一种防冰剂组合物及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种防冰剂组合物及其制备方法与用途。
背景技术
喷气燃料,又称为喷气发动机燃料、航空涡轮燃料等,是一种常见的燃料品种。由于喷气燃料在炼制、储存、运输、加注及使用过程中,受各种内部及外部因素的影响,燃料中将不可避免的混入少量水分。现阶段,国际航协对喷气燃料中含水量的要求是小于或等于30ppm。在不加入防冰剂的情况下,含30ppm水的喷气燃料冷却,通常在-18℃~-12℃温度下会出现结冰。
当飞机在高空飞行时,周围的低温(1万米高空的环境温度通常为-35℃)将会使分散在燃料中的水冻结形成微小的冰粒,如果不能及时有效的将其移除,燃料系统中的冰粒将堆积成块引发油滤及输油管路的堵塞,最终造成燃料系统失效从而无法给发动机正常供油,容易引发飞行事故。
为了减少上述堵塞现象以及飞行事故的发生,目前较为普遍的做法是:将二乙二醇甲醚作为防冰剂添加到喷气燃料中,降低喷气燃料出现固态烃类结晶的温度。
然而,二乙二醇甲醚具有较大的腐蚀性,长时间与油箱内表面材料接触,容易造成油箱内表面材料涂层发生膨胀,漆膜硬度降低。研究表明,将飞机油箱内表面材料(表层涂有BMS10-39的金属铝片,其中,BMS10-39是一种常见的燃料箱用耐油和防潮涂料,在文献中已有报道,例如:文璟王黎郭年华.航空涂料标准发展动态.合成材料老化与应用.2014年,第43卷第5期.)浸入含一定浓度二乙二醇甲醚的3号喷气燃料中,随时间的增加,材料表面硬度明显降低,材料的铅笔硬度最初为F,第20天测量为2B,第40天测量为6B。
近年来所发现的油箱内表面材料的涂层脱落、油箱金属材料腐蚀等现象均被证实与燃料中加入的二乙二醇甲醚有关,如果这时候不及时对油箱进行检修或更换,脱落的涂层等容易堵塞输油管路,从而引发安全事故,而且,对油箱频繁的进行检修或更换,也会造成费用的大幅增加,经济性较差。
而且,美国环保署的研究表明,在航空油料添加剂规定的有效添加浓度范围内,二乙二醇甲醚具有较高毒性,当其排入水体后不仅会对人类健康造成危害,同时还会消耗水体中的氧气,容易引发有机体的死亡。
为了克服二乙二醇甲醚等现有的防冰剂存在的缺陷或不足,降低对油箱内表面材料的腐蚀,延长油箱的使用寿命,需要发明一种对油箱内表面材料腐蚀性小的新型防冰剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防冰剂组合物。
本发明提供的一种防冰剂组合物,是由以下体积份数的组分组成:二乙二醇甲醚2份~25份、三乙二醇甲醚65份~90份、二丙二醇2份~10份、杂环化合物2份~5份;所述的杂环化合物选自二氧环戊烷、取代的二氧环戊烷、二氧环己烷、取代的二氧环己烷中的任意一种或两种以上。
进一步的,所述组合物是由以下体积份数的组分组成:二乙二醇甲醚5份~18份、三乙二醇甲醚67份~85份、二丙二醇3.2份~9.1份、杂环化合物2.4份~4.6份。
进一步的,所述组合物是由以下体积份数的组分组成:二乙二醇甲醚6份~16份、三乙二醇甲醚72份~82份、二丙二醇4.5份~6.4份、杂环化合物2.7份~3.6份。
进一步的,所述组合物是由以下体积份数的组分组成:
二乙二醇甲醚25份、三乙二醇甲醚65份、二丙二醇5份、杂环化合物5份;
或者,
二乙二醇甲醚2份、三乙二醇甲醚90份、二丙二醇6份、杂环化合物2份;
或者,
二乙二醇甲醚21.4份、三乙二醇甲醚65份、二丙二醇10份、杂环化合物3.6份;
或者,
二乙二醇甲醚10.3份、三乙二醇甲醚85.4份、二丙二醇2份、杂环化合物2.3份;
或者,
二乙二醇甲醚13.6份、三乙二醇甲醚78.3份、二丙二醇4.9份、杂环化合物3.2份。
进一步的,
进一步的,所述的杂环化合物如式Ⅰ或式Ⅱ所示:
其中,
R1~R6分别或同时选自H、C1~C6烷基或羟基取代的C1~C6烷基;
R11~R18分别或同时选自H、C1~C6烷基或羟基取代的C1~C6烷基。
本发明中,C1~C6烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;羟基取代的C1~C6烷基为羟基取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
进一步的,
式Ⅰ所示的化合物中,R1~R6不同时为H;
式Ⅱ所示的化合物中,R11~R18不同时为H。
进一步的,
式Ⅰ所示的化合物选自2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷、5-羟甲基-2,2,5-三甲基-1,3-二氧环戊烷、2-甲基-1,3-二氧环戊烷-4-甲醇、2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷-4-甲醇中的任意一种或两种以上;
式Ⅱ所示的化合物选自5-甲基-1,3-二氧环己烷-5-甲醇、2,5-二甲基-1,3-二氧环己烷-4-甲醇中的任意一种或两种以上。
本发明还提供了制备上述防冰剂组合物的方法。
本发明提供的制备上述防冰剂组合物的方法,包括以下步骤:取各组分,混匀,即可。
本发明还提供了上述的防冰剂组合物作为燃料添加剂的用途。
燃料添加剂,是指为了改善燃料的性能所添加的各种单一物质和/或组合物,例如,抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂等。
进一步的,所述燃料添加剂为航空燃料添加剂。航空燃料是通用术语,包括喷气燃料和航空汽油。
进一步的,防冰剂组合物在燃料中加入的体积浓度为0.075%~0.20%;优选的,加入的体积浓度为0.10%~0.15%;最优选的,加入的体积浓度为0.15%。
本发明防冰剂作为喷气燃料的添加剂时,对油箱内表面材料的腐蚀性小,在20天内不会降低油箱内表面涂层的硬度,延长了油箱的使用寿命;并且在二乙二醇甲醚含量较小的情况下,仍能很好地防止喷气燃料出现固态结晶,其出现固态结晶的温度低,防冰效果良好;同时,本发明防冰剂的生物耗氧量小,更环保、更安全,不容易造成水体中有机体的死亡,非常适合在产业上的应用。
与现有的防冰剂相比,本发明的优点在于:
(1)本发明的防冰剂组合物,对飞机油箱内表面涂层的腐蚀小,可以降低飞机油箱的维修频率,有利于降低维修成本。
(2)本发明的防冰剂组合物,易溶于水,当含该防冰剂的水排放到外界水体后,其生物耗氧量明显低于现有的防冰剂,提升了防冰剂的环保性能。
(3)本发明的防冰剂组合物,不仅可以应用于喷气燃料,而且可以应用于航空汽油,且制备工艺简单,操作简便,成本低,容易实现工业化生产。
关于本发明的使用术语的定义:除非另有说明,本文中基团或者术语提供的初始定义适用于整篇说明书的该基团或者术语;对于本文没有具体定义的术语,应该根据公开内容和上下文,给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
“取代”是指分子中的氢原子被其它不同的原子或分子所替换。
碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示,例如,前缀(Ca~Cb)烷基表明任何含“a”至“b”个碳原子的烷基。因此,例如,C1~C6烷基是指包含1~6个碳原子的烷基。
显然,根据本发明的上述内容,按照本领域的普通技术知识和惯用手段,在不脱离本发明上述基本技术思想前提下,还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品,通过购买市售产品获得。
2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷、5-羟甲基-2,2,5-三甲基-1,3-二氧环戊烷、2-甲基-1,3-二氧环戊烷-4-甲醇、5-甲基-1,3-二氧环己烷-5-甲醇、2,5-二甲基-1,3-二氧环己烷-4-甲醇、2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷-4-甲醇,可以通过购买获得,或者,按照美国专利US5705087中的方法制备获得。
其中,5-羟甲基-2,2,5-三甲基-1,3-二氧环戊烷的结构式如下:
实施例1、本发明防冰剂的制备
按体积百分比计,将25%的二乙二醇甲醚、65%的三乙二醇甲醚、5%的二丙二醇、5%的2-甲基-1,3-二氧戊烷-4-甲醇(可以通过丙三醇与乙醛缩合制备得到),充分混合均匀后,即得本发明的防冰剂。
实施例2、本发明防冰剂的制备
按体积百分比计,将2%的二乙二醇甲醚、90%的三乙二醇甲醚、6%的二丙二醇、2%的5-甲基-1,3-二氧己烷-5-甲醇(可以通过三羟甲基乙烷与甲醛缩合制备得到),充分混合均匀后,即得本发明的防冰剂。
实施例3、本发明防冰剂的制备
按体积百分比计,将21.4%的二乙二醇甲醚、65%的三乙二醇甲醚、10%的二丙二醇、3.6%的2,5-二甲基-1,3-二氧己烷-4-甲醇(可以通过三羟甲基乙烷与乙醛缩合制备得到),充分混合均匀后,即得本发明的防冰剂。
实施例4、本发明防冰剂的制备
按体积百分比计,将10.3%的二乙二醇甲醚、85.4%的三乙二醇甲醚、2%的二丙二醇、2.3%的2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷(可以通过乙二醇与丙酮缩合制备得到),充分混合均匀后,即得本发明的防冰剂。
实施例5、本发明防冰剂的制备
按体积百分比计,将13.6%的二乙二醇甲醚、78.3%的三乙二醇甲醚、4.9%的二丙二醇、3.2%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷-4-甲醇(可以通过丙三醇与丙酮缩合制备得到),充分混合均匀后,即得本发明的防冰剂。
对比例1
按体积百分比计,将25%的二乙二醇甲醚、55%的三乙二醇甲醚、5%的二丙二醇、15%的2-甲基-1,3-二氧戊烷-4-甲醇(可以通过丙三醇与乙醛缩合制备得到),充分混合均匀后,即得对比例1的组合物。
对比例2
按体积百分比计,将31.4%的二乙二醇甲醚、50%的三乙二醇甲醚、5%的二丙二醇、3.6%的2,5-二甲基-1,3-二氧己烷-4-甲醇(可以通过三羟甲基乙烷与乙醛缩合制备得到),充分混合均匀后,即得对比例2的组合物。
对比例3
按体积百分比计,将40%的二乙二醇甲醚、50%的三乙二醇甲醚、10%的二丙二醇,充分混合均匀后,即得对比例3的组合物。
对比例4
按体积百分比计,将45%的二乙二醇甲醚、55%的三乙二醇甲醚,充分混合均匀后,即得对比例4的组合物。
对比例5
单一物质:二乙二醇甲醚。
对比例6
单一物质:2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷。
对比例7
单一物质:三乙二醇甲醚。
对比例8
单一物质:二丙二醇。
为了说明本发明的有益效果,本发明提供以下试验例:
试验例1、对油箱内表面材料的腐蚀性试验
将本发明实施例1~5所述防冰剂、对比例1~8所述组合物或单一物质,分别加入到3号喷气燃料中,加入的体积浓度为0.15%,得到加入不同添加剂的3号喷气燃料。
将表面涂有BMS10-39的金属铝片(油箱内表面材料,初始硬度为F)分别浸入到上述加入不同添加剂的3号喷气燃料中1天、5天、10天、15天、20天、30天、40天后,依据ASTMD3363-00StandardTestMethodforFilmHardnessbyPencilTest通过铅笔试验测定漆膜硬度的标准试验方法,分别测试其金属铝片表面涂层的硬度,结果见表1。
表1、金属铝片表面涂层的硬度测试结果
表中的F、HB、B等字母表示油箱内表面涂层的硬度等级;F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B,从左至右,硬度依次降低。当油箱内表面涂层的硬度为F级时,通常不会造成油箱内表面涂层的膨胀及脱落,随着硬度的降低,越容易出现油箱内表面涂层的膨胀及脱落;因此,油箱内表面涂层保持硬度为F级的时间越长,说明添加剂对油箱内表面涂层的腐蚀性越小。
对比例5~8分别是对应本发明防冰剂组合物的单一物质,其中,对比例5(二乙二醇甲醚)的腐蚀性最大,对比例6(2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷)的腐蚀性最小;如果将对比例5~8的单一物质混合使用,其预期的腐蚀性通常应当介于对比例5的腐蚀性与对比例6的腐蚀性之间;然而,本发明防冰剂比对比例5~8每一种单一物质的腐蚀性都要小,产生了协同增效作用,取得了更优越的技术效果;而且,本发明防冰剂在20天内不会降低油箱内表面涂层的硬度,与对比例1~8相比,延长了油箱的使用寿命。
对比例1~4所述组合物,在本发明防冰剂的组分和含量范围之外,其腐蚀性仍然较大,不能达到本发明防冰剂腐蚀性小的技术效果。
试验例2、测试喷气燃料中出现固态结晶的温度
将本发明实施例1~5所述防冰剂、对比例1~8所述组合物或单一物质,分别加入到3号喷气燃料(含30ppm自由水)中,加入的体积浓度为0.15%,得到加入不同添加剂的3号喷气燃料。
依据ASTMD2386-06StandardTestMethodforFreezingPointofAviationFuels航空燃料冰点标准测试方法,测试上述加入不同添加剂的3号喷气燃料出现固态结晶的温度,结果见表2。
表2、加入不同添加剂的3号喷气燃料出现固态结晶的温度
3号喷气燃料出现固态结晶的温度越低,说明添加剂防止喷气燃料出现固态结晶的能力越强,也就是说,添加剂的防冰效果越好。在不加入防冰剂作为添加剂的情况下,3号喷气燃料(含30ppm自由水)中出现固态结晶的温度为-18℃。
上表结果说明,加入本发明防冰剂后,3号喷气燃料可以很好地防止喷气燃料出现固态结晶,其出现固态结晶的温度低,为-55℃~-50℃;而且,加入本发明防冰剂的3号喷气燃料,符合中国国家标准GB/T6537-2006的相关要求,固体杂质小于0.02mg/L。
对比例1~4所述组合物,在本发明防冰剂的组分和含量范围之外,其出现固态结晶的温度仍然较高,不能达到本发明防冰剂的防冰效果。
试验例3、生物耗氧量测试
依据STP528BiologicalMethodsfortheAssessmentofWaterQuality生物法评估水体质量中描述的水体生物耗氧量测试方法(论文集:CairnsJ,Dickson,BiologicalMethodsfortheAssessmentofWaterQuality,1973,ISBN-EB:978-0-8031-4626-6KL.),分别测试本发明实施例1~5所述防冰剂、对比例1~8所述组合物或单一物质的生物耗氧量,结果见表3。
表3、生物耗氧量测试结果
生物耗氧量的数值越大,越容易造成水体中有机体的死亡;从环保、安全性上来说,生物耗氧量的数值越小越好。
上表结果表明,本发明防冰剂的生物耗氧量小,更环保、更安全,不容易造成水体中有机体的死亡。
综上所述,本发明防冰剂作为喷气燃料的添加剂时,对油箱内表面材料的腐蚀性小,在20天内不会降低油箱内表面涂层的硬度,延长了油箱的使用寿命;并且在二乙二醇甲醚含量较小的情况下,仍能很好地防止喷气燃料出现固态结晶,其出现固态结晶的温度低,防冰效果良好;同时,本发明防冰剂的生物耗氧量小,更环保、更安全,不容易造成水体中有机体的死亡,非常适合在产业上的应用。