CN105347429B - 一种多维复合催化氧化深度处理废水的方法 - Google Patents

一种多维复合催化氧化深度处理废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多维复合催化氧化深度处理废水的方法，包括如下步骤：①废水进入多维复合催化氧化反应器，多维复合催化氧化反应器内设置有催化剂床层，在光照射下，往反应器内投入H2O2溶液和FeSO4，并进行曝气供氧，停留时间为5‑20min；②废水从多维复合催化氧化反应器流出进入后反应池,停留时间为2h；③废水从后反应池流出并进入沉淀池，加液碱调节pH,加入色度吸附剂和助凝剂，静置沉降；④沉淀池的上清液出水进入清水池，底部浓缩污泥重力排至污泥池。本发明的有益效果：该多维复合催化氧化深度处理废水的方法能够在氧化阶段实现不调节pH的情况下调动产生·OH，实现废水中难降解CODcr、色度和总磷指标降低，在降低用药量的前提下提升废水的处理效果和效率。

Description

一种多维复合催化氧化深度处理废水的方法
技术领域
本发明涉及一种废水的深度处理方法，更具体地说，它涉及一种多维复合催化氧化深度处理废水的方法。
背景技术
中国是全球水污染最严重的国家之一，全国多达70％的河流、湖泊和水库均受到影响，而水污染的主要来源于工业生产。目前废水处理中使用最广泛的是生物处理方法，它具有去除效率高，运行成本低等优点。
对比文件201010529373.X中公开了一种四相催化氧化深度处理废水的方法，集固、液、气、微电四相多位一体，通过控制各种反应条件(如合金微电磁场、药剂浓度、反应强度、药剂添加点、反应时间等)，有机糅合了诱发、催化和协同效应，通过电子转移、加成反应，破链断键，快速、高效的将废水中的污染物去除，解决了普通产生羟基自由基的芬顿试剂方法对反应条件的苛刻要求(反应必须是在pH 3左右)的问题，在不调节pH的情况下调动产生·OH，实现生化后废水中难降解CODcr和色度的高效削减，达到净化水质、降低出水指标的目的。
虽然对比文件提供的方法解决芬顿反应对反应条件要求苛刻的问题，但是废水处理效率和效果都仍然有较大的提升空间。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种多维复合深度处理废水的方法。该多维复合催化氧化深度处理废水的方法能够在氧化阶段实现不调节pH的情况下调动产生·OH，实现废水中难降解CODcr、色度和总磷指标降低，同时在降低用药量的前提下提升废水的处理效果和效率。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种多维复合催化氧化深度处理废水的方法，包括如下步骤：
①废水进入多维复合催化氧化反应器，多维复合催化氧化反应器内设置有催化剂床层，在光照射下，往反应器内投入H2O2溶液和FeSO4，并进行曝气供氧；
②废水从多维复合催化氧化反应器流出进入后反应池，进行进一步氧化反应；
③废水从后反应池流出并进入沉淀池，加碱调节pH,加入色度吸附剂和助凝剂，静置沉降；
④沉淀池的上清液出水进入清水池，底部浓缩污泥重力排至污泥池。
所述H2O2溶液的浓度为15％-25％，所述H2O2溶液的投入量为所需处理废水重量的100-500ppm。
所述硫酸亚铁以固体形式投入，所述硫酸亚铁的投入量为所需处理废水重量的300-1000ppm。
所述碱为质量分数为30％的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的投入量为所需处理废水重量的50-200ppm。
所述色度吸附剂选用焦粉，所述焦粉的投入量为所需处理废水重量的200-500ppm。
所述助凝剂为PAM，所述PAM的投入量为所需处理废水重量的1-5ppm。
一种催化剂床层，所述催化剂床层由以下重量份数为主要组分的原料组成：
一种催化剂床层的制作方法，包括如下步骤：
(一)在拟薄水铝石干胶粉中加入稀硝酸和尿素，高速搅拌5h后制得固体质量分数为21％的铝溶胶；
(二)按照重量份，将100-120份多孔陶瓷浸没在制得的铝溶胶中1分钟，取出后用压缩空气吹掉陶瓷的孔道中的多余溶胶，随后将多孔陶瓷置于32℃下阴干6h，烘箱中11℃干燥6h，最后在马福炉中600℃条件下焙烧2h，得5-10份氧化铝；
(三)按照重量份，将TiO210-20份、CuFe2O45-10份、铁屑10-15份和活性炭1-3份填充至陶瓷的2/3孔道中，在马福炉中600℃条件下焙烧3h，冷却后，往陶瓷剩余的1/3孔道中填充草酸钙4-7份，压实即可。
通过采用上述技术方案，本发明有以下优点：
(1)本发明能够利用草酸钙的溶解平衡、Fe2+和草酸根离子的形成络合物、光芬顿反应、由TiO2、CuFeO4、氧化铝和多孔陶瓷组成的复合物的催化机理等多种原理的协同作用，再结合对比文件中的气相、液相、固相和微电四维一体的催化氧化，实现在氧化阶段不调节pH的情况下调动产生·OH，实现废水中难降解CODcr和色度的高效削减的效果同时，进一步提升废水处理效率和效果；
(2)采用本发明的多维复合深度处理废水的方法，能够在对比文件的基础上减少双氧水和铁元素用量又能够提升废水处理效率和效果。减少双氧水的使用一方面能够减少生产成本，另一方面减少因双氧水的强氧化性引起的对反应设备的腐蚀。减少铁元素的用量一方面同样能够减少生产成本，另一方面也能够减少后期处理因铁元素加入产生的大量污泥以及铁元素过多造成的返色问题；
(3)本发明还采用焦粉作为吸附剂和PAM作为助凝剂。焦粉作为炼焦工业产生的废弃物，原料易得，价格便宜，而且实现焦粉的废物利用，充分提高资源利用率。PAM作为助凝剂，提高后续沉淀的效果。通过焦粉和PAM的协同作用，在基于前述多维复合催化氧化工艺的基础上进行沉淀，起到较好的洁净效果。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明多维复合催化氧化反应器的结构示意图一；
图3为本发明多维复合催化氧化反应器的结构示意图二。
附图标记：1、进水口；2、吹水口；3、催化剂床层；4、曝气管。
具体实施方式
参照附图1-3对本发明做进一步说明。
实施例1
(一)在拟薄水铝石干胶粉中加入稀硝酸和尿素，高速搅拌5h后制得固体质量分数为21％的铝溶胶；
(二)按照重量份，将110份多孔陶瓷浸没在制得的铝溶胶中1分钟，取出后用压缩空气吹掉陶瓷的孔道中的多余溶胶，随后将多孔陶瓷置于32℃下阴干6h，烘箱中11℃干燥6h，最后在马福炉中600℃调节下焙烧2h，得8份氧化铝；
(三)按照重量份，将TiO212份、CuFe2O410份、铁屑14份和活性炭1份填充至陶瓷的2/3孔道中，在马福炉中600℃条件下焙烧3h，冷却后，往陶瓷剩余的1/3孔道中填充草酸钙7份，压实即可。
实施例2
(一)在拟薄水铝石干胶粉中加入稀硝酸和尿素，高速搅拌5h后制得固体质量分数为21％的铝溶胶；
(二)按照重量份，将100份多孔陶瓷浸没在制得的铝溶胶中1分钟，取出后用压缩空气吹掉陶瓷的孔道中的多余溶胶，随后将多孔陶瓷置于32℃下阴干6h，烘箱中11℃干燥6h，最后在马福炉中600℃调节下焙烧2h，得5份氧化铝；
(三)按照重量份，将TiO220份、CuFe2O49份、铁屑13份和活性炭3份填充至陶瓷的2/3孔道中，在马福炉中600℃条件下焙烧3h，冷却后，往陶瓷剩余的1/3孔道中填充草酸钙6份，压实即可。
实施例3
(一)在拟薄水铝石干胶粉中加入稀硝酸和尿素，高速搅拌5h后制得固体质量分数为21％的铝溶胶；
(二)按照重量份，将105份多孔陶瓷浸没在制得的铝溶胶中1分钟，取出后用压缩空气吹掉陶瓷的孔道中的多余溶胶，随后将多孔陶瓷置于32℃下阴干6h，烘箱中11℃干燥6h，最后在马福炉中600℃调节下焙烧2h，得7份氧化铝；
(三)按照重量份，将TiO210份、CuFe2O48份、铁屑12份和活性炭2份填充至陶瓷的2/3孔道中，在马福炉中600℃条件下焙烧3h，冷却后，往陶瓷剩余的1/3孔道中填充草酸钙5份，压实即可。
实施例4
(一)在拟薄水铝石干胶粉中加入稀硝酸和尿素，高速搅拌5h后制得固体质量分数为21％的铝溶胶；
(二)按照重量份，将120份多孔陶瓷浸没在制得的铝溶胶中1分钟，取出后用压缩空气吹掉陶瓷的孔道中的多余溶胶，随后将多孔陶瓷置于32℃下阴干6h，烘箱中11℃干燥6h，最后在马福炉中600℃调节下焙烧2h，得10份氧化铝；
(三)按照重量份，将TiO216份、CuFe2O45份、铁屑15份和活性炭3份填充至陶瓷的2/3孔道中，在马福炉中600℃条件下焙烧3h，冷却后，往陶瓷剩余的1/3孔道中填充草酸钙4份，压实即可。
实施例5
(一)在拟薄水铝石干胶粉中加入稀硝酸和尿素，高速搅拌5h后制得固体质量分数为21％的铝溶胶；
(二)按照重量份，将115份多孔陶瓷浸没在制得的铝溶胶中1分钟，取出后用压缩空气吹掉陶瓷的孔道中的多余溶胶，随后将多孔陶瓷置于32℃下阴干6h，烘箱中11℃干燥6h，最后在马福炉中600℃调节下焙烧2h，得9份氧化铝；
(三)按照重量份，将TiO214份、CuFe2O46份、铁屑10份和活性炭2份填充至陶瓷的2/3孔道中，在马福炉中600℃条件下焙烧3h，冷却后，往陶瓷剩余的1/3孔道中填充草酸钙5份，压实即可。
实施例6
本实施例所需处理的废水为煤化工废水，具体水质指标如下：
CODcr 150mg/L、色度100倍、SS为100mg/L、总磷为100mg/L、工程水量4800m3/d。
具体处理步骤如下：
①废水进入多维复合催化氧化反应器，多维复合催化氧化反应器内设置有催化剂床层，在光照射下，往反应器内投入所需处理废水重量100ppm的20％H2O2溶液和所需处理废水重量的300ppm的固体FeSO4，并进行曝气供氧，停留时间为10min；
②废水从多维复合催化氧化反应器流出进入后反应池，进行进一步氧化反应，停留时间为2h；
③废水从后反应池流出并进入沉淀池，加所需处理废水重量的150ppm的质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节pH,加入所需处理废水重量的500ppm的焦粉和所需处理废水重量的1ppm的助凝剂，静置沉降；
④沉淀池的上清液出水进入清水池，底部浓缩污泥重力排至污泥池。
实施例7
本试验废水为制革废水，具体水质指标如下：
CODcr 300mg/L、色度70倍、SS为70mg/L、总磷110mg/L、工程水量5000m3/d。
具体处理步骤如下：
①废水进入多维复合催化氧化反应器，多维复合催化氧化反应器内设置有催化剂床层，在光照射下，往反应器内投入所需处理废水重量500ppm的25％H2O2溶液和所需处理废水重量的600ppm的固体FeSO4，并进行曝气供氧，，停留时间为15min；
②废水从多维复合催化氧化反应器流出进入后反应池，进行进一步氧化反应，停留时间为2h；
③废水从后反应池流出并进入沉淀池，加所需处理废水重量的50ppm的质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节pH,加入所需处理废水重量的200ppm的焦粉和所需处理废水重量的5ppm的助凝剂，静置沉降；
④沉淀池的上清液出水进入清水池，底部浓缩污泥重力排至污泥池。
实施例8
本试验废水为制药废水，具体水质指标如下：
CODcr 400mg/L、色度70倍、SS为100mg/L、总磷100mg/L、工程水量2000m3/d。
具体处理步骤如下：
①废水进入多维复合催化氧化反应器，多维复合催化氧化反应器内设置有催化剂床层，在光照射下，往反应器内投入所需处理废水重量400ppm的15％H2O2溶液和所需处理废水重量的800ppm的固体FeSO4，并进行曝气供氧，停留时间为20min；
②废水从多维复合催化氧化反应器流出进入后反应池，进行进一步氧化反应，停留时间为2h；
③废水从后反应池流出并进入沉淀池，加所需处理废水重量的100ppm的质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节pH,加入所需处理废水重量的300ppm的焦粉和所需处理废水重量的3ppm的助凝剂，静置沉降；
④沉淀池的上清液出水进入清水池，底部浓缩污泥重力排至污泥池。
实施例9
本试验废水为印染废水，具体水质指标如下：
CODcr 300mg/L、色度100倍、SS为50mg/L、总磷90mg/L、工程水量1500m3/d。
具体处理步骤如下：
①废水进入多维复合催化氧化反应器，多维复合催化氧化反应器内设置有催化剂床层，在光照射下，往反应器内投入所需处理废水重量250ppm的22％H2O2溶液和所需处理废水重量的1000ppm的固体FeSO4，并进行曝气供氧，停留时间为15min；
②废水从多维复合催化氧化反应器流出进入后反应池，进行进一步氧化反应，停留时间为2h；
③废水从后反应池流出并进入沉淀池，加所需处理废水重量的200ppm的质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节pH,加入所需处理废水重量的400ppm的焦粉和所需处理废水重量的2ppm的助凝剂，静置沉降；
④沉淀池的上清液出水进入清水池，底部浓缩污泥重力排至污泥池。
实施例10
本试验废水为白酒生化出水，具体水质指标如下：
CODcr 150mg/L、色度70倍、SS为70mg/L、总磷80mg/L、工程水量2500m3/d。
具体处理步骤如下：
①废水进入多维复合催化氧化反应器，多维复合催化氧化反应器内设置有催化剂床层，在光照射下，往反应器内投入所需处理废水重量350ppm的18％H2O2溶液和所需处理废水重量的450ppm的固体FeSO4，并进行曝气供氧，停留时间为5min；
②废水从多维复合催化氧化反应器流出进入后反应池，进行进一步氧化反应，停留时间为2h；
③废水从后反应池流出并进入沉淀池，加所需处理废水重量的175ppm的质量份数为30％的氢氧化钠溶液调节pH,加入所需处理废水重量的350ppm的焦粉和所需处理废水重量的4ppm的助凝剂，静置沉降；
④沉淀池的上清液出水进入清水池，底部浓缩污泥重力排至污泥池。
对比例1
选用对比文件201010529373.X的实施例3作为对比例1。
对比例2
选用对比文件201010529373.X的实施例1作为对比例2。
对比例3
选用对比文件201010529373.X的实施例2作为对比例3。
对比例4
选用对比文件201010529373.X的实施例1作为对比例4。
对比例5
选用对比文件201010529373.X的实施例2作为对比例5。
系统连续运行30天，分别检测实施例6-10和对比例1-5的水质指标并做记录表1-5。
表1CODcr 150mg/L、色度100倍、SS为100mg/L、总磷100mg/L
实施例6 对比例1
CODcr/(mg/L) 15 37.5
色度 8 10
SS/(mg/L) 20 40
CODcr去除率/％ 90 75
总磷/(mg/L) 0.3 1.2
表2CODcr 300mg/L、色度70倍、SS为70mg/L、总磷110mg/L
实施例7 对比例2
CODcr/(mg/L) 60 120
色度 5 7
SS/(mg/L) 20 40
CODcr去除率/％ 80 60
总磷/(mg/L) 0.7 1.5
表3CODcr 400mg/L、色度70倍、SS为100mg/L、总磷100mg/L
实施例8 对比例3
CODcr/(mg/L) 80 133
色度 5 7
SS/(mg/L) 20 40
CODcr去除率/％ 80 67
总磷/(mg/L) 0.1 1.6
表4CODcr 300mg/L、色度100倍、SS为50mg/L、总磷90mg/L
实施例9 对比例4
CODcr/(mg/L) 75 120
色度 8 10
SS/(mg/L) 20 40
CODcr去除率/％ 75 60
总磷/(mg/L) 0.8 1.0
表5CODcr 150mg/L、色度70倍、SS为70mg/L、总磷80mg/L
实施例10 对比例5
CODcr/(mg/L) 20 40
色度 5 7
SS/(mg/L) 10 40
CODcr去除率/％ 87 73
总磷/(mg/L) 0.5 1.5
从表1-5可得，在处理制药、制革、煤化工、印染、白酒等多种常见工业废水时，本发明多维复合催化氧化深度处理方法在H2O2和硫酸亚铁等药剂的加药量降低的前提下，在CODcr、色度、SS和CODcr去除率、总磷等多个水质指标上体现的性能明显优于现有技术。随着中国工业的转型升级和对环保的日益重视，本发明多维复合催化氧化深度处理方法在处理常见工业废水方面具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种多维复合催化氧化深度处理废水的方法，其特征是：包括如下步骤：
①废水进入多维复合催化氧化反应器，多维复合催化氧化反应器内设置有催化剂床层，在光照射下，往反应器内投入H2O2溶液和FeSO4，并进行曝气供氧，停留时间为5-20min；
②废水从多维复合催化氧化反应器流出进入后反应池，进行进一步氧化反应，停留时间为2h；
③废水从后反应池流出并进入沉淀池，加碱调节pH,加入色度吸附剂和助凝剂，静置沉降；
④沉淀池的上清液出水进入清水池，底部浓缩污泥重力排至污泥池；
所述色度吸附剂选用焦粉，所述焦粉的投入量为所需处理废水重量的200-500ppm；
所述助凝剂为PAM，所述PAM的投入量为所需处理废水重量的1-5ppm；
按照重量份，所述催化剂床层由以下原料组成：
草酸钙 4-7份
铁屑 10-15份
活性炭 1-3份
TiO2 10-20份
CuFe2O4 5-10份
多孔陶瓷 100-120份
氧化铝 5-10份。
2.根据权利要求1所述的多维复合催化氧化深度处理废水的方法，其特征是：所述H2O2溶液的浓度为15%-25%，所述H2O2溶液的投入量为所需处理废水重量的100-500ppm。
3.根据权利要求1所述的多维复合催化氧化深度处理废水的方法，其特征是：所述硫酸亚铁以固体形式投入，所述硫酸亚铁的投入量为所需处理废水重量的300-1000ppm。
4.根据权利要求1所述的多维复合催化氧化深度处理废水的方法，其特征是：所述碱为质量分数为30%的氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的投入量为所需处理废水重量的50-200ppm。
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