CN105369388B - 一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，其制备方法为：1.)在预聚罐中依次加入溶剂、聚醚二元醇和端羟基聚烯烃，然后按NCO与OH摩尔比为1.60～2.00，添加二异氰酸酯，预聚反应得到预聚物原液；2.)将得到的预聚物原液转移至扩链罐中；3.)然后将预聚物溶液降温至6～12℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液；4.)加入抗氧剂、染色剂和水滑石辅料助剂，搅拌2～8h，得到了均一的聚氨酯纺丝原液；5.)通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成具有高耐碱性能氨纶。本发明制备的氨纶，具有优异的耐碱性能，可改善氨纶纤维在后道染整碱洗过程所造成的损伤，亦可提高其耐皂洗性能。

Description

一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，属于聚氨酯弹性纤维领域。本发明制备的氨纶纤维具有优异的耐碱性能，避免织物在后道染整碱洗过程发生损伤，以及提高含氨纶织物的耐皂洗性能。

背景技术

聚氨酯弹性纤维又称氨纶，是一种软硬段交替的多嵌段共聚物，具有断裂强度高，弹性回复率大等优点，因此，氨纶纤维被广泛应用于日常织物中。

通常情况下，含氨纶弹性织物在后道染整工艺过程以及含氨纶衣物后期皂洗过程，都不可避免的会受到碱类物质的攻击而造成氨纶纤维性能变差。出现这些现象主要是由于氨纶的耐碱性能不足而导致的。

高分子材料在酸碱介质中的破坏过程是物理与化学共同作用的结果，在酸碱活性介质作用下，介质分子与大分子中的活泼基团发生水解、氧化等化学反应，导致分子链发生破坏、裂解，使得高分子材料力学性能下降以致丧失使用性能。如何使高分子材料对酸碱有较好的稳定性，一般主要通过以下几个手段来解决：

首先，材料的分子结构要有高度的饱和性，且不存在活泼的取代基团，如聚烯烃链段由于不含极性的酯基、醚基，不存在易被质子、电子攻击或氧化的基团，同时具有疏水性，该类结构具有优异的耐酸碱性能；亦可在高分子链引入卤素原子(-F，-Cl)，既保护碳链，也能降低材料的表面能，使之憎水，具有卓越的耐化学介质稳定性。中国专利CN101864054A介绍了从硬段引入氟元素可提高聚氨酯弹性体的表面疏水性能，同时具有优异的耐热性能和力学性能，但主要用于弹性体，且脆性较大，不适合氨纶生产工艺。

其次，提高分子间作用力强，使分子空间排列紧密，呈定向排列以致结晶作用，也会提高对酸碱腐蚀的稳定性，如选择芳香族异氰酸酯，其结构较为刚性，且分子间π-π作用可使硬段规整排列，以致介质分子难于渗入弹性体内部；以及在硬段引入交联结构也可进一步提高其耐化学稳定性。中国专利CN103898631A在纤维中引入强极性的丁腈橡胶，增加聚合物分子链间的相互作用力，使得纤维具有更好的耐热性能及耐化学性能。

此外，采用添加辅料助剂、表面涂覆等物理方法也是科研人员主要的改性技术手段，如使用白炭黑、二氧化硅、有机蒙脱土等。专利CN1846018A中提到在聚氨酯的纺丝溶液中加入1-20％乙酸纤维素制备具有高耐热耐碱性的弹性纤维。

中国专利CN101641465报道了通过向聚氨酯溶液中加入具有磺基的聚合物来提高氨纶的耐化学品性和耐碱性，然而具有磺基的聚合物需要自主制备，过程繁琐，难以稳定量产，价格昂贵，很难适应氨纶生产。中国专利CN103469651A采用了皮包芯结构使得纤维具有优异的防水耐酸耐碱性能，这种方法虽能简单直接的提升纤维的性能，但是对于氨纶现有生产工艺来讲，得以现实是极其困难的，涉及大量设备改造和生产成本投入。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于结合氨纶现有工艺解决目前研究技术的不足，提供一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，其制备的产品具有优异的耐碱性能，能解决含氨纶织物在后道染整过程中出现的断丝、性能下降等不良问题。

技术方案：本发明的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法是通过以下技术方案实现的：

1.)预聚物溶液的制备：在预聚罐中依次加入溶剂、聚醚二元醇和端羟基聚烯烃，然后按NCO与OH摩尔比为1.60～2.00，添加二异氰酸酯，预聚反应温度控制为40～50℃，反应时间为60～90min，在氮气氛围中反应，得到预聚物原液；

2.)将得到的预聚物原液转移至扩链罐中，在预聚罐中再加入溶剂，充分搅拌溶解，也移送至扩链罐中，形成预聚物溶液；

3.)然后将预聚物溶液降温至6～12℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液；

4.)加入抗氧剂、染色剂、水滑石等辅料助剂，搅拌2～8h，得到了均一的聚氨酯纺丝原液；

5.)通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成具有高耐碱性能氨纶。

其中：

所述步骤1)中聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇PTMG，分子量为2000-3000；端羟基聚烯烃为端羟基聚偏二氟乙烯，优选分子量1500-2500。

所述步骤1)中端羟基聚烯烃指的是端羟基聚偏二氟乙烯，其制备方法如下：将偏二氟乙烯单体按1:1～1:10的体积比加入到四氢呋喃溶剂中，冷却至0℃，在搅拌状态下加入萘钠/四氢呋喃溶液，得到活性聚偏二氟乙烯双阴离子溶液，往溶液中加环氧丙烷封端，搅拌12小时左右，加入质量分数为1％HCl-CH₃OH水解，再用甲醇沉淀提纯，得到端羟基聚偏二氟乙烯，可溶于DMAC。

所述步骤1)中聚四亚甲基醚二醇与端羟基聚偏二氟乙烯的质量比在5:5-9:1之间；所述二异氰酸酯指的是4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)，所述的溶剂为N，N二甲基乙酰胺DMAC或者N，N二甲基甲酰胺DMF。

所述步骤3)中所述的胺溶液，里面包含的扩链、交联物质主要包括：乙二胺、六氟二胺、氯噻吡二胺、三羟甲基丙烷或三乙醇胺的一种或者多种的组合。

所述步骤5)中，上油所用的油剂包括：氨基硅油、氨基氟硅油、三氟丙基甲基硅油或全氟硅油。

有益效果：

(1)本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，是通过化学改性的方法改变氨纶分子链的结构，在软段中引入一些极性小的基团，提高其耐碱性能，且利用物理改性方法采用含有特殊官能团的油剂，在氨纶纤维表面形成一保护层，使其在染色碱洗过程中不受到损伤。

(2)本发明在预聚过程中引入具有烯烃结构的物料，使之与聚醚多元醇共混后，再与异氰酸酯反应。由于聚烯烃类结构具有优异的耐酸碱性能。通过调整聚醚与聚烯烃的比例，可制备优异的力学性能和耐酸碱腐蚀性能的聚氨酯弹性纤维；且引入了氟原子，氟原子之间相互排斥，使得其不在同一平面内，并沿碳链作螺旋分布，碳链的四周被一系列性能稳定的氟原子所包围，形成几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部，从而表现出极高的化学稳定性和热稳定性。

(3)本发明采用了含卤素原子的油剂，相当于直接在纤维表面涂覆了一层具有耐酸碱的“薄膜”结构，这个“薄膜”里的卤素原子会迁移到纤维表面，起到保护纤维不被酸碱腐蚀，此法工艺操作简单，成本低，效果好。

本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶及其制备方法，所具有的的优点是，本发明采用的是可有效提高高分子材料耐化学性能的氟代聚烯烃物质，在不破坏原来高聚物分子主要结构的基础上，有效地改变高聚物分子链中的软段，并联合物理改性手段在纤维表面覆上一层具有耐酸碱性能的保护层，最终纺制成高耐碱性能的氨纶产品。

本发明的一种具有高耐碱性能氨纶及其制备方法得到产品除了能够保持同类产品的常规指标外，但耐碱性能远远高于同类产品。

具体实施方式

本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶及其制备方法，其制备步骤如下：

1.)预聚物溶液的制备：在预聚罐中依次加入溶剂、聚醚二元醇和端羟基聚烯烃，然后按NCO与OH摩尔比为1.60～2.00，添加二异氰酸酯，预聚反应温度控制为40～50℃，反应时间为60～90min，在氮气氛围中反应，得到预聚物原液；

2.)将得到的预聚物原液转移至扩链罐中，在预聚罐中再加入溶剂，充分搅拌溶解，也移送至扩链罐中，形成预聚物溶液；

3.)然后将预聚物溶液降温至6～12℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液；

4.)加入抗氧剂、染色剂和水滑石辅料助剂，搅拌2～8h，得到了均一的聚氨酯纺丝原液；

5.)通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成具有高耐碱性能氨纶。

本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法中，所述的聚醚为分子量2000-3000聚四亚甲基醚二醇(PTMG)混合，优选含量50％～90％端羟基聚烯烃为分子量1500-3000的端羟基聚偏二乙烯，优选含量10％～50％；所用的二异氰酸酯指的是4，4-MDI二异氰酸酯中的一种或多种，；所用的溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAC)或者N，N二甲基甲酰胺(DMF)。

本发明用于高速纺丝的聚氨酯原液的制备方法，所述的异氰酸酯基团(NCO)与聚醚二元醇中的羟基(OH)摩尔比为1.60～2.00之间。

本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，里面包含的扩链物质主要包括：乙二胺、六氟二胺、氯噻吡二胺、三羟甲基丙烷、三乙醇胺的一种或者多种的组合。

本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，所述的扩链胺溶液，里面包含的封端剂物质主要包括：二乙胺或者单乙醇胺中的一种或两种。

本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，所述的辅料助剂包括：抗氧化剂、染色助剂、消光剂、润滑剂等。

本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶及其制备方法，所述的油剂包括：氨基硅油、氨基氟硅油、三氟丙基甲基硅油、全氟硅油等一种。

本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，所述的纺丝原液浓度为30％wt～40％wt。

本发明所述的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，所述的聚氨酯脲溶液的粘度在3000泊到12000泊。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将8kgDMAc和5kgPTMG(分子量为2000)与5kg端羟基聚偏二氟乙烯(分子量为2000)加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到25℃左右时，加入2.3kgMDI，升温至45℃，反应时间为60min，得到预聚产物。

将预聚产物移送至扩链罐中，往预聚罐中加入8kgDMAc，加清洗溶剂，移送至扩链罐中，冷却至10℃，开始缓慢滴加含乙二胺、六氟二胺、三羟甲基丙烷、二乙胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用二乙胺进行链封端。反应完成后，加入防黄变助剂、抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到7000泊，得到最终含固量为35％的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝技术，上油(氨基氟硅油)，成型，得到耐碱性能优异的聚氨酯纤维。

利用本发明的聚合原液生产氨纶的方法为本领域的公知知识，不在赘述；

本发明制备的氨纶具体性能指标如下：

序号	旦数/D	300％应力/g	断裂强度/g	伸长率/％	耐碱后/DS
						实施例1	40	11.2	61.5	590	56.6
常规样品	40	10.8	58.2	600	50.6

实施例2

将6kgDMAc和9kgPTMG(分子量为1800)与1kg端羟基聚偏二氟乙烯(分子量为1800)加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到25℃左右时，加入2.5kgMDI，升温至50℃，反应时间为90min，得到预聚产物。

将预聚产物移送至扩链罐中，往预聚罐中加入6kgDMAc，清洗10min后，移送至扩链罐中，冷却至12℃，开始缓慢滴加含乙二胺、氯噻吡二胺、三乙醇胺和二乙胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用二乙胺进行链封端。反应完成后，加入防黄变助剂、抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到5000泊，得到最终含固量为40％的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝技术，上油(全氟硅油)，成型，得到耐碱性能优异的聚氨酯弹性纤维。

利用本发明的聚合原液生产氨纶的方法为本领域的公知知识，不在赘述；

本发明制备的氨纶具体性能指标如下：

样品编号	旦数/D	300％应力/g	断裂强度/g	伸长率/％	耐碱后/DS
						实施例2	40	11.5	60.6	585	55.3
常规样品	40	10.8	58.2	600	50.6

Claims (3)

1.一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，其特征在于该制备方法如下：

1.)预聚物溶液的制备：在预聚罐中依次加入溶剂、聚醚二元醇和端羟基聚烯烃，然后按NCO与OH摩尔比为1.60～2.00，添加二异氰酸酯，预聚反应温度控制为40～50℃，反应时间为60～90min，在氮气氛围中反应，得到预聚物原液；

2.)将得到的预聚物原液转移至扩链罐中，在预聚罐中再加入溶剂，充分搅拌溶解，也移送至扩链罐中，形成预聚物溶液；

3.)然后将预聚物溶液降温至6～12℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应，得到聚氨酯脲溶液；

4.)加入抗氧剂、染色剂和水滑石辅料助剂，搅拌2～8h，得到了均一的聚氨酯纺丝原液；

5.)通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成具有高耐碱性能氨纶；

其中：所述步骤1)中聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇PTMG，分子量为2000-3000；端羟基聚烯烃为端羟基聚偏二氟乙烯，分子量1500-2500；

所述步骤1)中端羟基聚烯烃指的是端羟基聚偏二氟乙烯，其制备方法如下：将偏二氟乙烯单体按1:1～1:10的体积比加入到四氢呋喃溶剂中，冷却至0℃，在搅拌状态下加入萘钠/四氢呋喃溶液，得到活性聚偏二氟乙烯双阴离子溶液，往溶液中加环氧丙烷封端，搅拌12小时，加入质量分数为1％HCl-CH₃OH水解，再用甲醇沉淀提纯，得到端羟基聚偏二氟乙烯，可溶于DMAC；

所述步骤1)中聚四亚甲基醚二醇与端羟基聚偏二氟乙烯的质量比在5:5-9:1之间；所述二异氰酸酯指的是4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)，所述的溶剂为N，N二甲基乙酰胺DMAC或者N，N二甲基甲酰胺DMF。

2.根据权利要求1所述的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述的胺溶液，里面包含的扩链、交联物质主要包括：乙二胺、六氟二胺、氯噻吡二胺、三羟甲基丙烷或三乙醇胺的一种或者多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种具有高耐碱性能氨纶的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，上油所用的油剂包括：氨基硅油、氨基氟硅油、三氟丙基甲基硅油或全氟硅油。