CN105354423B - 确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，涉及生态风险评估领域，解决了确定湖泊或水库沉积物中重金属元素背景值难度大、成本高及所测背景值不准确的问题。本发明的方法为：确定湖泊或水库流域的边界范围；将湖泊或水库流域划分子流域并确定子流域出口；在湖泊或水库的开阔区域和未含重金属污染源的子流域的出口采集表层沉积物作为采样样品；检测预处理过的样品中重金属元素含量得到原始数据；对原始数据进行回归分析，选留置信区间内的数据作为背景值计算数据，根据背景值计算数据的分布规律得到湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值。本发明方法简捷方便，成本低，得到的沉积物中重金属元素的背景值准确科学。

Description

确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法

技术领域

本发明涉及环境标准制定和生态风险评估领域，尤其涉及一种确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法。

背景技术

生态风险评估是生态系统受一个或多个胁迫因素影响后，对不利的生态后果出现的可能性进行评估的过程；生态风险评估的最终目的是得出一个风险值，为环境决策或与其相关的标准或基准的制定提供参考依据；尤其针对重金属背景值的研究，重金属是构成地壳的元素，在地球上的水循环、生物循环和地球化学循环等作用下，在岩石圈、大气圈、水圈和土壤圈之间迁移循环，并广泛分布于土壤、大气、水体和生物体中；重金属背景值的确定是研究与评价环境中重金属污染和制定环境质量标准的基础和前提；而水域中沉积物的重金属背景值可为制定沉积物环境质量标准和开展湖泊或水库(湖库)生态风险提供重要依据，也是判定人为原因导致的沉积物的重金属积累的基础，有助于确定沉积物中重金属的来源，进而制定具有针对性的对策。

在湖库沉积物监测和评估过程中，首要的问题是确定湖库沉积物正常环境背景值的范围，但沉积物背景值是多种环境因素的共同作用的结果，受地质条件、水文状况、生物活动等多种因素的影响，往往具有很强的地域性特点。沉积物的重金属背景值就是在不受或者很少受人类活动影响的情况下，沉积物原来固有的重金属元素含量水平。

现有技术通过采集柱状样法,先利用柱状采样工具在水域中未受污染的底层采取沉积物样品,再利用数理统计学剔除特异值，确定数据的分布形态,计算沉积物中各重金属元素的背景值。这种确定沉积物中重金属的背景值的方法在浅水湖泊或者流域范围较小的湖泊较为实用，但对于存在人类活动影响，例如存在人类污染的浅水湖库，上述方法随机取样所测得的重金属的背景值不准确也不科学；而对于沉积速率较大的深水湖库，上述方法更不适用，因为要在深水域中取底层的沉积物作为样品分析，就需要符合更高要求的柱状采样工具、更多的人力和繁琐的数据分析，如此耗费人力物力的方法目前也较少使用。因此，为了解决上述问题，填补在测量湖库、尤其深水湖库的沉积物中重金属的背景值的技术空缺，需要探索寻找一种科学准确、简捷方便且成本较低的确定湖库沉积物中重金属元素的背景值的方法，尤其是确定深水湖库沉积物中重金属元素的背景值。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供了一种确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，主要目的是解决确定湖泊或水库沉积物中重金属元素背景值时不准确、难度大及成本高的问题。

为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种确定湖泊或水库中沉积物重金属元素的背景值的方法，包括以下步骤：

确定湖泊或水库流域的边界范围；

将所述湖泊或水库流域划分子流域，确定每一个子流域的出口；

将所述湖泊或水库的开阔区域和未含重金属污染源的子流域的出口区域作为采样区；

选取采样区的表层沉积物作为采样的样品；

检测经过预处理的所述样品中重金属元素的含量，得到重金属元素的原始数据；

对所述原始数据进行回归分析，选留置信区间内的数据得到重金属元素的背景值计算数据；

根据所述背景值计算数据的分布规律得到所述湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值。

作为优选，所述湖泊或水库流域的边界范围是通过流域地图矢量化得到，或在数字高程模型的基础上采用地理信息系统中的空间分析模块得到。

作为优选，所述湖泊或水库流域的子流域和子流域的出口均是通过所述湖泊或水库流域的数字高程模型并结合分布式流域水文模型得到。

作为优选，所述采样的数目为N1为未含重金属污染源的子流域的数目，A为所述湖泊或水库开阔区域的面积，所述面积的单位为km²，为A开二次方，INT为取整函数。

作为优选，所述污染源包括点源污染和面源污染；所述点源污染包括工厂排水口、污水处理厂出水口、水滨饭店以及宾馆；所述面源污染包括农田、城镇径流以及水产养殖。

作为优选，所述采样的频率是在所述湖泊或水库的丰水期和枯水期至少采样一次；所述采样的工具为不锈钢抓泥斗或重力式有机玻璃柱状采样器。

作为优选，所述预处理是将采样得到的样品进行冷冻干燥，过100目筛后再消解。

作为优选，所述沉积物中重金属元素包括铬、镍、铜、锌、砷、镉、汞及铅。

作为优选，所述湖泊或水库的深度≥10米。

作为优选，所述原始数据在回归分析时，自变量和因变量呈一元线性回归关系；所述自变量为铁、铝或钒；所述因变量为铬、镍、铜、锌、砷、镉、汞或铅；所述背景值计算数据是由所述因变量与所述自变量呈一元线性回归关系时所述因变量处于95％置信区间以内的数据得到。

作为优选，所述背景值计算数据呈正态分布时，所述重金属元素的背景值由呈正态分布的背景值计算数据的算数平均值得到；

所述背景值计算数据呈对数正态分布时，所述重金属元素的背景值由呈对数正态分布的背景值计算数据的几何平均值得到；

所述背景值计算数据呈非正态分布及非对数正态分布时，所述重金属元素的背景值由呈非正态分布及非对数正态分布的背景值计算数据的中位数得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明针对确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值难度大成本高且测量结果不准确的技术问题，采取先将湖泊或水库划分子流域并确定子流域出口，再在不含重金属污染源的子流域的出口和湖泊或水库的开阔区域采样得到表层沉积物样品，最后对检测得到的沉积物中重金属元素含量的原始数据进行回归分析得到背景值计算数据，并根据所述背景值计算数据的分布规律得到重金属元素的背景值的技术手段，达到了在确定湖泊或水库沉积物中重金属元素背景值时简捷方便、成本较低以及得到的沉积物中重金属元素的背景值准确科学的技术目的。

附图说明

图1是丹江口水库划分的子流域及子流域出口图；

图2是丹江口表层沉积物中铁和铝的回归分析曲线；

图3A、图3B、图3C、图3D、图3E及图3F分别是丹江口表层沉积物中6种重金属元素分别与Fe的回归曲线；

图4A、图4B、图4C、图4D、图4E及图4F分别是丹江口表层沉积物中6种重金属元素的含量及其频数分布。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图以及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明实施例的技术术语：

ArcGIS:美国环境系统研究所于1978年开发的地理信息系统；

SWAT模型:是一种基于GIS基础之上的分布式流域水文模型,即Soil and WaterAssessment Tool；

DEM:数字高程模型(Digital Elevation Model)的简称，是用一组有序数值阵列形式表示地面高程的一种实体地面模型；

置信区间：是指由样本统计量所构造的总体参数的估计区间，一般选择90％、95％或99％置信区间；

回归分析：是在掌握大量数据的基础上，利用数理统计方法建立的因变量和自变量之间的回归关系函数表达式的一种方法；包含一元回归关系、多元回归关系、线性回归关系和非线性回归关系。

实施例1

确定丹江口水库沉积物中6种重金属元素铬、镍、铜、锌、汞及铅(Cr、Ni、Cu、Zn、Hg及Pb)的背景值：

以丹江口水库周边区域的30×30m精度的数字高程模型(DEM)为基础，利用地理信息系统(ArcGIS)中的空间分析模块，具体是采用上述空间分析模块的水文分析中的流域分析子菜单，计算出丹江口水库的流域边界范围，上述边界范围具体包括河南省南阳市的西峡县、淅川县及内乡县3个县，湖北省十堰市的十堰市市辖区、竹溪县、郧西县、郧县、竹山县、房县及丹江口市；

基于地理信息系统(ArcGIS)平台，以计算出的上述数字高程模型(DEM)为数据基础，将上述DEM数据导入分布式流域水文模型(SWAT)中，利用SWAT的水文分析对丹江口水库进行子流域划分并确定上述子流域的出口区域或出口点位，得到24个子流域，子流域及子流域的出口点位参见图1所示，图例中控制断面的位置即为子流域出口位置；

结合现有资料，对丹江口水库各子流域点源污染或面源污染进行分析，确认上述子流域中是否存在污染源，上述点源包括工业源、城镇生活源、规模化养殖和旅游餐饮，上述面源包括农村生活源、分散养殖、农田径流、城镇径流、水产养殖等；结果显示，犟河小流域、神定河小流域、泗河小流域、剑河小流域、浪河小流域以及库区淅川小流域等6个子流域的污染排放强度较大，重金属污染较大，不宜设置重金属元素的背景值采样点，因此将上述6个子流域舍弃，对剩余的18个子流域设置采样点，上述18个采样点设置在上述子流域的出口，每一个子流域的出口设置一个采样点，共18个子流域采样点；根据上述计算和调查情况，在丹江口水库的开阔区域进行采样点设置；上述开阔区域具体是指远离丹江口水库的河口或岸边的开阔区域，上述开阔区域的面积是650km²-745km²，因此，在上述开阔区域随机设置的采样点位26个；根据上述采样点的设置，得到18个子流域出口点位的采样点和26个开阔区域的采样点，共计44个；在上述水库枯水期的3月份利用不锈钢抓泥斗在采样点的水底下采集得到42份的表层沉积物，本计划采集44份沉积物样品，由于枯水期有2个子流域采样点出现断流而没有采集到沉积物样品，又在丰水期的8月份利用相同的采样工具和方法采集得到44份表层沉积物样品；两次采样过程中，将所采集的样品放入干净的自封袋内4℃保存，带回实验室后冷冻干燥，挑除沉积物中石块、动植物残体等杂质，研磨后过100目尼龙筛后再用酸进行消解备用；

采用电感耦合等离子体质谱仪分别检测86份沉积物样品中的重金属元素在沉积物中的重量含量，需要检测的沉积物中的重金属及非重金属元素为铁、铝、铬、镍、铜、锌、汞及铅(Cr、Ni、Cu、Zn、Hg、Pb、Fe及Al)；通过上述含量检测，每一种金属元素均得到86组原始数据；

现有的研究表明，Fe和Al因不易受到人类活动的污染，可被广泛用于区分湖库沉积物中重金属元素是受自然因素影响或人为因素影响；根据检测得到的表层沉积物中的重金属元素的原始数据，得到铁元素(Fe)在86份沉积物样品中的含量处于12.62mg/g-35.87mg/g之间，平均为25.32mg/g，铝元素(Al)的含量在12.62mg/g-35.87mg/g之间，平均为17.47mg/g，且呈极显著相关性(P<0.01)，可将上述两种元素任一个作为参考元素去衡量其他6种重金属元素(或称为目标元素)在沉积物中的含量；本例中选取铁元素作为参考元素，即回归分析中的自变量，6种目标元素为回归分析中的因变量；结合图2和图3A、图3B、图3C、图3D、图3E及图3F可以看出，6种目标元素都与参考元素铁呈正显著相关，但有部分样品的重金属数据超过置信区间95％的上预测限，说明可能存在重金属的富集，因此将超过95％预测限的重金属样品中相应的重金属数据去除，之后重新做目标元素与参考元素铁的回归曲线，直到目标元素的数据全部处于95％置信区间以内，最后得到6种重金属元素即铬、镍、铜、锌、汞及铅的背景值计算数据，形成背景值计算数据集；

对6种重金属元素的置信数据做频度分布图，并做正态分布K-S检验，如图4A、图4B、图4C、图4D、图4E及图4F所示，除汞(Hg)外，铬、镍、铜、锌、及铅5种重金属元素都符合正态分布，而汞元素(Hg)经过对数转换后，也符合正态分布特征；因此，铬、镍、铜、锌、及铅5种重金属元素的背景值均将各自的背景值计算数据的算术平均值作为各自对应的背景值，而汞元素(Hg)将其背景计算数据的几何平均值作为汞元素的背景值；进一步，具体得到铬、镍、铜、锌、汞及铅(Cr、Ni、Cu、Zn、Hg及Pb)在沉积物中的背景值分别为43.81mg/kg、36.85mg/kg、34.77mg/kg、83.89mg/kg、0.07mg/kg及29.2mg/kg。

实施例2

确定龙羊峡水库沉积物中8种重金属元素铬、镍、铜、锌、砷、镉、汞及铅(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg及Pb)的背景值；根据上述实施例的测量原理及测量方法得到龙羊峡水库表层沉积物重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb的背景值分别为21.44mg/kg、17.34mg/kg、13.13mg/kg、25.40mg/kg、8.07mg/kg、0.14mg/kg、0.028mg/kg及17.16mg/kg。

由实施例1-2可知，通过本发明的方法可以在较低成本的条件下准确科学且简捷方便的检测出湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值。

具体的，由于本发明实施例在采样前，先对采样区或采样点进行了合理且全面的分析和筛选，例如，确定湖泊或水库(简称湖库)流域的边界范围，考虑到流入湖泊或水库的河流对湖泊或水库中沉积物的重金属含量的影响影响将湖泊或水库的流域划分为若干子流域，并根据泥沙输移特征，进入湖泊的泥沙一定会经过子流域的出口，因此，将子流域的采样点选择在子流域的出口，在上述子流域出口采集的样品最能准确合理的反映子流域沉积物中重金属元素的含量；开阔区域的采样点随机选取，并对所测流域内是否存在污染或哪个位置存在较强重金属污染均进行了前期调研分析，因此，可在确定采样点时避开含有较大或较强重金属污染源的区域，例如，称为点源污染的工厂排水口、污水处理厂出水口、水滨饭店以及宾馆，称为面源污染的农田、城镇径流以及水产养殖；通过以上的调研、分析及筛选最终可以确定出比较准确、合理及受人类活动影响较小的采样区域，避免了在所测流域内随机采样而导致的重复采样，浪费人力物力及时间。

对于确定湖泊或水库流域的边界范围、划分子流域以及确定子流域的出口位置，均可通过现有的技术手段获得，例如，地理信息系统ArcGIS、基于GIS基础之上的分布式流域水文模型SWAT以及数字高程模型等，本领域技术人员也可利用其他相关软件或方法获得。

同时，本发明实施例制定了合理的采样数目，通过一定数目的样品就足以准备反映出沉积物中重金属元素的含量；具体的，采样的数目为N1为未含重金属污染源的子流域的数目，A为湖泊或水库开阔区域的面积，面积的单位为km²，为A开二次方，INT为取整函数；其中，在子流域的出口采样区，每一个未含重金属污染源的子流域出口至少采集一份样品，共N1份样品，在开阔区域的采样，至少采集份样品；例如实施例1中选择出18个未含重金属污染的子流域，在每一个子流域的出口至少采集一份样品，共18份样品，当然在每一个子流域出口采集一个以上的样品更为准确，实施例1中每一个子流域出口采集一份样品已满足检测要求；开阔区域的流动面积为650km²-745km²，通过计算得到为25-27，实施例1在开阔区域随机采集26份样品，该26份样品为开阔区域应至少采集的样品数目，该26可以反映出沉积物中重金属元素的含量，当然采集样品的数目大于等于26份样品进行测试更为准确。

本发明实施例的采样工作是在湖泊或水库的丰水期采样一次以及在枯水期采样一次，在这两个时期内采样能较真实的反应出不同时期沉积物中重金属元素的含量；本发明实施例所用的采样工具为不锈钢抓泥斗或重力式有机玻璃柱状采样器。

由于本发明实施例对采样点的准确合理的选择，在采样时只需采集水域中的表层沉积物即可作为样品，该表层沉积物具有受人类活动影响较小和可充分体现出沉积物中原来固有的重金属元素含量的特点，因此只需采取水域中的表层沉积物即可达到准确采样以及后期准确检测的目的，避免了传统采样方法中为了获得受人类活动影响较小和自然情况下沉积物中原来固有的重金属元素的含量而必须动用大量人力和设备去采集水域中的底层沉积物作为检测样品，而由于水域的深度增大了底层沉积物的采样工作的难度，对采样工具也有了更高的要求，必须配备大量的采样人员和更高级的采样设备，例如潜水员采样和超重柱状采样器，而采样器价格昂贵增加了采样成本。

在采集到表层沉积物样品后，对样品进行基础或常规的预处理以增加检测沉积物中重金属元素含量的准确性，例如，对沉积物样品冷冻干燥，过100目筛后再用酸消解；通过电感耦合等离子体质谱仪检测出所有样品中重金属元素在表层沉积物中的重量含量，其中，要检测重金属元素可根据实际情况或不同工作要求来定，本发明实施例1中是对沉积物中铬、镍、铜、锌、汞及铅这六种重金属元素进行检测，通过测量铁元素或铝元素来确定后续数据分析的参考元素，因此，得到一组八种金属元素的原始数据；本发明实施例为了更准确的分析计算出重金属元素在沉积物中的含量，采用了数理统计学中的回归分析法并确定了参考元素(自变量)和目标元素(因变量)，参考元素的选择基于受人类活动影响较小，在沉积物中含量相对较大且相对稳定的元素，本领域的技术人员均知，沉积物中的铁元素(Fe)和铝元素(Al)的含量基本处于一个稳定的状态，也是选择参考元素的常规选择，即铁或铝元素为回归分析的自变量，其他目标元素为回归分析的因变量；本发明实施例中将参考元素和目标元素进行回归分析，剔除95％置信区间以外的数据，通过这个方法可较为方便的剔除受人为干扰较大的数据；其中，置信区间也可根据实际情况或不同要求选择90％或99％，本发明实施例采用95％置信区间进行分析，得到95％置信区间以内的背景值计算数据；最后对上述背景值计算数据的分布规律进行分析从而计算得到重金属元素在沉积物中的含量；具体的，背景值计算数据呈正态分布时，重金属元素的背景值由呈正态分布的数据的算数平均值得到；背景值计算数据呈对数正态分布时，重金属元素的背景值由呈对数正态分布的数据的几何平均值得到；背景值计算数据呈非正态分布及非对数正态分布时，重金属元素的背景值由呈非正态分布及非对数正态分布的数据的中位数得到。

本发明实施例提供的方法适用于确定湖泊或水库的沉积物中重金属元素的背景值，尤其更适用于深水湖泊或水库，例如深度≥10米的湖泊或水库。

本发明实施例未尽之处，本领域技术人员均可从现有技术中得知。

本发明提供的方法采取先将湖泊或水库的流域划分子流域并确定子流域出口，再在不含有重金属污染源的子流域的出口和湖泊或水库的开阔区域采样得到表层沉积物样品，最后对检测得到的沉积物中重金属元素含量的数据与参考元素进行回归分析，并根据所述数据的分布规律得到重金属元素的背景值，达到了简捷方便、成本较低以及得到的沉积物中重金属元素的背景值准确科学的目的。

以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，其特征在于，包括以下步骤：

确定湖泊或水库流域的边界范围；

将所述湖泊或水库流域划分子流域，确定每一个子流域的出口；

将所述湖泊或水库的开阔区域和未含重金属污染源的子流域的出口区域作为采样区；所述湖泊或水库流域的子流域和子流域的出口均是通过所述湖泊或水库流域的数字高程模型并结合分布式流域水文模型得到；

选取采样区的表层沉积物作为采样的样品；所述采样的工具为不锈钢抓泥斗或重力式有机玻璃柱状采样器；

所述采样的数目为N1为未含重金属污染源的子流域的数目，A为所述湖泊或水库开阔区域的面积，所述面积的单位为km²，为A开二次方，INT为取整函数；

检测经过预处理的所述样品中重金属元素的含量，得到重金属元素的原始数据；

对所述原始数据进行回归分析，选留置信区间内的数据得到重金属元素的背景值计算数据；

根据所述背景值计算数据的分布规律得到所述湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值；

所述背景值计算数据呈正态分布时，所述重金属元素的背景值由呈正态分布的背景值计算数据的算数平均值得到；

所述背景值计算数据呈对数正态分布时，所述重金属元素的背景值由呈对数正态分布的背景值计算数据的几何平均值得到；

所述背景值计算数据呈非正态分布及非对数正态分布时，所述重金属元素的背景值由呈非正态分布及非对数正态分布的背景值计算数据的中位数得到。

2.根据权利要求1所述的确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，其特征在于，所述湖泊或水库流域的边界范围是通过流域地图矢量化得到，或在数字高程模型的基础上采用地理信息系统中的空间分析模块得到。

3.根据权利要求1所述的确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，其特征在于，所述污染源包括点源污染和面源污染；所述点源污染包括工厂排水口、污水处理厂出水口、水滨饭店以及宾馆；所述面源污染包括农田、城镇径流以及水产养殖。

4.根据权利要求1所述的确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，其特征在于，所述采样的频率是在所述湖泊或水库的丰水期和枯水期至少采样一次。

5.根据权利要求1所述的确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，其特征在于，所述预处理是将采样得到的样品进行冷冻干燥，过100目筛后再消解。

6.根据权利要求1所述的确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，其特征在于，所述沉积物中重金属元素包括铬、镍、铜、锌、砷、镉、汞及铅。

7.根据权利要求1所述的确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，其特征在于，所述湖泊或水库的深度≥10米。

8.根据权利要求1所述的确定湖泊或水库沉积物中重金属元素的背景值的方法，其特征在于，所述原始数据在回归分析时，自变量和因变量呈一元线性回归关系；所述自变量为铁、铝或钒；所述因变量为铬、镍、铜、锌、砷、镉、汞或铅；所述背景值计算数据是由所述因变量与所述自变量呈一元线性回归关系时所述因变量处于95％置信区间以内的数据得到。