CN105339544A - 生产再生的纤维素和半纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
由纤维浆料生产再生的纤维素和半纤维素的方法,所述纤维浆料通过使用化学蒸煮制备。通过将半纤维素和纤维素溶解在这样的溶剂或其水溶液中,通过添加水使半纤维素和纤维素从其中沉淀,来使半纤维素和相应地纤维素与浆料分离,从而形成分开的级分,在此之后,可以回收再生的半纤维素和纤维素。含有半纤维素的浆料,其例如用作纸张的原材料,可以被有效地分级成富含聚合的半纤维素的级分和非常纯的纤维素级分,例如再生的纤维素纤维、各种纤维素颗粒或纤维素膜。
Description
发明范围
本发明涉及再生的纤维素和半纤维素的生产。
具体而言,本发明涉及根据权利要求1的前序部分的从纤维浆料浆料中分离出纤维素和半纤维素的方法,所述纤维浆料通过化学蒸煮制得并且包含纤维素和半纤维素,例如由木材或草制备的化学浆料。
本发明还涉及根据权利要求7的前序部分的处理纤维浆料的方法,并且涉及根据权利要求30的前序部分的分级所述纤维浆料的方法。
背景技术
溶解浆料通常用于生产粘胶纤维和其他纺织纤维,以及其中要求高的化学纯度的不同的进一步加工的产品中。传统上,要求溶解浆料具有高百分比的纤维素(“α-纤维素”),并且是对于各种衍生化学品(如二硫化碳)而言是反应活性的。
产生高α-纤维素含量意味着从纤维中特别去除木质素以及半纤维素材料(木聚糖和葡甘露聚糖)。木质素的去除以与发生在化学浆料的生产期间的相同的方式进行,一般地:通过将包含木素纤维素的原料与去除木质素的化学品一起蒸煮,在针对每个工艺而言是典型的条件下,并且其可被分成例如碱性、酸性或基于溶剂 (有机溶剂) 的蒸煮方法。还可以将去除木质素的不同的蒸煮反应步骤组合,称为多级蒸煮。在后续过程(氧脱木素和漂白)中完成木质素去除,其中,用各种去除木质素的化学品(如氧气、二氧化氯、臭氧、氯、次氯酸盐和过氧化氢)处理在蒸煮过程中产生的纤维悬浮液。
为了去除半纤维素,许多已知的工艺已被用于工业中已几十年,其中所述工艺已经被Herbert Sixtan详细地描述在他的Handbook of Pulp(2006)中。
硫酸盐浆料的碱提取也是已知的方法,其被描述在若干个专利申请中,例如WO公开2007/065
969。
溶解浆料(粘胶浆料)的许多制造方法是基于亚硫酸盐蒸煮。一般来说,在亚硫酸盐制浆厂中,增加α-纤维素的百分比以此种方式进行:在“热碱阶段”期间通过将经稀释的NaOH溶液用作试剂并在高温条件下联合漂白去除半纤维素。
还存在其中在蒸煮过程中已经能够实现α-纤维素的所需的百分比的蒸煮工艺。这样的方法是基于多级亚硫酸盐蒸煮或预水解硫酸盐蒸煮。
在亚硫酸盐方法中,适当地改变化学品且尤其是不同的蒸煮步骤的pH。在预水解硫酸盐蒸煮中,在工艺的开始存在特殊的酸性水解步骤,其中通过使用蒸汽、水或酸溶液将木片的pH降低到低水平。预水解浆料的漂白完全不必需要单独的步骤用于去除半纤维素。预水解硫酸盐蒸煮是如此接近在纸浆生产中使用的基本的硫酸盐工艺,以致相比于纸浆的生产,对其的应用不需要完全不同的技术。
预水解硫酸盐工艺的缺点是,随着水解的强度增加对于纤维素的选择性受到损害。这导致产生的每吨溶解浆料的木材消耗变得不经济地高。有可能通过选择较温和的条件以用于水解步骤来改善选择性,在这种情况下在水解期间不如理论上可能的那样多地去除半纤维素。但是,较低水平的半纤维素的去除意味着,为了实现所需的α-纤维素含量,必须持续去除半纤维素,例如通过联合漂白工艺进行的热碱步骤或冷碱步骤的方式。
如今,对半纤维素作为生物聚合物材料的重要性的兴趣增加。具体而言,存在使用聚合的半纤维素的新方法,例如通过衍生化的方式。
如上所述,传统上,在纤维浆料能够用于溶解浆料应用之前不得不从纤维浆料中去除半纤维素。然而,其中在水解的条件下已进行的处理已经导致半纤维素的降解,并作为结果,聚合材料的百分比是相当小的。
公开WO 2008/098 032描述了其中尤其包含纤维素和半纤维素的木质纤维素原料完全溶解在离子液体中的方法。该液体几乎不包含水或只包含非常少量的水。纤维素和半纤维素例如通过加入水从离子液体中沉淀。此公开没有描述任何将纤维素和半纤维素彼此分离的方法。出于这个原因,使用这种方法生产的再生的木素纤维素材料不是纯的纤维素,相反其还包含半纤维素。为了从循环的离子液体中沉淀半纤维素,将乙腈或THF加入到所述液体中。
在来自2009年的文章中,Mazza等人描述了水对于纤维素在各种离子液体中的溶解度的重要性(Mazza等人,Cellulose 2009,第16卷,第2号,第207-215页)。作者进行了实验以确定有多少水可以被添加到纤维素溶液中,其中所述溶剂为离子液体。该出版物并没有提及水含量如何影响了其他溶解的组分。
Froschauer等人在Biomacromolecules 2012,13,1973-1980描述了可用于选择性地溶解来自富含半纤维素的浆料的木聚糖的溶剂。他们根本没有提及水含量的重要性。
发明概述
技术问题
本发明的目的是消除与已知技术相关的缺点,并产生在相同的工厂中生产再生的(即“重新形成的”)聚合半纤维素以及相应地再生的纤维素的全新的解决方案。
问题的解决方案
本发明是基于这样的想法,即可以通过使用同一种纤维素溶剂例如离子液体或其水溶液,将包含半纤维素和纤维素的纤维浆料分级成半纤维素和纤维素,在这种情况下通过改变水含量调节所述溶剂的浓度,这总是根据要溶解的组分。现有技术没有利用的事实是有机溶剂,诸如NMMO或IL与水一起形成溶剂体系,其在给定范围的水含量内选择性地溶解半纤维素,并相应地在另一范围的水含量内其溶解纤维素。
在本发明中,从具有例如高半纤维素含量的纤维浆料中分离出半纤维素和相应地纤维素以以通过将它们溶解在这样的溶剂或其水溶液中来形成分开的级分。通过将水加入到溶液中使它们从这样的溶剂或其含水溶液中沉淀-各自从其自身的溶液中沉淀,在此之后,可以回收再生的半纤维素和纤维素。
更具体地,根据本发明的生产再生的半纤维素和纤维素的方法的特征在于权利要求1的特征部分中陈述的。
进而,处理纤维浆料的方法的特征在于权利要求7的特征部分中所陈述的,并且分级所述纤维浆料的方法的特征在于权利要求30的特征部分中陈述的。
本发明的有益效果
通过本发明实现了相当多的优点。因此,在本发明的方法中,传统上用作纸张原材料的包含半纤维素的浆料可以被有效地分级成富含聚合的半纤维素的级分和非常纯的纤维素级分,例如再生的纤维素纤维、不同的纤维素颗粒或纤维素膜。与用于生产纤维素聚合物的常规产业链不同,通过改进经由本身为已知方法的传统的浆料蒸煮(例如多硫化物蒸煮) ,本发明的方法还使得增加葡甘露聚糖和木聚糖两者在中间产物浆料中的百分比成为可能。以这种方式,相对于目前的生产链,可以显著地增加以基于半纤维素的和基于纤维素的材料产品形式的木材原料的收率。
例如在再生的纤维生产链中以本文所述的方式使用离子液体和相似的纤维素溶剂,原则上在目前生产再生的纤维素纤维(参见粘胶厂)的这样的商业单元中是可行的。生产化学纤维素浆料的工厂为基于所述半纤维素级分开发新的价值链和如上所述地更有效地利用木材原料提供了工业基础设施、经济规模和可能性。本发明的方法实现了此种浆料厂的调整,从而产生再生的半纤维素和纤维素产品。该浆料厂可以成为例如纤维素短纤维的生产者。浆料厂可被进一步发展成生物精炼厂(biorefinery),也就是说在同一个生产单元中可以并行地生产多种生物聚合物,例如聚合的半纤维素和再生的纤维素产品两者。
在浆料厂中进行纤维素的溶解和再生是特别有利的,这还因为中间产物:富含半纤维素的纤维浆料或贫含半纤维素的纤维浆料不需要被干燥,因为物流(logistic)不需要它。这避免了纤维的角质化。纤维结构保持打开,从而允许溶剂经由纤维的多孔结构进入纤维壁,并使溶解更加有效。
例如相比于传统的粘胶法,在没有事先衍生化的情况下,使用直接溶解方法和使用上述的纤维素溶剂的纤维素的溶解进而简化了工艺和为其实施所需求的装置。
在传统的浆料漂白单元方法中(例如在过氧化物、臭氧和次氯酸盐阶段,以及通过酸化例如用硫酸酸化),浆料厂环境提供调节纤维素的粘度的机会以对应在各个情况下产生的纤维素产品的需要。
在下文中,描述了优选的实施方案。
附图说明
附图示出了一个实施方案的流程图的基本制图。
实施方案
本发明在一方面利用了纤维素溶剂(如离子液体)使基于木材的浆料纤维中的全部半纤维素溶解的能力,以及在另一方面,利用了可以通过控制离子液体的水含量来控制例如离子液体使半纤维素和纤维素溶解的能力的观察结果。根据本发明这些现象可以用于这两种生物基聚合物的分级,并用于材料的溶解和重新沉淀。
基于上述内容,可以采用其中从纤维浆料中分离出半纤维素和相应地纤维素以形成分开的级分的方法生产再生的(或“重新形成的”)纤维素和半纤维素。这通过以下步骤进行:首先使半纤维素和相应地纤维素溶解在水混溶性纤维素溶剂或其水溶液中,从而生成主要包含以溶解的多糖形式的半纤维素的此种的第一溶液,以及生成主要包含以溶解的多糖形式的纤维素的此种的第二溶液。这可以通过将所述第一溶解溶液的水含量设定成高于所述第二溶液的水含量来实现。
通过增加溶液的水含量使半纤维素和相应地纤维素从这些溶液中沉淀,在这种情况下,生成再生的半纤维素和相应地再生的纤维素。
在一个实施方案中,N-甲基吗啉-N-氧化物被用作所述水混溶性有机纤维素溶剂。
在另一个实施方案中,离子液体被用作纤维素溶剂。这些离子液体的实例是:[bmim]Cl(1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物)、[emim][OAc](1-乙基-3-甲基-咪唑鎓醋酸盐)或[emim][Me2PO4](1-乙基-3-甲基咪唑鎓-二甲基磷酸酯盐)及其混合物。
离子液体的其它实例包括共轭酸,所述共轭酸包含有机碱,所述有机碱例如为1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU),所述共轭酸包括无机或有机共轭酸,例如丙酸(和其他羧酸)、盐酸、膦酸二氢甲酯(methyl dihydrogen phosphonate)、磷酸氢二甲酯(dimethyl hydrogen
phosphate)或次膦酸。
上述溶剂适用于所有如上所述的实施方案。
采用本发明方法生产的半纤维素可以是聚合的,优选其摩尔质量高于5,000g/mol,最适宜高于10,000g/mol,更优选高于15,000g/mol。半纤维素的摩尔质量可以是例如17,500g/mol-50,000g/mol。典型地,聚合的半纤维素的多分散性(polydispersivity)是1-5,例如1.2-4.0。
根据使用的纤维原料,所述半纤维素包括支化或线性的多糖聚合物,例如阿糖基木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、半乳葡甘露聚糖和葡甘露聚糖。典型的半纤维素是木聚糖和葡甘露聚糖。
伴随着沉淀由从的溶液中沉淀的纤维素形成产品,例如纤维、珠粒和不同的颗粒或膜。理所当然地,可以生产两种或更多种这样的产品。具体而言,生产纤维素纤维、纤维素珠粒、纤维素颗粒和/或纤维素膜。
实际上可以使用被引至沉淀池中的传统的纺丝喷嘴实施沉淀,所述沉淀池的水含量适用于纤维素的沉淀。
处理浆料纤维的更优选的实施方案包括若干个步骤。它们可以连续地和部分并行地进行。最适宜地,这些步骤在同一个工厂中实施。具体而言,离子液体被用作纤维素溶剂。
因此
- 在第一步骤中,使第一液相中的固体颗粒与包含具有相对于水的第一浓度的有机溶剂或离子液体的溶剂接触,以使所述半纤维素溶解在所述液相中,产生
○固体物质,其主要由纤维素组成,和
○第二液相,其主要由溶解的半纤维素组成。
对于第一溶解步骤中合适的水含量而言,在一个更优选的实施方案中,在使其与溶剂接触之前,将待处理的纤维浆料干燥至最大52%的干物质含量,并将所述浆料增稠至30-
52%的干物质含量,优选至超过40%的干物质含量。
如上所述,更优选地,被带到第一溶解工序的纤维浆料从未被干燥,以避免可能的角质化。
将包含半纤维素的第二液相带到第二步骤,其中使所述溶解的半纤维素从包含具有相对于水的第二浓度的离子液体的溶剂中沉淀,在这种情况下,所述第二浓度低于所述第一浓度。
将包含纤维素的固体物质进而带到第三步骤,其中使所述固体物质与包含具有相对于水的第三浓度的离子液体的溶剂接触,从而使所述固体物质溶解在液相中,在这种情况下,所述第三浓度高于所述第一浓度,而在这种情况下生成第三液相,其溶解的固体物质主要是纤维素。
最后,将包含溶解的固体物质的第三液相带到第四步骤,其中使所述溶解的固体物质从包含具有相对于水的第四浓度的离子液体的溶剂中沉淀,在这种情况下,所述第四浓度低于所述第一浓度,但高于所述第二浓度。
将包含可能包含水的相同的离子液体的溶剂用在所述第一步骤、所述第二步骤、所述第三步骤和所述第四步骤中的应用是必要的。通过增加或减少离子液体的量、增加或减少水的量或通过这些措施的组合调节这种离子液体在溶剂中的浓度。
更优选地,包含离子液体的溶剂的水含量是
- 在所述第一步骤中,高于11%,但低于23%,
- 在所述第二步骤中,高于24%,
- 在所述第三步骤中,10%或更低,
- 在所述第四步骤中,10-20%。
最合适地,从第三步骤中的沉淀回收半纤维素,并从所述第四步骤中的沉淀回收纤维素。
进而优选和通常将包含半纤维素且获自第一步骤的液相超滤。作为结果,所述半纤维素被分离并被浓缩到滞留物(retentate)中。改变在滞留物中的溶剂的关于离子液体的浓度以使半纤维素沉淀。
在工艺中再循环溶剂和水。
在一个实施方案中,其中将溶剂与固体物质分离,经分离的溶剂被分成离子液体和水,并将所述离子液体再循环到第二步骤中的溶剂中,并且也可能到第一步骤和第四步骤中的溶剂中。进而使水返回到第三步骤中的溶剂中,并且也可能到第一步骤和第二步骤中的溶剂中。
更优选的应用在附图中显示。
如图所示,在本发明方法的应用中,使充当初始材料的纤维浆料1与溶剂混合物AB1接触2,例如在混合罐中。所述溶剂混合物由溶剂A和溶剂B组成,所述溶剂A是离子液体,所述溶剂B是水。适当地选择混合比率以使所述溶剂混合物能够选择性地溶解半纤维素。
在一个优选的实施方案中,在其与溶剂A接触之前,使富含半纤维素的初始材料浆料增稠以确保溶剂B的量保持在30-52%的干物质百分比范围内,优选至超过40%的干物质百分比。
纤维浆料和溶剂混合物AB1之间的接触持续至少10分钟,并典型地在8-15%的纤维稠度(fibre consistency)下进行。
在此之后,将大部分的该溶剂混合物AB1和溶解在所述混合物中的半纤维素与纤维浆料3分离,并引至进一步处理4。在浓缩后,使纤维浆料与混合物AB2接触5,所述混合物AB2包含相同的溶剂A和溶剂B,该混合物能够溶解在纤维浆料中的纤维素和在前面的处理中未溶解的半纤维素。
进行溶剂混合物AB1与纤维浆料的分离,例如,通过将形成的纤维浆料和溶剂混合物的悬浮液压缩至30-52%的干物质百分比,优选至超过40%的干物质百分比。
将获自步骤5中的溶液引至其中容纳有由溶剂A和溶剂B形成的混合物AB3的空间6,并且当已经溶解的所述纤维素与所述混合物接触时,所述纤维素沉淀,并且已经溶解的半纤维素主要保持为溶解在溶液中。在此之后,在步骤7中将沉淀的纤维素与溶剂混合物AB3分离。引导溶液混合物以用于进一步处理5。
将与纤维浆料分离的含有半纤维素的溶剂混合物AB1以及与沉淀的纤维素分离的含有半纤维素的溶剂混合物AB3一起或分开超滤5,以将半纤维素分离并浓缩到在滞留物中,而基本不含半纤维素的大部分溶剂混合物最后在渗透流(permeate
flow)8中,在此之后,溶剂A和溶剂B在滞留物中的混合比率发生了变化,从而使该溶剂混合物AB4中的大部分半纤维素沉淀9。
在一个实施方案中,在超滤中将贫含半纤维素的渗透物(permeate)加入到压缩的纤维浆料中,从而提取纤维浆料中的半纤维素,并且将它们移除至溶剂混合物,在此之后将纤维浆料重新压缩到40-52%的干物质百分比,并将经分离的溶剂混合物引至超滤,以分离半纤维素。
将沉淀的半纤维素与溶剂混合物分离,用于进一步处理,并将溶剂混合物AB4与超滤中的渗透物一起引至蒸发步骤,其中通过蒸发以及所述溶剂B的冷凝使所述溶剂B与所述溶剂A分离,并将经分离和回收的溶剂A重新利用10以形成所述溶剂混合物。
在一个实施方案中,在工艺中使用的溶剂混合物中的水含量为如下:
a)溶剂混合物AB1中的水含量是12-22wt%;
b)溶剂混合物AB2中的水含量是0-10
wt %;
c)溶剂混合物AB3中的水含量是10-20
wt %;和
d)溶剂混合物AB4中的水含量是25-35
wt %。
如上所述,标准的富含半纤维素的浆料(如纸浆)可以用作初始材料,即作为浆料(化学纤维团)。这样的纤维浆料包含例如基于干重计算的至少7%、例如至少10%的半纤维素。优选地,纤维浆料中的多糖的半纤维素的百分比是约10 - 30%。
在本发明技术中使用的纤维浆料可以通过使用化学蒸煮由木材或草制得。木材材料可以是软木或硬木,其实例为松木、云杉、桦木、山杨、白杨、桉木或混合热带硬木,且草的实例是大麻、稻草、竹子、草芦、芦苇和牛尾草(meadow
fescue)和美洲灰叶(goat's rue),但这些当然仅仅是示例。
本身是已知的蒸煮方法适用于生产纤维浆料;在碱性、酸性或基于溶剂(有机溶剂)的条件下,在蒸煮中可以使用去除木质素的常规的化学品。
适用于生产纤维浆料的方法的实例是硫酸盐蒸煮、多硫化物蒸煮、苏打蒸煮、亚硫酸盐蒸煮和甲酸蒸煮,和其他有机溶剂蒸煮,但这些实例不以任何方式限制本发明。各种另外的化学品,如蒽醌,可以在蒸煮中使用。还可以通过使用多级蒸煮将不同的去除木质素的蒸煮反应步骤组合。在蒸煮后,可以氧脱木素中继续去木质素。经处理的浆料的去木质素在漂白阶段中完成。
最合适地,将待处理的浆料漂白。因此,它的木质素含量低或非常低。典型地,基于浆料干重计算的木质素含量小于1%,特别是0.5%或更少。
基于在一个非限制性的实施方案中生产的再生的多糖产物的性质,对进料至工艺中的纤维浆料的性质进行改性,以更好地适应于最终产品。这种解决方案的一个实例是其中对纤维浆料中的纤维素的聚合度进行改进以对应再生的纤维素产物的聚合度的应用。因此,例如在处理之前可以将浆料的初始粘度降低1-75%。在一个非限制性的具体实施方案中,在处理之前纤维浆料的800-1100cm3/g的特性粘度被减少到400-750cm3/g,例如400-550cm3/g。此初始值对于例如纸浆而言是典型的,且后者的值代表再生产品的生产过程中的最典型的粘度值。
下面的非限制性实施例举例说明了本发明:
实施例:
将ISO亮度为89%、且半纤维素百分比为17.0%(8.0%的葡甘露聚糖和9.0%的木聚糖)且纤维素百分比是83.0%的使用软木硫酸盐法生产的纸浆以悬浮液的形式从高稠度浆料存储塔取出,然后将其压制成42%的干物质百分比。在压制中释放的水被用作存储塔的底部稀释中的工艺水。在搅拌的同时在压制的纸浆中加入浓缩的约100%的[emim][OAc]液体,以这样的方式使得将压制的纸浆所携带的水混入[emim][OAc]中然后在纸浆中的纤维周围形成液相,其中水的百分比为19wt%并且[emim][OAc]
的百分比为81wt%。允许浆料纤维在约10%的所产生的纤维稠度下与周围的液相接触。液体还渗透到纤维壁中,在这种情况下,纤维中的约99%的半纤维素被溶解,并将半纤维素转移到周围的流体中。
在此之后,将纤维和它们周围的液体的混合物引至压制机(press),并且当纤维浆料被压制到45%的干物质百分比时,溶解的半纤维素的主要部分,即约87%最终在待分离的压缩滤液中。将压制的纤维浆料进而引至纤维素的溶解阶段,所述纤维浆料包含碳水化合物,所述碳水化合物的2.9%是半纤维素且97.1%是纤维素,并且所述纤维浆料的液体包含19%的水和81%的[emim][OAc]。在溶解阶段中,在搅拌的同时将浓缩的约100%的[emim][OAc]加入到压缩的纤维浆料中。目的是生成具有超过10%、但是优选15-20%的浓度的碳水化合物溶液。
在纤维素的溶解阶段中通过蒸发水来去除过量的水,并同时从溶液中去除任何空气气泡。在受控条件下储存所得的纤维素聚合物溶液,从而使质量变得均匀,并通过过滤从其中去除可能的杂质。通过将包含纤维素聚合物的溶液经由纺丝喷嘴引入到具有19-25%的水含量的浴中使溶解的聚合物再生成纤维,在这种情况下,长分子纤维素沉淀在纺丝浴中。进行再生的纤维素的逆流洗涤以产生纯水,将所述纯水引入纺丝浴中。
从纺丝浴中去除[emim][OAc]和水的混合物,该混合物包含少量的溶解的半纤维素和低分子量纤维素。然后将该溶液引至[emim][OAc]的再生,还向其中引入由纤维浆料的压制产生的含有半纤维素的压制混合物。在再生中,水-[emim][OAc]的混合物通过超滤纯化。在超滤中,将半纤维素溶液浓缩至约8-10%,并通过用水稀释使半纤维素沉淀,从而使液体混合物中的水的百分比在稀释后是80%,而[emim][OAc]的百分比是20%。
在离心机中分离出沉淀的半纤维素,然后干燥。分离的半纤维素是大分子。重均分子量Mw为约35 kDa且多分散性是约1.9。
将离心机中产生的滤液引至[emim][OAc]的再生的第二步骤,在该步骤中还收集已经在超滤中已经通过膜的渗透物。在该第二再生步骤中,水被从[emim][OAc]蒸发掉并被重新使用。
工业实用性
本发明可以在工业上使用,例如用于由含有木素纤维素的碳水化合物材料,例如纤维素和半纤维素生产再生产品。此类产品的实例是纤维,包括短纤维、半纤维素聚合物、半纤维素低聚物和半纤维素单体,并且可以进一步产生后者的例如精细化学品或乙醇。
由木质纤维素原料可以尤其任选地生产富含半纤维素的纤维浆料或相应地贫含半纤维素的纤维浆料,所述浆料适合于不同的最终用途应用。
作为传统的碱提取的替代方案,可以将本发明的方法用于木质纤维素材料的分级,在这种情况下,在分离和分级过程中的解聚保持非常微小。出于这个原因,所述方法还适用于研究目的。
附图标记列表
1.富含半纤维素的纤维悬浮液的进料
2.使用溶剂混合物AB1对半纤维素的溶解
3纤维与液体的分离
4.通过超滤的半纤维素溶液的浓度
5.使用溶剂混合物AB2对纤维的溶解
6.使用溶剂混合物AB3使溶解的纤维素沉淀
7.沉淀的纤维素和溶剂混合物的分离
8.使用溶剂混合物AB4使半纤维素沉淀
9.沉淀的半纤维素与液体的分离
10.溶剂彼此的分离
11.溶剂B的再循环
12.溶剂A的再循环。
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Claims (31)
1.由含有纤维素和半纤维素的纤维浆料生产再生的纤维素和半纤维素的方法,通过化学蒸煮由木质纤维素材料制备所述纤维浆料,其特征在于,所述半纤维素和所述纤维素分别从所述纤维浆料中分离成分开的级分
- 通过首先使半纤维素,然后相应地使纤维素溶解在水混溶性有机溶剂或其水溶液中,从而产生第一溶液和第二溶液,所述第一溶液主要包含溶解的半纤维素,所述第二溶液主要包含溶解的纤维素,并且在这种情况下,所述第一溶液中的水含量高于所述第二溶液中的水含量,以及
- 通过增加所述第一溶液中和相应地所述第二溶液中的水含量,使半纤维素从所述第一溶液中沉淀,从而产生再生的半纤维素,并使纤维素从所述第二溶液中沉淀,从而产生再生的纤维素。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述纤维浆料含有基于干重计算的至少7%的半纤维素,优选地,半纤维素的百分比是所述纤维浆料中的多糖的约10-30%。
3.根据权利要求l或2的方法,其特征在于,从所述第一溶液中回收并分离待沉淀的半纤维素。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其特征在于,待沉淀的半纤维素是聚合的,优选其平均摩尔质量高于5,000g/mol,最适宜高于10,000g/mol,更优选高于15,000g/mol。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,当所述纤维素从所述溶液中沉淀时,生成产品例如纤维、珠粒和各种颗粒或膜。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,所述水混溶性有机溶剂是N-甲基吗啉-N-氧化物或离子液体,例如基于咪唑鎓的离子液体,例如[bmim]Cl(1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物)、[emim][OAc](1-乙基-3-甲基-咪唑鎓醋酸盐)或[emim][Me2PO4](1-乙基-3-甲基-咪唑鎓-二甲基磷酸酯盐)或其混合物,或共轭酸,所述共轭酸包含有机碱,例如1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU),所述共轭酸包含无机或有机共轭酸,例如丙酸(和其他羧酸)、盐酸、膦酸二氢甲酯、磷酸氢二甲酯或次膦酸。
7.处理纤维浆料的方法,所述纤维浆料通过化学蒸煮由木质纤维素材料制备并包含纤维素和半纤维素,在所述方法中形成第一溶液,所述第一溶液包含纤维浆料的固体颗粒,所述颗粒悬浮在水中,其特征在于:
- 在第一步骤中,使所述第一溶液中的固体颗粒与包含具有相对于水的第一浓度的有机溶剂或离子液体的这样的溶剂接触,以使半纤维素溶解在液相中,在这种情况下生成以下物质
○固体物质,其主要包含纤维素,和
○第一溶液,其包含溶解的半纤维素,
- 将包含半纤维素的所述第一溶液带到第二步骤,其中使所述溶解的半纤维素从包含具有相对于水的第二浓度的有机溶剂或离子液体的溶液中沉淀,在这种情况下所述第二浓度低于所述第一浓度;
- 将包含纤维素的所述固体物质带到第三步骤,其中使所述固体物质与包含具有相对于水的第三浓度的有机溶剂或离子液体的这样的溶剂接触,以使所述固体物质溶解在所述溶剂中,在这种情况下所述第三浓度高于所述第一浓度,并且在这种情况下生成第三溶液,所述第三溶液的溶解的固体物质主要是纤维素,和
- 将包含溶解的固体物质的所述第三溶液带到第四步骤,其中使所述溶解的固体物质从包含具有相对于水的第四浓度的有机溶剂或离子液体的溶剂中沉淀,在这种情况下所述第四浓度低于所述第三浓度,但高于所述第二浓度。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于,相同的有机溶剂或可能包含水的有机溶剂用于所述第一步骤、所述第二步骤、所述第三步骤和第四步骤中。
9.根据权利要求8的方法,其特征在于,通过增加或减少所述有机溶剂或离子液体的量、通过增加或减少水的量、或通过这些措施的组合来调节有机溶剂或离子液体在所述溶剂中的浓度。
10.根据权利要求9的方法,其特征在于,包含离子液体的溶剂的水含量是
- 在所述第一步骤中,高于11%,但低于23%,
- 在所述第二步骤中,高于24%,
- 在所述第三步骤中,10%或更低,
- 在所述第四步骤中,高于10%。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,从所述第三步骤中的沉淀回收半纤维素。
12.根据权利要求11的方法,其特征在于,由所述第一步骤生成的并且包含半纤维素的液相被超滤,以将半纤维素分离并浓缩到滞留物中,在此之后,改变在滞留物中的溶剂的关于离子液体的浓度以使半纤维素沉淀。
13.根据权利要求7-12中任一项的方法,其特征在于,从所述第四步骤中的沉淀回收纤维素。
14.根据权利要求13的方法,其特征在于:
- 所述溶剂与所述固体物质分离,
- 经分离的溶剂被分成溶剂或离子液体和水,和
- 将所述有机溶剂或离子液体再循环到所述第二步骤、并且还可能所述第一步骤和所述第四步骤中的溶剂中。
15.根据权利要求14的方法,其特征在于,使水返回到所述第三步骤、并且还可能所述第一步骤和所述第二步骤中的溶剂中。
16.根据权利要求7-15中任一项的方法,其特征在于所述纤维浆料和所述纤维素被富集、溶解和再生。
17.根据权利要求7-16中任一项的方法,其特征在于,在使待处理的纤维浆料与所述第一步骤中的溶剂接触之前,将待处理的纤维浆料干燥至最大52%的干物质百分比,并且将纤维素浆料增稠至30-52%的干物质百分比,优选增稠至超过40%的干物质百分比。
18.根据权利要求7-17中任一项的方法,其特征在于,所述纤维浆料包含基于干重计算的至少7%的半纤维素,优选所述半纤维素的百分比是所述纤维浆料的多糖的约10-30%。
19.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,使半纤维素从所述第四步骤中的母液中沉淀,其例如通过将所述第四步骤中的母液与所述第三步骤中的溶液合并来进行。
20.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于以下的组合
-使所述纤维浆料与混合物AB1接触,所述混合物AB1由溶剂A和溶剂B以能够选择性地溶解半纤维素的混合比组成,所述溶剂A是离子液体,所述溶剂B是水,在此之后,
- 将大部分的所述溶剂混合物AB1和溶解在所述溶剂混合物AB1中的半纤维素与所述纤维浆料分离,然后引导以用于进一步处理,在此之后
- 使所述纤维浆料与混合物AB2接触,所述混合物AB2由相同的溶剂A和相同的溶剂B以能够溶解在所述纤维浆料中的纤维素以及在先前的处理中未溶解的半纤维素的混合比组成,在此之后
- 将溶解的纤维材料引至容纳由溶剂A和溶剂B组成的混合物AB3的空间,并且与所述混合物接触的溶解的纤维素沉淀,与所述混合物接触的溶解的半纤维素保持大部分溶解在溶液中,在此之后将沉淀的纤维素与溶剂混合物AB3分离,引导所述溶剂混合物用于进一步处理,并且
- 将与所述纤维浆料分离的含有半纤维素的溶剂混合物AB1以及与所述沉淀的纤维素分离的含有半纤维素的溶剂混合物AB3一起超滤或分开超滤,从而将半纤维素分离并浓缩到滞留物中,而基本不含半纤维素的大部分溶剂混合物最后在渗透流中,在此之后
- 改变所述滞留物中的溶剂A和溶剂B的混合比,从而使所述溶剂混合物AB4中的大部分半纤维素沉淀,在此之后,任选地
-将沉淀的半纤维素与溶剂混合物分离以用于进一步处理,并将所述溶剂混合物AB4与来自超滤的渗透物一起引至蒸发,其中通过蒸发以及所述溶剂B的冷凝使所述溶剂B与所述溶剂A分离,并将经分离和回收的溶剂A重新用于形成溶剂混合物。
21.根据权利要求20的方法,其特征在于,在所述纤维浆料和溶剂A接触之前,使富含半纤维素的所述纤维浆料增稠,从而确保溶剂B的量保持在30-52%的干物质百分比范围内,优选为超过40%的干物质百分比。
22.根据权利要求20或21的方法,其特征在于,所述浆料纤维和所述溶剂混合物AB1之间的接触持续至少10分钟,并通常在8-15%的纤维稠度下进行。
23.根据权利要求20-22中任一项的方法,其特征在于,通过将由所述纤维浆料和溶剂混合物形成的悬浮液压缩至30-52%的干物质百分比、优选至超过40%的干物质百分比来进行将所述溶剂混合物AB1与所述纤维浆料的分离。
24.根据权利要求20-23中任一项的方法,其特征在于,将来自超滤的贫含半纤维素的渗透物加入到压缩的纤维浆料中,以提取所述纤维浆料中的半纤维素,并且将它们移除至溶剂混合物,在此之后将所述纤维浆料重新压缩至40-52%的干物质百分比,并将经分离的溶剂混合物引至超滤,以分离半纤维素。
25.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,所述离子溶剂是[emim]OAc。
26.根据权利要求20-25中任一项的方法,其特征在于,所述溶剂混合物AB1的水含量是12-22wt%。
27.根据权利要求20-26中任一项的方法,其特征在于,所述溶剂混合物AB2中的水含量是0-10wt %。
28.根据权利要求20-27中任一项的方法,其特征在于,所述溶剂混合物AB3中的水含量是10-20wt%。
29.根据权利要求20-28中任一项的方法,其特征在于,所述溶剂混合物AB4中的水含量是25-35wt %。
30.分级包含纤维素和半纤维素的纤维浆料中的半纤维素和纤维素以及采用水混溶性有机纤维素溶剂处理以这种方式生成的级分的方法,通过所述溶剂溶解所需的组分,其特征在于,对于分级以及对于对各种级分的处理而言,使用同一种溶液,所述溶液由离子液体形成,以及由该液体和水形成,根据要溶解的组分,通过改变水含量调节所述溶液的浓度。
31.根据权利要求30的方法,其特征在于,所述水混溶性有机纤维素溶剂是N-甲基吗啉-N-氧化物或离子液体,例如基于咪唑鎓的离子液体,例如[bmim]Cl(1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物)、[emim][OAc](1-乙基-3-甲基-咪唑鎓醋酸盐)或[emim][Me2PO4](1-乙基-3-甲基-咪唑鎓-二甲基磷酸酯盐)或其混合物,或共轭酸,所述共轭酸包含有机碱,例如1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU),所述共轭酸包含无机或有机共轭酸,例如丙酸(或其他羧酸)、盐酸、膦酸二氢甲酯、磷酸氢二甲酯或次膦酸。
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