CN105367929A - 超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法 - Google Patents

超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，属于高分子材料物理及其加工领域。该方法如下：将热塑性弹性体和聚苯乙烯丙烯腈共聚物按照(1～30)：(70～100)的质量比混合，加入上述混合物料总质量的0.1～3％刚性粒子，经共混后得预成型型胚，用限边辊压装置进行压制，得到超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物。本发明经过连续式限边压力诱导流动成型的加工方法形成了高抗冲的微观片层状结构，冲击强度可以提高5倍以上；材料在大幅度提高韧性的同时增强其本身强度，同时提高其耐热温度，改善了制成材料的加工性能；连续式加工方法，能耗低，生产效率高，适合大规模生产。

Description

超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料物理及其加工领域，特别涉及一种热塑性弹性体、聚苯乙烯丙烯腈共聚物及第三组份刚性粒子的连续式限边压力诱导流动加工成型方法。
背景技术
聚苯乙烯丙烯腈共聚物(简称SAN)是一种坚硬、无色透明的热塑性塑料。其中含有的苯乙烯成份使SAN坚硬、透明并易于加工；丙烯腈成份使SAN具有化学稳定性和热稳定性。其与聚苯乙烯相比有较高冲击强度，并改善了耐热性，耐油性，耐化学腐蚀和抗应力开裂性能，比丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)有更好的耐气候性，最高的使用温度为75-90℃，与通用级聚苯乙烯(GPPS)相比，机械强度好，透明度相当，不溶解于酮类的某些芳烃。SAN具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性和几何稳定性。SAN树脂的成型加工方法与聚苯乙烯相同，以注塑，挤塑发泡成型等方法加工成制品。SAN粒料在加工前还需要在70-85℃下预干燥，注塑温度为160-200℃压力为90-104MPa。但近年来SAN的生产开工率的下滑，反映出国内外需求疲软的问题，SAN的力学性能不佳是制约其在通用和工程应用的主要问题之一。为了不使SAN退出材料大家庭，就要提高SAN的力学性能。
从聚合物的形态学来看，材料的宏观性能是由聚合物的形态决定的，而成型加工方法和加工工艺条件能够影响聚合物的形态。传统的成型加工方法一般是在较高温度下进行的，这会使得聚合物本身和添加剂发生严重降解，严重影响材料性能，而且传统加工成型方法得到的聚合物材料中，分子链是一种无规缠结，折叠，扭曲状态，这使得化学键本身的高强度并没有在宏观上表现为材料本身的强度。
2008年东华大学余木火等通过对压力诱导流动成型使高聚物在低温压力下产生半固态的流动，从而产生理想的微观结构，改善聚合物的力学性能的研究，为增韧PS提供了有效的新方法。通过压力诱导流动成型(PIF)对聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共混物进行加工，研究了PIF对PS/SBS共混材料的结构和性能影响。其研究结果表明，压力诱导流动成型加工方法可以使PS/SBS体系材料形成高抗冲的微观结构，提高抗冲击性能的同时也提高了材料的拉伸性能。但该方法为简歇式加工，对于大规模生产实用性较差。
东华大学的焦明立采用PIF对聚乳酸/聚乙二醇(PLA/PEG)共混物进行加工，研究了PIF对PLA/PEG共混材料的结构和性能影响。形成的这种砖墙结构使材料的拉伸性能提高了2.5倍；冲击性能提高了约30倍；材料的Tg在压力诱导流动加工后均有所升高，但是由于PEG的加入大幅降低了其拉伸强度和耐热性能。
专利(CN101250306A)公开了一种高韧性热塑性弹性体/聚苯乙烯复合材料及其制备方法。该复合材料是由热塑性弹性体和聚苯乙烯组成，其将热塑性弹性体/聚苯乙烯经双螺杆共混挤出并通过注塑机初步成型。该复合材料的冲击韧性大幅提高，其拉伸强度、弯曲模量和断裂伸长率等其它力学性能也得到较显着改善。但该方法是在平板硫化机上不连续或者半连续的加工方法，生产效率低。
发明内容
本发明针对现有技术中SAN力学性能不好，加工效率低的问题提供一种对聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子的连续式限边压力诱导流动成型方法，通过压力诱导流动成型使高聚物材料在压力下产生半固态的流动，从而产生微观增韧结构，在受到冲击的过程中体系中各组份产生协同增韧效应，最终大幅度增韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物。
本发明的技术构思是这样的：采用压力诱导流动成型方法，使材料在低温下加工，降低了高分子材料在加工过程中的降解，改善了材料的性能。同时高压成型提高了聚合物的密度和硬度。为形成片层状的微观结构，在物料方面引入热塑性弹性体和刚性粒子，均匀分散的刚性粒子与层状热塑性弹性体共同组成的协同层状增韧结构，在韧性提高的基础上大幅提高了材料的强度和耐热温度。
本发明的技术方案如下：超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，将热塑性弹性体和聚苯乙烯丙烯腈共聚物按照(1～30)：(70～100)的质量比混合，加入上述混合物料总质量的0.1～3％刚性粒子，经共混后得预成型型坯，用限边辊压装置进行压制，得三元共混物。优选的刚性粒子为上述混合物料总质量的0.1～1％。更优选的，热塑性弹性体和聚苯乙烯丙烯腈共聚物按照质量比15:85混合。
作为本发明一个优选的实施例，所述共混是在积木式双螺杆中对混合物进行高强度剪切，通过模头挤出得预成型型坯；再将预成型型坯直接送至限边辊压装置进行压制；所述的积木式双螺杆四段温度设置在150-235℃范围内。
作为本发明一个优选的实施例，所述共混是在积木式双螺杆中对混合物进行高强度剪切，通过模头挤出得预成型型坯；再将预成型型坯通过温控甬道输送至限边辊压装置进行压制；所述的积木式双螺杆四段温度设置在150-235℃范围内，温控甬道的温度范围为50-150℃；温控甬道的长度范围为10-200cm。
优选的，预成型型坯为厚薄均匀的板材或线材型坯，其中板材型坯尺寸为厚度4-14mm，宽度5-1000mm；线材型坯直径为5-22mm。
优选的，限边辊压装置为3-6道限边双辊连续排列，每一道限边双辊包括上辊和下辊，其中上辊为不限边辊作为主动辊，下辊上带有凹槽作为从动辊；辊间距为3-12mm；上辊和下辊温控范围50-130℃，辊速为10r/min，压缩比为1.0-3.5，限边辊压装置为3-6道辊。所述的压缩比为线材或板材型坯的厚度与辊间距的比值。优选的压缩比为1.0-1.7，更优选的压缩比为1.7。本发明的压力诱导加工方法为连续式加工方法，具有更高的效率，具有连续式的控温甬道，压缩比的控制通过调控辊间距的大小实现；在保压方面通过3-6道等距辊来实现。
限边辊压装置优选为3道辊；一道辊的温度为80-130℃，二道辊的温度为50-80℃，三道辊的温度为25-30℃。更优选的，一道辊的温度为80-100℃，二道辊的温度为60-80℃，三道辊的温度为25-28℃。最优选的，一道辊的温度为100℃，二道辊的温度为60℃，三道辊的温度为25℃。
优选的，热塑性弹性体包括嵌段共聚物SBS或ABS高胶粉料中的一种。更优选的，嵌段共聚物SBS包括线型SBS或星型SBS，其中S/B为3/7、5/5或4/6。最优选的，S/B为4/6。
ABS高胶粉料为PB-g-SAN，接枝率为35-50％。
刚性粒子为纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米银粉或纳米凹凸棒土。纳米银粉为纳米球状银粉或纳米片状银粉。
以SAN、热塑性弹性体(SBS或者PB-g-SAN)及第三组份刚性粒子共混，在三元共混物玻璃化转变温度附近和不同的辊间距的作用下，三元共混物在受限的辊间产生低温压力诱导流动，形成“协同层状增韧结构”，这种结构可以有效地改善材料力学性能。而体系中刚性粒子可以起到银纹引发作用，体系中层状橡胶相可以起到终止银纹的作用，故各组份形成协同增韧作用，从而大幅度地改善聚合物的力学性能。
有益效果
1.本发明经过连续式限边压力诱导流动成型的加工方法形成了高抗冲的微观片层状结构，可以更大程度的改善材料的冲击性能，冲击强度可以提高5倍以上。
2.在预成型型坯中加入少量的刚性粒子，使得材料在大幅度提高韧性的同时增强其本身强度及其耐热温度。
3.加工过程中温度较低，减少了共聚物在加工成型过程中的能耗，避免了高温加工过程中的降解，从而改善了材料的加工性能，同时高压成型提高了聚合物的密度和硬度。
4.由于是低温加工成型，在加工过程中减少了多种助剂的添加，节省了成本且减少了循环使用中产生的环境污染。
5.本方法为连续式加工方法，能耗低，生产效率高，适合大规模生产。
附图说明
图1SBS/SAN(15/85)加入0.1％刚性粒子CaCO3体系的SEM冲击断面图，一道辊100℃，压缩比1.7，3道辊保压；
图2SBS/SAN(15/85)加入1％刚性粒子CaCO3体系的SEM冲击断面图，一道辊100℃，压缩比1.7，3道辊保压；
图3SBS/SAN(10/90)加入0.1％刚性粒子CaCO3体系的SEM冲击断面图，一道辊100℃，压缩比1.7，3道辊保压；
图4为本发明预成型型坯于限边双辊压制示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明给出的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修整，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。下述实施例中如无特殊说明，所采用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1
SBS/SAN/纳米CaCO3体系的压力诱导流动成型方法的具体步骤如下：
(1)将线型SBS(其中S/B为4/6)、SAN及纳米CaCO3在70-80℃的条件下干燥5小时，然后按质量比为SAN:SBS＝85/15称料并加入SAN和SBS总质量0.1％的纳米CaCO3进行混合。经过积木式双螺杆对三元体系进行高强度剪切实现均匀共混，其中双螺杆四段温度设置在150-235℃范围内(一区：150℃、二区：200℃、三区：230℃、四区：235℃)，并通过不同的模头挤出，预成型为厚薄均匀的线材或板材型坯，通过温控甬道(温控为80-130℃)直接输送至限边滚压装置。
(2)将厚度为4mm，宽度为5mm的板材型坯在100℃下分别以压缩比1.0、1.2和1.7用限边双棍进行压制，辊速为10r/min，实现SAN/SBS/CaCO3共混体系的压力诱导流动成型。
(3)基于步骤(2)中的辊速、辊间距及辊宽度等条件，经过一道辊(即步骤(2))线材型坯，进入温度为60℃的二道辊；
(4)基于步骤(3)中的辊速、辊间距及辊宽度等条件，经过二道辊(即步骤(3))线材或板材型坯，进入25℃的三道辊，最终完成连续式限边压力诱导流动成型加工。
如图1所示为0.1％刚性粒子CaCO3体系的SEM冲击断面图，压缩比1.7。将质量比为SBS/SAN(15/85)加入0.1％刚性粒子CaCO3的三元体系型坯在100℃的条件下,不同的辊距条件下制得的材料样条，进行冲击试验所得数据如下表1。
表1.SBS/SAN(15/85)加入0.1％刚性粒子CaCO3体系的冲击强度
实施例2
SBS/SAN/纳米CaCO3体系的压力诱导流动成型方法的具体步骤如下：
(1)将热塑性弹性体(SBS是线型，其中S/B的比例为4/6)、SAN及纳米CaCO3在70-80℃的条件下干燥5小时，然后按质量比为SAN:热塑性弹性体＝85/15并加入SAN和热塑性弹性体总质量1％的纳米CaCO3进行混合。经过积木式双螺杆对三元体系进行高强度剪切实现均匀共混，其中双螺杆四段温度设置在150-235℃范围内(一区：150℃二区：200℃三区：230℃四区：235℃)，并通过不同的模头挤出，预成型为厚薄均匀的线材或板材型坯，通过温控甬道(温控为80-130℃)直接输送至限边滚压装置。
(2)将将厚度为4mm，宽度为5mm的板材型坯在100℃的温度，分别以压缩比1.0、1.2和1.7的条件下用限边双棍进行压制，辊速为10r/min，实现SAN/SBS/CaCO3共混体系的压力诱导流动成型。
(3)基于步骤(2)中的辊速、辊间距及辊宽度等条件，经过一道辊(即步骤(2))线材或板材型坯，进入温度为60℃的二道辊；
(4)基于步骤(3)中的辊速、辊间距及辊宽度等条件，经过二道辊(即步骤(3))线材或板材型坯，进入温度为室温(25℃)的三道辊，最终完成连续式限边压力诱导流动成型加工。
如图2所示为SBS/SAN(15/85)加入1％刚性粒子CaCO3体系的SEM冲击断面图，一道辊温度100℃，压缩比1.7，3道辊保压。将质量比为SBS/SAN(15/85)加入1％刚性粒子CaCO3的三元体系型坯在100℃的条件下,不同的辊距条件下制得的材料样条，进行冲击试验所得数据如下表2。
表2.SBS/SAN(15/85)加入1％刚性粒子CaCO3体系的冲击强度
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于压缩比和第三组份的刚性粒子不同，本实施例压缩比为1.7，分别选择纯SAN、Cu粉(Cu粉为200目)、纳米MMT、纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米TiO2和沸石作为刚性粒子添加到SBS/SAN体系中。如表3所示为SBS/SAN(15/85)0.1％刚性粒子三元体系型坯在100℃的条件下,压缩比为1.7的条件下制得的材料样条，进行冲击试验所得数据。
表3加入不同刚性粒子的SBS/SAN(15/85)三元体系性能的影响
实施例4
ABS高胶粉/SAN/CaCO3三元体系的制备：
本实施例与实施例1的区别仅在于热塑性弹性体不同，实施例1为SBS，本实施例为ABS高胶粉(PB-g-SAN，SAN接枝率为35-50％)本实施例在压缩比1.7的条件下加工成型。如表4所示为在三个辊间距相等的条件下，对不同组份的材料进行压力诱导流动成型，成型的样品的冲击强度数据。
表4不同热塑性弹性体对三元体系性能的影响

Claims (10)

1.超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，将热塑性弹性体和聚苯乙烯丙烯腈共聚物按照(1～30)：(70～100)的质量比混合，加入上述混合物料总质量的0.1～3％刚性粒子，经共混后得预成型型坯，用限边辊压装置进行压制，得三元共混物。
2.根据权利要求1所述的超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，所述共混是在积木式双螺杆中对混合物进行高强度剪切，通过模头挤出得预成型型坯；再将预成型型坯直接送至限边辊压装置进行压制；所述的积木式双螺杆四段温度设置在150-235℃范围内。
3.根据权利要求1所述的超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，所述共混是在积木式双螺杆中对混合物进行高强度剪切，通过模头挤出得预成型型坯；再将预成型型坯通过温控甬道输送至限边辊压装置进行压制；所述的积木式双螺杆四段温度设置在150-235℃范围内，温控甬道的温度范围为50-150℃；温控甬道的长度范围为10-200cm。
4.根据权利要求1所述的超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，预成型型坯厚薄均匀的板材或线材型坯，其中板材型坯尺寸为厚度4-14mm，宽度5-1000mm；线材型坯直径为5-22mm。
5.根据权利要求1所述的超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，限边辊压装置为3-6道限边双辊连续排列，每一道限边双辊包括上辊(1)和下辊(2)，其中上辊(1)为不限边辊作为主动辊，下辊(2)上带有凹槽作为从动辊；辊间距为3-12mm；上辊(1)和下辊(2)温控范围50-130℃，辊速为10r/min，压缩比为1.0-3.5。
6.根据权利要求1所述的超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，限边辊压装置为3道辊；一道辊的温度为80-130℃，二道辊的温度为50-80℃，三道辊的温度为25-30℃。
7.根据权利要求1所述的超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，热塑性弹性体包括嵌段共聚物SBS或ABS高胶粉料中的一种。
8.根据权利要求1所述的超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，嵌段共聚物SBS包括线型SBS或星型SBS，其中S/B为3/7、5/5或4/6。
9.根据权利要求1所述的超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，ABS高胶粉料为PB-g-SAN，接枝率为35-50％。
10.根据权利要求1所述的超韧聚苯乙烯丙烯腈共聚物/热塑性弹性体/刚性粒子三元共混物的制备方法，其特征在于，刚性粒子为纳米碳酸钙、纳米蒙脱土、纳米银粉或纳米凹凸棒土中的一种。
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