气体流中吸收目标酸性气体的方法，其包括使所述气体流与含水组合物接触，所述含水组合物包含溶解在所述含水组合物中的至少一种包括苄胺和/或取代的苄胺的吸收剂化合物，其中所述含水组合物包含共溶剂，所述共溶剂降低所述吸收剂化合物在水溶液中的蒸气压。

2.权利要求1的方法，其中所述共溶剂具有非极性和极性特征，其包括能够形成氢键的官能团。

3.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂在苄胺和水中的每个中的相对能量差异溶解度参数(RED)为不超过1.2。

4.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中在不存在所述共溶剂的情况下所述苄胺和/或取代的苄胺在所述含水组合物中的蒸气压实际上大于通过拉乌尔定律确定的理论蒸气压，并且所述共溶剂提供不超过所述理论蒸气压的蒸气压。

5.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中在40℃，所述共溶剂维持苄胺和/或取代的苄胺在所述水溶液中的蒸气压低于0.04kPa。

6.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中吸收剂包括苄胺。

7.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂的沸点为至少150℃并且优选至少170℃。

8.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂包含选自以下的至少一个：苯胺和苯胺衍生物，二醇，选自二醇醚、二醇醚酯、二醇酯的二醇衍生物，长链脂族和芳族醇，酰胺，酯，酮，磷酸酯，含氮杂芳族化合物，胺，有机碳酸酯和有机硫化合物。

9.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂包含选自以下的至少一个：

(a)二醇和二醇衍生物，所述二醇衍生物选自二醇单醚、二醇二醚、二醇醚酯和二醇单酯和二醇二酯；

(b)苯胺和取代的苯胺，其中取代基来自一个或者多个C1至C4烷基；

(c)C₆至C₁₄醇，其选自脂族醇、芳族醇、芳族取代的脂族醇和脂族取代的芳族醇；

(d)酰胺，其选自：乙酰胺，其选自C₁至C₆乙酰胺、二-(C₁至C₆烷基)乙酰胺和烷基乙酰胺，其在烷基上被选自羟基和C₁至C₆烷氧基的取代基取代；甲酰胺，其选自C₁至C₈烷基甲酰胺和C₁至C₆烷基甲酰胺，其在烷基中被选自羟基和C₁至C₆烷氧基的取代基取代；和具有5或者6个环成员的环状酰胺，其任选被C₁至C₆烷基取代；

(e)酯，其在选自C₁至C₂₀脂族酸的酸与醇或者多元醇之间形成，所述醇或者多元醇选自C₁至C₁₀烃基醇和多元醇；

(f)单-或者二-酯，如果二酸选自C₄至C₁₀二酸，其中所述醇部分为C₁至C₆烷醇；

(g)磷酸酯，其选自磷酸二-(C₁至C₈烷基)酯和磷酸三-(C₁至C₈烷基)酯；

(h)在5或者6元芳环中含有1至3个氮环原子的含氮杂芳族化合物，所述芳环任选含有一个选自氧和硫的其它杂原子，其中所述杂芳环可任选被一个或者两个独立选自C₁至C₆烷基和卤素的取代基取代；

(i)胺，其选自伯、仲和叔胺，其中所述胺可为具有5至6个环成员的杂环的一部分，其中取代基选自C₁至C₂₀脂族取代基和被羟基、二醇或者分子量为200至600的PEG取代的C₁至C₆脂族取代基；

(j)取代的碳酸酯，其选自二-C₁至C₂₀脂族碳酸酯；

(k)有机硫化合物，其选自二-(C₁至C₁₀烃基)亚砜、二-(C₁至C₁₀烃基)砜和环状砜；和

(l)磷酰胺。

10.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂包含至少一种二醇或者其衍生物，其选自C₁至C₈亚烷基二醇；二-C₁至C₄亚烷基二醇、三-C₁至C₄亚烷基二醇、四-C₁至C₄亚烷基二醇和分子量200至600的聚亚烷基二醇及其选自以下的衍生物：所述二醇的单-(C₁至C₆烷基)醚和二-(C₁至C₆烷基)醚、所述二醇的C₁至C₆醚(C₁至C₆烷酰基)酯以及所述二醇的单-(C₁至C₆烷酰基)酯和二-C₁至C₆烷酰基酯。

11.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂包含至少一种选自咪唑、三唑和吡啶的含氮杂芳族化合物，其任选取代有一个或者两个选自C₁至C₆烷基和氯的取代基。

12.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂包含选自以下的至少一个：

(a)二醇，其选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三丙二醇和三缩四乙二醇；

(b)二醇的单醚和二醇的二醚，其选自一缩二乙二醇丙基醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇一缩二乙二醇丁基醚、一缩二乙二醇乙基醚、二缩三丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇丁基醚；

(c)二醇醚酯，其选自一缩二乙二醇丁基醚乙酸酯、一缩二乙二醇乙基醚乙酸酯和一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯；和

(d)二醇的二酯，其选自丙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯和乙二醇二乙酸酯；

(e)苯胺类化合物，其选自苯胺和2,4-二甲基苯胺；

(f)乙酰胺类化合物，其选自甲氧基丙基乙酰胺和甲氧基异丙基乙酰胺；

(g)醇，其选自辛醇、癸醇和苄醇；

(h)甲酰胺类化合物，其选自甲酰胺、N-甲酰基吗啉和甲氧基异丙基甲酰胺；

(i)吡咯烷酮类化合物，其选自吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；

(j)酯，其选自乙酸2-乙基己基酯、辛酸乙酯和油酸甲酯；

(k)二羧酸的二酯，其选自琥珀酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、癸二酸二-正丁基酯；

(l)酮，其选自异丁基庚基酮和乙酰苯；

(m)碳酸酯，其选自碳酸1,2-亚十二烷基酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；

(n)磷酸酯，其为磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯；

(o)咪唑类化合物，其选自咪唑和1,2-二甲基咪唑；

(p)硫化合物，其选自DMSO和环丁砜；和

(q)磷酰胺，其为六甲基磷酰胺。

13.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂选自乙二醇、丙二醇、咪唑、1-甲基-2-吡咯烷酮、二氯吡啶酮、1,2-二甲基咪唑、环丁砜、1,2,4-三唑和1,2,3-三唑。

14.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂的存在量以体积计为1％至20％，基于所述含水组合物的体积。

15.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述共溶剂:苄胺和/或取代的苄胺的体积比为1:20至1:1并且更优选为1:10至1:1。

16.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中所述苄胺和/或取代的苄胺具有式(1)：

其中R¹至R⁵各自独立地选自：H、羟基、取代的或者未取代的C₁至C₂₀烷基、取代的或者未取代的C₂至C₂₀烯基、取代的或者未取代的C₂至C₂₀炔基、取代的或者未取代的芳基、取代的或者未取代的杂环基、取代的或者未取代的羰基、取代的或者未取代的醛基、取代的或者未取代的羧基、取代的或者未取代的酯基、取代的或者未取代的烷氧基、取代的或者未取代的羧酰胺基、取代的或者未取代的亚胺基、NR⁶R⁷、N＝CR⁸R⁹和卤素；以及

R⁶和R⁷各自独立地选自：H、取代的或者未取代的C₁至C₂₀烷基、取代的或者未取代的C₂至C₂₀烯基和取代的或者未取代的C₂至C₂₀炔基；

其中R⁸和R⁹独立地选自H、取代的或者未取代的C₁至C₂₀烷基、取代的或者未取代的C₂至C₂₀烯基和取代的或者未取代的C₂至C₂₀炔基、取代的或者未取代的芳基、取代的或者未取代的杂环基、取代的或者未取代的羰基、取代的或者未取代的醛基、取代的或者未取代的羧基、取代的或者未取代的酯基、取代的或者未取代的烷氧基、取代的或者未取代的羧酰胺基、取代的或者未取代的亚胺基、NR⁶R⁷和卤素；以及

当R¹至R⁵中的任一个为取代的C₁至C₂₀烷基时，所述取代的C₁至C₂₀烷基选自：卤代烷基、烷基硫化物、羟基烷基、烷基巯基、烷基磺酸酯、烷基膦、烷基磷酸酯、烷基膦酸酯、烷基醚、烷基烷酸酯、烷基氢过氧化物、烷基过氧化物、烷基氰酸酯、烷基异氰酸酯、烷基氰化物、烷基硝酸酯、烷基亚硝酸酯、烷基酰胺、烷基亚胺、烷基酰亚胺、烷基叠氮化物、烷基二嗪和烷基亚硝酸酯；

以及其中所述至少一种吸收剂化合物在所述溶液中的浓度为至少约20重量％，基于所述溶液的总重量。

17.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述至少一种吸收剂化合物在所述溶液中的浓度为至少约30重量％。

18.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述至少一种吸收剂化合物在所述溶液中的浓度为至少约40重量％。

19.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中吸收剂组分和水构成总组合物的至少50重量％。

20.权利要求19的方法，其中所述溶液在40℃的粘度小于约2.5mPa.s。

21.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述至少一种吸收剂化合物还包含另外的胺化合物。

22.权利要求21的方法，其中所述另外的胺化合物为叔胺或者位阻胺。

23.权利要求21或者权利要求22的方法，其中所述苄胺和/或取代的苄胺的浓度为1wt％至65wt％。

24.前述权利要求中的任一项的方法，其还包括从富含目标气体的溶液中解吸所述目标气体。