CN105369357B - 晶体材料、该材料的制备方法及应用 - Google Patents

晶体材料、该材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，尤其涉及一种晶体材料、该材料的制备方法及应用。该材料组成为：xBaSnO3‑yPbSnO3‑(1‑x‑y)PbTiO3。该制备方法包括下列步骤：(1)将晶体原料和助熔剂进行称重，并进行混合、研磨，之后装入耐热器皿中；(2)切籽晶，并将切好的籽晶绑在籽晶杆的一端；(3)把耐热器皿放入加热炉中，籽晶杆固定在炉架上，调中，盖好炉盖；(4)升温后恒温，之后下籽晶，调整温度找饱和点，之后匀速率降温，开始晶体生长；(5)待温度及晶体尺寸达到要求时，提起晶体，以匀速率冷却至室温，开炉取出晶体。本发明所提供的晶体材料具有较高的居里温度，以及优良的压电、铁电性能，能够应用于机电耦合领域中。

Description

晶体材料、该材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种晶体材料、该材料的制备方法及应用。
背景技术
铅基钙钛矿结构固溶体、尤其是以钛酸铅作为一种端元组分的固溶体材料，由于其优异的压电性能，在机电耦合领域，如海底探测、海底识别、超声成像、传感和微机械系统，尤其是国防建设方面，有着广泛而重要的应用。然而，该类材料由于其高的铅含量，在原料制备和晶体生长等过程中都会对人类和环境造成严重的伤害和污染，不符合环境友好的发展要求。因此，在考虑材料性能的前提下，无铅、少铅铁电材料成为当今铁电领域的研究热点。相关技术中，曾经有一些针对Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(BMN-PT)、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(BZN-PT)、Ba(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3(BYN-PT)、Ba(Sc1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3(BSN-PT)和BaSnO3-xPbTiO3(BSn-PT)二元铁电固溶体系的研究。其中BSn-PT具有较好的压电性能，然而其居里温度(Tc)较低。
发明内容
第一方面，本发明提供了一种居里温度高，且具有较好的压电、铁电性能的晶体材料；第二方面，本发明提供了一种晶体材料的制备方法；第三方面，本发明提供了一种晶体材料在机电耦合领域的应用。
根据本公开实施例的第一方面，所提供的晶体材料，该材料的化学组成为：xBaSnO3-yPbSnO3-(1-x-y)PbTiO3；
其中，0<x<1，0<y<1。
上述的晶体材料中，0.15≤x≤0.34，0.2≤y≤0.45。
上述的晶体材料中，x＝0.2，y＝0.3。
根据本公开实施例的第二方面，所提供的晶体材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将晶体原料以及助熔剂进行称重，并进行混合、研磨，之后装入耐热器皿中；
其中，该晶体原料按照分子式
x’BaSnO3-y’PbSnO3-(1-x’-y’)PbTiO3的化学计量比进行称重；
x-0.10<x’<x，y-0.10<y’<y；
(2)切籽晶，并将切好的籽晶绑在籽晶杆的一端；
(3)把耐热器皿放入加热炉中，籽晶杆固定在炉架上，调中，保证加热炉、耐热器皿、籽晶三者的中心在一条直线上，盖好炉盖；
(4)升温至1060-1080℃，恒温1.5-2.5d，之后下籽晶，调整温度找饱和点，找到饱和点对应温度后以1.5-3.5℃/d的速率降温，开始晶体生长；
(5)待温度降至930-1030℃，晶体尺寸达到(20-10)mm×(20-10)mm×(0.4-0.6)mm时，提起晶体，以匀速率冷却至室温，开炉取出晶体。
上述的制备方法中，所述步骤(1)中的晶体原料包括BaCO3、PbO、SnO2和TiO2。
上述的制备方法中，所述步骤(1)中的助熔剂包括PbO和H3BO3，PbO和H3BO3的摩尔比为4:1-5:1；且助熔剂与晶体原料的摩尔比为4:1-5:1。
上述的制备方法中，所述步骤(4)中，升温至1080-1100℃，恒温2d，之后下籽晶，调整温度找饱和点，找到饱和点对应温度后以2-3℃/d的速率降温，开始晶体生长。
上述的制备方法中，所述步骤(5)中，待温度降至950-1000℃，晶体尺寸达到(20-10)mm×(20-10)mm×0.5mm时，提起晶体。
上述的制备方法中，所述步骤(5)中，以18-22℃/h匀速率冷却至室温，开炉取出晶体。
根据本公开实施例的第三方面，所提供的晶体材料在机电耦合领域的应用。
本公开的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明实施例所提供的制备方法制备的晶体材料xBaSnO3-yPbSnO3-(1-x-y)PbTiO3(简称BSn-PSn-PT)具有较高的居里温度，以及优良的压电、铁电性能，能够应用于机电耦合领域中。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本公开。
附图说明
图1为本发明制备例一所制得的晶体材料的粉末衍射图谱；
图2为本发明制备例一所制得的晶体材料的介电温谱；
图3为本发明制备例一所制得的晶体材料的电滞回线。
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
制备例一至六
制备化学组成为xBaSnO3-yPbSnO3-(1-x-y)PbTiO3的晶体材料。制备过程如下：(1)将晶体原料BaCO3、PbO、SnO2和TiO2按照化学式x’BaSnO3-y’PbSnO3-(1-x’-y’)PbTiO3的化学计量比进行称重，同时将助熔剂PbO和H3BO3进行称重，之后将晶体材料与助熔剂进行混合、研磨，之后装入铂金坩埚中；(2)切籽晶，并将切好的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的一端；(3)把铂金坩埚放入熔盐炉中，籽晶杆固定在炉架上，调中，保证熔盐炉、铂金坩埚、籽晶三者的中心在一条直线上，盖好炉盖；(4)升温至预定恒温温度，恒温，之后下籽晶，调整温度找饱和点，找到饱和点对应温度后以预定降温速率降温，开始晶体生长；(5)待温度降至预定停止温度，晶体尺寸达到预定尺寸时，提起晶体，以预定冷却速率冷却至室温，开炉取出晶体。制备过程中具体参数见表1。
表1制备例一至六的具体参数表
下面以制备例一至六所得晶体材料为实验对象，通过实验分析所制备的晶体材料的性质以及性能，具体如下：
实验例一
采用等离子体发射光谱仪对每组制备例所得晶体材料进行组分分析，得到的晶体材料xBaSnO3-yPbSnO3-(1-x-y)PbTiO3的实际组成。具体数据见表2。
表2晶体材料xBaSnO3-yPbSnO3-(1-x-y)PbTiO3的实际组成
x y
制备例一 0.20 0.30
制备例二 0.23 0.25
制备例三 0.27 0.20
制备例四 0.15 0.45
制备例五 0.22 0.37
制备例六 0.34 0.24
实验例二
晶体的结构确定：
采用X-射线粉末衍射，确定晶体的结构。所用仪器为日本RIGAKU-DMAX2500粉末衍射仪(Cu靶，λ＝0.154056nm，石墨单色仪)，具体测试条件为室温下，测量角度范围为10-80°，采用的步长为0.02°(2θ)，时间2s/步。
实验例三
晶体的电学性能测量
a)从大块晶体上切取部分磨薄、抛光，两面涂上银胶，用于电学性能的测量。
b)介电性的测量：所用仪器为阿尔法介电/阻抗高分辨率分析仪(Novolcontrol,German)，测温范围-50～300℃，频率范围0.1kHz～100kHz，小信号测试电压1Vrms。
c)铁电性的测量：所用仪器为TF2000标准铁电测量系统，温度条件为室温，所加频率为2Hz。
本发明是基于生长不同组成，尤其是MPB区域的高质量的BSn-PSn-PT晶体而进行的。BSn-PSn-PT作为少铅三元铁电固溶体材料，表现出较好的压电、铁电性能，具有很好的研究价值。本发明首先涉及晶体生长，通过反复的实验摸索，探索最佳的助熔剂和生长温度区间，生长不同组分的BSn-PSn-PT晶体。该晶体材料为纯的钙钛矿结构，其居里温度较高，压电以及铁电性能也较为优良。
以制备例一为例，如图1-3所示，用X-射线粉末衍射确定晶体为纯的钙钛矿结构；(001)方向的晶体切片的介电温谱表明其居里温度(Tc)约为130℃，电滞回线具有完美的矩形度，矫顽场Ec约为18kV/cm，剩余极化Pr约为25μC/cm2，压电常数对d33约为700pC/N。
由于该晶体材料具备上述优良性能，因此能够被应用于机电耦合领域，以替代现有的晶体材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种晶体材料，其特征在于，该材料的化学组成为：
xBaSnO3-yPbSnO3-(1-x-y)PbTiO3；
其中，0.15≤x≤0.34，0.2≤y≤0.45。
2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，x＝0.2，y＝0.3。
3.权利要求1或2所述的晶体材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将晶体原料以及助熔剂进行称重，并进行混合、研磨，之后装入耐热器皿中；
其中，该晶体原料按照分子式
x’BaSnO3-y’PbSnO3-(1-x’-y’)PbTiO3的化学计量比进行称重；
x-0.10<x’<x，y-0.10<y’<y；
(2)切籽晶，并将切好的籽晶绑在籽晶杆的一端；
(3)把耐热器皿放入加热炉中，籽晶杆固定在炉架上，调中，保证加热炉、耐热器皿、籽晶三者的中心在一条直线上，盖好炉盖；
(4)升温至1030-1130℃，恒温1.5-2.5d，之后下籽晶，调整温度找饱和点，找到饱和点对应温度后以1.5-3.5℃/d的速率降温，开始晶体生长；
(5)待温度降至930-1030℃，晶体尺寸达到(20-10)mm×(20-10)mm×(0.4-0.6)mm时，提起晶体，以匀速率冷却至室温，开炉取出晶体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的晶体原料包括BaCO3、PbO、SnO2和TiO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的助熔剂包括PbO和H3BO3，PbO和H3BO3的摩尔比为4:1-5:1；且助熔剂与晶体原料的摩尔比为4:1-5:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，升温至1060-1080℃，恒温2d，之后下籽晶，调整温度找饱和点，找到饱和点对应温度后以2-3℃/d的速率降温，开始晶体生长。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，待温度降至950-1000℃，晶体尺寸达到(20-10)mm×(20-10)mm×0.5mm时，提起晶体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，以18-22℃/h匀速率冷却至室温，开炉取出晶体。
9.权利要求1或2所述的晶体材料在机电耦合领域的应用。
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