CN105367451A - 具有近红外吸收的有机小分子半导体材料及制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种如式Ⅰ示的2，2’-(2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物，及制备方法及用途。本发明的化合物

Description

具有近红外吸收的有机小分子半导体材料及制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种具有近红外吸收的有机小分子半导体材料，以及这种材料的制备方法，以及这种材料的用途。
背景技术
近年来，由于有机半导体材料在有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机太阳能电池、有机光检测器等方面的潜在应用而受到人们的关注。其中，窄带隙有机半导体材料主要在双极性有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机近红外光检测器、近红外激光材料等方面具有广泛的应用前景。
有机场效应晶体管是以有机半导体材料为有源层的半导体器件。相对于无机半导体，有机半导体具有柔性、可溶液加工、来源广泛、容易改性等优点,因此受到人们的广泛关注。目前有相当一部分材料，其器件性能已经超过薄膜硅。但是，目前有机半导体器件的稳定性、载流子迁移率、良品率等综合性能还是落后于无机半导体器件。
有机近红外光检测器是基于窄带隙有机半导体材料的光检测器，其器件性能可与无机半导体材料相媲美。2009年美国科学家AlanJ.Heeger等在SCIENCE（SCIENCE325，1665（2009））上报道了聚合物紫外-可见-近红外光检测器，其检测波长从300nm到1450nm。随后，有机近红外光检测器引起了大家的广泛关注。近来，RolandHany等在SCIENTIFICREPORTS（SCIENTIFICREPORTS5，9439（2015））上报道的透明的有机近红外检测器。但是，目前具有近红外吸收的半导体材料较少，且多为聚合物。
发明内容
本发明提供一类稳定的具有近红外吸收的有机小分子半导体材料，同时提供这类化合物的制备方法和用途。
本发明的所述的化合物是如式Ⅰ示的2，2’-(2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物，
式中R1、R2分别为相同或不同的烷基。
由于本发明的化合物是以2，2’-(茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈为母体，在其2，8位引入胺基作为助色基，可使其吸收光谱达到近红外区。
本发明的2，2’-(2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物的制备方法是：
A、苯胺或N-烷基苯胺在溴代烷与氢氧化钾水溶液和四丁基溴化铵存在下，搅拌并加热至90-100℃反应制得N，N-二烷基苯胺；
B、N，N-二烷基苯胺与N-溴代丁二酰亚胺在二氯甲烷溶剂中反应，反应温度为0℃，制得4-溴-N，N-二烷基苯胺；
C、4-溴-N，N-二烷基苯胺与正丁基锂在无水四氢呋喃中，惰性气体保护下，于-78℃反应半小时，然后加入硼酸三甲酯并继续室温反应8小时，制得4-硼酸-N，N-二烷基苯胺；
D、4-硼酸-N，N-二烷基苯胺与2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯在四氢呋喃和少量水存在下，由四三苯基膦钯催化，70℃下发生铃木偶联反应制得2，5-二（4-（N,N-二烷基-胺基）-苯基）-对苯二甲酸二甲酯；
E、2，5-二（4-（N,N-二烷基-胺基）-苯基）-对苯二甲酸二甲酯先水解成羧酸然后再在多聚磷酸中发生闭环，制得2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮；
F、2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮与丙二腈、三乙胺反应制得2，2’-(2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈。
本发明的化合物优选制备方法是：在制备中E步骤的反应温度为120-170℃，反应时间为2-5小时；步骤F的反应溶剂为无水四氢呋喃，反应的温度为70℃，反应的时间为4-8小时。
本发明所涉及的化合物，经相关实验证实是一类具有近红外吸收的小分子有机半导体材料，其LUMO和HOMO能级分别为3.9eV和5.1eV，可用于双极性有机场效应晶体管及近红外光检测器的活性层，以及其它的光电器件。本发明的化合物中R1、R2分别为相同或不同烷基，虽然烷基的长度对材料的吸收光谱及循环伏安特性没有显著影响，但其中烷基的长度会对其后的制备应用有一定积极作用。一般来讲烷基越长，分子的溶解性越好，在制备有面电子器件时可以采用溶液法制备，而烷基长度较短时其溶解性，则适合用真空蒸镀的方法制备。因此本发明可以根据需要的制备方法控制烷化合物的具体结构。
附图说明
附图1为实施例1的最终产物的归一化的溶液和薄膜紫外吸收图。附图中细黑色曲线为溶液状态下的吸收曲线，溶液浓度为10-5mol/L；粗黑实线为薄膜的吸收曲线，薄膜厚度为30nm。从图中可以看出目标产物的截止吸收为1300nm，可以计算出其光学带隙为0.95电子伏特。
附图2为实施例1的最终产物循环伏安图。其中图上部的曲线为二茂铁的循环伏安图，而下部的曲线为实施例1的最终产物的循环伏安图。图中二茂铁作为内标，在图中标示为粗实线，其氧化电位的半峰电位为4.8电子伏特。图2中下方细黑色曲线为目标产物，可以计算出实施例1的最终产物的最高占有轨道能级为5.1电子伏特，最低未占有轨道能级为3.9电子伏特，电化学能隙为1.2电子伏特。
附图3为实施例1的最终产物的单晶场效应晶体管器件结构局部放大图及其p-型转移曲线。器件结构局部放大图中基底为带有400纳二氧化硅绝缘层的硅片，二氧化硅表面组装OTMS。器件中使用的电极材料为金电极。转移曲线左侧坐标为源漏极电流，右侧坐标是源漏极电流的开方值。从转移曲线可以计算出最终产物的空穴迁移率为0.018cm2V-1S-1。
附图4为实施例1的最终产物的单晶场效应晶体管器件结构图及其n-型转移曲线。器件结构局部放大图中基底为带有400纳二氧化硅绝缘层的硅片，二氧化硅表面组装OTMS；器件中使用的电极材料为金电极。转移曲线左侧坐标为源漏极电流，右侧坐标是源漏极电流的开方值。从转移曲线可以计算出最终产物的电子迁移率为0.017cm2V-1S-1。
附图3与附图4测试的为同一个器件，测试时仅改变了栅极电压。
具体实施方式
本发明的化合物的具体合成步骤如下：
a、在配有电加热及电动磁力搅拌器的反应器中，装上温度计，然后加入苯胺（或N-烷基苯胺）、溴代烷、水、氢氧化钾、四丁基溴化胺，加热至90-100℃，反应24小时后，通过薄层色谱确定反应终点；反应结束后，将反应液倒入水中，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取两次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸去二氯甲烷，得油状粗产物柱色谱分离，用体积比为石油醚：二氯甲烷=6:1的混合溶剂洗脱。除去溶剂，得无色油状液体产物N，N-二烷基苯胺。
b、在配有冷却装置的反应器中，将双烷基苯胺溶于干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃，然后一次性加入N-溴代丁二酰亚胺，加完后于0℃反应1小时，然后升温至室温继续反应12小时；反应完成后，加水萃取。分出有机相，干燥，蒸去溶剂，得粗产物为油状液体；粗产物经柱色谱分离，用体积比为石油醚：二氯甲烷=6:1的混合溶剂洗脱，除去溶剂，得无色油状液体产物4-溴-N，N-二烷基苯胺。
c、在配有低温冷阱及电动磁力搅拌的反应器中，加入4-溴-N，N-二烷基苯胺、无水四氢呋喃，氮气保护下，冷却至-78℃，滴加正丁基锂，加完后于低温反应1小时，然后一次性加入硼酸三甲酯，加完后于低温下反应半小时，然后升温至室温继续反应4小时。反应完成后加入3M盐酸搅拌半小时，萃取，柱色谱分离，得N，N-二烷基苯-4-硼酸。
d、将N，N-二烷基苯-4-硼酸溶于四氢呋喃中，然后加入水、四氢呋喃、碳酸钠、2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯、四三苯基磷钯，氮气保护下反应12小时；反应完成后，粗产物用柱色谱分离（石油醚：二氯甲烷=5：1洗脱），得浅黄色固体即为产物2，5-二（4-N,N-二烷胺基苯基）-对苯二甲酸二甲酯。
e、将2，5-二（4-N,N-二烷胺基苯基）-对苯二甲酸二甲酯溶解于乙醇中，加入饱和氢氧化钠水溶液，回流24小时，倒入水中，酸化，抽滤。所得白色固体烘干后，与多聚磷酸混合。将混合物加热至120-170℃反应2-5小时，然后倒入冰水混合物中，搅拌至多聚磷酸溶解完全；加二氯甲烷萃取，分出有机相经干燥后，直接通过柱色谱滤洗，洗出液为蓝绿色，将其旋干，得黑色固体；黑色固体经N,N-二甲基甲酰胺重结晶得黑色晶体即为产物2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮。
f、在配有电加热及电动磁力搅拌器的反应器中，装上温度计，加入2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮，干燥的四氢呋喃，丙二腈，三乙胺，加热至70℃反应4-8小时，冷却，析出固体，抽滤即得粗产物；粗产物经柱色谱分离，N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得黑色或青铜色针状晶体即为产物2，2’-(2，8-双（二烷基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈。
为了更好理解本发明的内容，下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1，制备2，2’-(2，8-双（二丁基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈
A、N，N-二丁基苯胺的合成：
在配有电加热及电动磁力搅拌器的反应器中，装上温度计，然后加入9.3g(0.1mol)苯胺、27.4g(0.2mol)溴代正丁烷、20ml水、20g氢氧化钾、3.2g四丁基溴化胺，加热至90-100℃，反应24小时后，通过薄层色谱确定反应终点；反应结束后，将反应液倒入100ml水中，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸去二氯甲烷，得油状粗产物柱色谱分离，用体积比为石油醚：二氯甲烷=6:1的混合溶剂洗脱。除去溶剂，得产物为无色油状液体，参见式Ⅱ。
B、4-溴-N，N-二丁基苯胺的合成：
在配有冷却装置的反应器中，将20.5g(0.1mol)N，N-二丁基苯胺溶于250ml干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃，然后一次性加入17.8g(0.1mol)N-溴代丁二酰亚胺，加完后于0℃反应1小时，然后升温至室温继续反应12小时；反应完成后，加100ml水萃取三次。分出有机相，干燥，蒸去溶剂，得粗产物为油状液体；粗产物经柱色谱分离，用体积比为石油醚：二氯甲烷=6:1的混合溶剂洗脱，除去溶剂，得产物为无色油状液体，参见式Ⅲ。
C、N，N-二丁基苯胺-4-硼酸的合成：
在配有低温冷阱及电动磁力搅拌的反应器中，加入2.8g(10mmol)4-溴-N，N-二丁基苯胺、50ml无水四氢呋喃，氮气保护下，冷却至-78℃，滴加4ml(2.5M)正丁基锂，加完后于低温反应1小时，然后一次性加入2.5ml(22mmol)硼酸三甲酯，反应半小时后升温至室温继续反应4小时。反应完成后，加入30ml3M盐酸搅拌半小时。分出有机相，水相用20ml乙酸乙酯萃取三次,合并有机相，无水硫酸钠干燥。旋干，用柱色谱分离（石油醚：乙酸乙酯=5：1洗脱），得产物为灰白色固体，参见式Ⅳ。
D、2，5-二（4-N,N-二丁胺基苯基）-对苯二甲酸二甲酯的合成：
将2.5g(10mmol)N，N-二丁基苯-4-硼酸溶于30ml四氢呋喃中，然后加入2ml水、2.12g(20mmol)碳酸钠、1.05g(3mmol)2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯、120mg四三苯基磷钯，氮气保护下反应12小时；反应完成后，加入20ml水萃取。分出有机相，水相用20二氯甲烷萃取三次。合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸去二氯甲烷，柱色谱分离（石油醚：二氯甲烷=5：1洗脱），得浅黄色固体即为产物，参见式Ⅴ。
E、2，8-双（二丁基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮的合成：
在配有电加热及磁力搅拌器的反应器中，装上温度计及回流冷凝管，加入0.6g(1mmol)2，5-二（4-N,N-二丁胺基苯基）-对苯二甲酸二甲酯、50ml乙醇、1m饱和氢氧化钠水溶液，然后回流24小时。反应完成后，倒入200ml水中，加入氯化铵至白色固体不再析出，抽滤，滤饼烘干。所得固体与20ml多聚磷酸混合，并用机械搅拌剧烈搅匀。将混合物在搅拌条件下加热至170℃反应3小时，然后倒入100ml冰水混合物中，搅拌至多聚磷酸溶解完全；加二氯甲烷萃取，分出有机相经干燥后，过闪柱，二氯甲烷洗脱。然后将洗出液旋干，得黑色固体；黑色固体经N,N-二甲基甲酰胺重结晶得产物为黑色晶体，参见式Ⅵ。
F、2，2’-(2，8-双（二丁基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈的合成：
在配有电加热及电动磁力搅拌器的反应器中，装上温度计，加入0.54g(1mmol)2，8-双（二丁基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮，10ml干燥的四氢呋喃，240mg(4mmol)丙二腈，0.5ml三乙胺，加热至70℃反应4小时，有大量针状固体析出。冷却，抽滤，得粗产物；粗产物经柱色谱分离，N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得黑色针状晶体结构如式Ⅶ示的最终产物2，2’-(2，8-双（二丁基胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈。
实施例1的最终产物的薄膜紫外吸收实测结果如附图1所示，附图1表明该化合物具有紫外-可见-近红外吸收的性质。
经实测，实施例1的最终产物循环伏安图如附图2所示，该化合物的LUMO和HOMO能级分别为3.9eV和5.1eV。
经实测，本发明的其他化合物均与实施例1的最终产物具有相同的紫外-可见-近红外吸收光谱，且具有相同的循环伏安特性。
实施例2制备2，2’-(2，8-双（辛基（甲基）胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈
A、辛基（甲基）-苯胺的合成：
在配有电加热及电动磁力搅拌器的反应器中，装上温度计，然后加入10.7g(0.1mol)甲基苯胺、19.2g(0.1mol)溴代正辛烷、20ml水、20g氢氧化钾、3.2g四丁基溴化胺，加热至90-100℃，反应24小时后，通过薄层色谱确定反应终点；反应结束后，将反应液倒入100ml水中，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸去二氯甲烷，得油状粗产物柱色谱分离，用体积比为石油醚：二氯甲烷=6:1的混合溶剂洗脱。除去溶剂，得产物为无色油状液体，参见式VIII。
B、4-溴-辛基（甲基）-苯胺的合成：
在配有冷却装置的反应器中，将21.9g(0.1mol)辛基（甲基）-苯胺溶于250ml干燥的二氯甲烷中，冷却至0℃，然后一次性加入17.8g(0.1mol)N-溴代丁二酰亚胺，加完后于0℃反应1小时，然后升温至室温继续反应12小时；反应完成后，加100ml水萃取三次。分出有机相，干燥，蒸去溶剂，得粗产物为油状液体；粗产物经柱色谱分离，用体积比为石油醚：二氯甲烷=6:1的混合溶剂洗脱，除去溶剂，得产物为无色油状液体，参见式IX。
C、辛基（甲基）-苯胺-4-硼酸的合成：
在配有低温冷阱及电动磁力搅拌的反应器中，加入2.97g(10mmol)4-溴-辛基（甲基）-苯胺、50ml无水四氢呋喃，氮气保护下，冷却至-78℃，滴加4ml(2.5M)正丁基锂，加完后于低温反应1小时，然后一次性加入2.5ml(22mmol)硼酸三甲酯，反应半小时后升温至室温继续反应4小时。反应完成后，加入30ml3M盐酸搅拌半小时。分出有机相，水相用20ml乙酸乙酯萃取三次,合并有机相，无水硫酸钠干燥。旋干，用柱色谱分离（石油醚：乙酸乙酯=5：1洗脱），得产物为灰白色固体，参见式X。
D、2，5-二（（辛基（甲基）-胺基）-苯基）-对苯二甲酸二甲酯的合成：
将2.63g(10mmol)辛基（甲基）-苯胺-4-硼酸溶于30ml四氢呋喃中，然后加入2ml水、2.12g(20mmol)碳酸钠、1.05g(3mmol)2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯、120mg四三苯基磷钯，氮气保护下反应12小时；反应完成后，加入20ml水萃取。分出有机相，水相用20二氯甲烷萃取三次。合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸去二氯甲烷，柱色谱分离（石油醚：二氯甲烷=5：1洗脱），得浅黄色固体、如式XI示产物。
E、2，8-双（辛基（甲基）-胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮的合成：
在配有电加热及磁力搅拌器的反应器中，装上温度计及回流冷凝管，加入0.63g(1mmol)2，5-二（（辛基（甲基）-胺基）-苯基）-对苯二甲酸二甲酯、50ml乙醇、1m饱和氢氧化钠水溶液，然后回流24小时。反应完成后，倒入200ml水中，加入氯化铵至白色固体不再析出，抽滤，滤饼烘干。所得固体与20ml多聚磷酸。将混合物机械搅拌并加热至170℃反应3小时，然后倒入100ml冰水混合物中，搅拌至多聚磷酸溶解完全；加二氯甲烷萃取，分出有机相经干燥后，过闪柱，二氯甲烷洗脱。然后将洗出液旋干，得黑色固体；黑色固体经N,N-二甲基甲酰胺重结晶得产物为黑色晶体，参见式XII。
F、2，2’-(2，8-双（辛基（甲基）-胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈的合成：
在配有电加热及电动磁力搅拌器的反应器中，装上温度计，加入564mg(1mmol)2，8-双（辛基（甲基）-胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮，10ml干燥的四氢呋喃，240mg(4mmol)丙二腈，0.5ml三乙胺，加热至70℃反应4小时，有大量针状固体析出。冷却，抽滤，得粗产物；粗产物经柱色谱分离，N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得黑色针状晶体结构如式XIII示的最终产物2，2’-(2，8-双（辛基（甲基）胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈。
实施例3基于2，2’-(2，8-双（辛基（甲基）-胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈材料的双极性单晶有机场效应晶体管的制备：将1mg2，2’-(2，8-双（辛基（甲基）-胺基）-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈置于带回流冷凝管的10mL圆底烧瓶中，加入1ml邻二氯苯，然后加热至固体全部溶解，缓慢冷却后析出针状晶体，将晶体转移至OTMS组装好的硅片表面，用铜网掩模，于4E-5Pa的条件下以0.5埃/秒的速率蒸发100nm厚的金，制备成场效应器件。
由于烷基长度对最终产物的紫外吸收及循环伏安特性没有明显影响，本发明仅提供实施例1最终产物的紫外吸收光谱及循环伏安曲线。各实施例中产物的能级相同。
实施例3以实施例2的最终产物为材料制作场效应晶体管，经测试表现出平衡的双极性性质，空穴迁移率为0.018cm2V-1S-1,电子迁移率为0.017cm2V-1S-1。其结果参见附图3及附图4。
本发明中的其他材料的性能与实施例3的最终产物的性能有所差异，这取决于烷基类型及器件制作方法。

Claims (6)

1.如式Ⅰ示的2，2’-(2，8-N，N-二烷基胺基-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物，
式中R1、R2分别为为相同或不同的烷基。
2.权利1要求所述的2，2’-(2，8-N，N-二烷基胺基-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物的制备方法，其特征是：
A、苯胺或N-烷基苯胺在溴代烷与氢氧化钾水溶液和四丁基溴化铵存在下，搅拌并加热至90-100℃反应制得N，N-二烷基苯胺；
B、N，N-二烷基苯胺与N-溴代丁二酰亚胺在二氯甲烷溶剂中反应，反应温度为0-10℃，制得4-溴-N，N-二烷基苯胺；
C、4-溴-N，N-二烷基苯胺与正丁基锂在无水四氢呋喃中，惰性气体保护下，于-78℃反应半小时，然后加入硼酸三甲酯并继续室温反应8小时，制得4-硼酸-N，N-二烷基苯胺；
D、4-硼酸-N，N-二烷基苯胺与2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯在四氢呋喃和少量水存在下，由四三苯基膦钯催化，50-70℃下发生铃木偶联反应制得2，5-二（4-（N,N-二烷基-胺基）-苯基）-对苯二甲酸二甲酯；
E、2，5-二（4-（N,N-二烷基-胺基）-苯基）-对苯二甲酸二甲酯在多聚磷酸中发生闭环，制得2，8-N，N-二烷基胺基-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮；
F、2，8-N，N-二烷基胺基-茚并【1，2-b】芴-6，12-二酮与丙二腈、三乙胺反应制得2，2’-(2，8-N，N-二烷基胺基-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈。
3.根据权利要求2所述的制备方法，特征在于步骤E的反应温度为120-170℃，反应时间为2-5小时。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，特征在于步骤F的反应溶剂为无水四氢呋喃，反应的温度为50-70℃，反应的时间为4-8小时。
5.权利要求1所述的如式Ⅰ示的2，2’-(2，8-N，N-二烷基胺基-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物在晶体管或集成电路器件中的应用。
6.权利要求1所述的如式Ⅰ示的2，2’-(2，8-N，N-二烷基胺基-茚并【1，2-b】芴-6，12-二亚基)-二丙二腈衍生物在光电器件中的应用。
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