CN105331038A - 一种玄武岩纤维增强的环保阻燃abs复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，该复合材料由包括以下重量份的组分制成：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物100份,玄武岩纤维20～40份，偶联剂0.2～1份,增韧剂0.1～8份，阻燃剂10～20份，阻燃协效剂2～10份，抗氧剂1.5～2份，光稳定剂1～1.5份，耐热助剂10～20份，分散剂0.5～1.0份，界面相容剂4～10份。其中优选地，玄武岩纤维在使用前用0.2～1重量份偶联剂处理，然后用4～10重量份相容剂浸渍处理。本发明同时还公开了上述复合材料的制备方法。本发明的复合材料中玄武岩纤维和ABS基体具有很好的粘接作用，从而使复合材料具有很好的强度、刚度、冲击韧性，同时又具有阻燃环保、耐热性好、易加工、寿命长而且成本低的特点。

Description

一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于ABS复合材料领域，特别涉及一种高强玄武岩纤维增强阻燃环保ABS复合材料及其制备方法。

背景技术

ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三个成分组成的热塑性塑料。它是在AS树脂的连续相中分散着聚丁二烯橡胶相的两相结构高分子材料。ABS由于具有良好的刚性、硬度、韧性、耐化学药品性以及加工流动性，并且成本低、重量轻，因而被广泛应用于机械、家用电气、日常用具等行业。组成该树脂的三种成分的特性，即苯乙烯的光泽和成型性、丙烯腈优良的机械特性、聚丁二烯橡胶的耐冲击性等，它们之间有效的结合使ABS树脂综合性能十分优良。然而，由于ABS材料中含有丁二烯橡胶，氧指数为18％左右、属于易燃品，如果要制成家电产品，就需要对其进行阻燃改性。另一方面，汽车工业和家电行业也对ABS材料的需要增加，如汽车仪表板、格栅、电热水器元件、发热家电外壳(电吹风等)等都使用ABS材料来生产，但是ABS材料本身的结构特点，在高于100℃的情况下难以保持良好的刚性、硬度，因此需要对ABS材料进行耐热改性和强度改性。但目前ABS材料在阻燃改性、耐热改性和强度改性之间不能得到协调，限制了ABS改性材料的使用范围。

目前市场上对ABS的阻燃改性主要有四溴双酚A、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、溴化环氧树脂等，这些一般容易影响加工流动性、影响强度、有污染等。耐热改性通常与聚碳酸酯等材料做成合金材料，可以由聚碳酸酯含量的改变而对力学性能、耐热性能做很好的控制，但是注塑过程中由于流动性的大幅度下降、且价格较高。强度改性主要通过加玄武岩纤维增强改性ABS，玄武岩在我国分布较广，价格便宜，而玄武岩纤维的制造成本低，相对化学纤维、玻璃纤维、碳纤维等有较为明显的综合优势，替代潜力大，是高科技含量和高附加值的新产品。玄武岩纤维与玻璃纤维相比，在耐高低温、力学、电学、声学性能及化学稳定性等方而均具有较大优势。由于玄武岩熔化过程中没有硼和其他碱金属氧化物排出，使玄武岩纤维制造过程的池炉排放烟尘中无有害物质析出，不向大气排放有害气体，无工业垃圾及有毒物质污染环境。玻璃纤维改性后翘曲变形大，玻璃纤维增强ABS存在不能完全满足使用性能的缺陷。而碳纤维则价格相对较贵，使成本增加，限制了应用领域。

玄武岩纤维具有非人工合成的纯天然性，加之生产过程无害，且产品寿命长，是一种低成本﹑高性能﹑洁净程度理想的新型绿色环保材料。玄武岩纤维在很大程度上可代替玻璃纤维，被广泛用于航天航空、石油化工、汽车、建筑等诸多领域。玄武岩纤维具有良好的增强效应，其单纤维拔丝实验结果表明，玄武岩纤维与环氧聚合物的粘合能力高于无碱E玻璃纤维，而且在采用硅烷偶联剂处理后其粘合能力还会进一步提高。

发明内容

本发明是要克服上述现有技术中存在的不足，目的是提供一种高强玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，具有很好的强度、刚度、冲击韧性、耐热性和流动性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，由包括以下重量份的组分制成：

所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.05～1.12g/cm3，其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中组分丁二烯的质量含量为35～45％。

所述的玄武岩纤维为连续玄武岩纤维，纤维直径为5-15μm。

所述玄武岩纤维在使用前用0.2-1重量份偶联剂处理，所述的偶联剂选自N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述的增韧剂选自乙烯丙烯酸甲酯羰基共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺树脂或三元乙丙橡胶。

所述的阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐。

所述的阻燃协效剂选自氧化镁、氧化硅、硼酸锌、水滑石或三氧化二锑；

所述的抗氧剂选自N，N′-二(β-萘基)对苯二胺、硫代二丙酸十八酯、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯或硫代二丙酸二月桂酯。

所述的光稳定剂选自亚磷酸三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；

所述的耐热助剂选自聚甲基丙烯酰亚胺、N-苯基接枝马来酰亚胺或苯乙烯/丙烯腈共聚物；

所述的分散剂选自硬脂酸锂、N，N’-亚乙基双硬脂酸胺或硬脂酸锌；

所述的界面相容剂选自环氧树脂或苯乙烯接枝马来酸酐中的一种或一种以上；所述的苯乙烯接枝马来酸酐的马来酸酐接枝率为10～20％。所述环氧树脂选自双酚型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ABS和增韧剂进行干燥；将20～40重量份玄武岩纤维置于含0.2-1重量份偶联剂的酒精溶液中进行表面处理，之后干燥；

(2)按重量份数，称取丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物100份、玄武岩纤维25～40份(偶联剂处理后)、增韧剂0～8份、阻燃剂10～20份、阻燃协效剂2～10份、抗氧剂1.5～2份、光稳定剂1～1.5份、耐热助剂10～20份、界面相容剂4～10份、分散剂0.5～1.0份加入高速混合机中，原料混合均匀：按照配比将各组分材料加入混合桶中使之混合均匀；

(3)在双螺杆挤出机内混炼：将步骤(1)得到的混合物加入双螺杆挤出机内混炼；

(4)将得到的物料挤出后冷却、切粒，即得一种高强玄武岩纤维增强环保阻燃ABS复合材料。

所述步骤(1)中，将ABS和增韧剂置于干燥器中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h；

将15-45重量份玄武岩纤维置于含0.2-1重量份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时，溶液温度为45-55℃，然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。

所述步骤(2)中，高速混合机的转速为800～1500r/min，混合时间为2～8min；

所述步骤(3)中，双螺杆挤出机共有六段，第一段和第二段挤出温度在180～190℃，其它几段挤出温度在190～220℃之间；双螺杆挤出机转速在200～400r.min-1；

所述步骤(4)中，料筒温度190～200℃，喷嘴温度195～205℃，反应物在双螺杆挤出机中的总停留时间为3～8min，注射压力在65～90MPa，保压压力在25～40MPa。

本发明的有益效果是：本发明的复合材料中的玄武岩纤维和ABS基体具有很好的粘接作用，故该复合材料具有很好的强度、刚度、冲击韧性、耐热性和流动性，良好的加工性能，注塑成型制品具有很好的表面质量，这种玄武岩纤维增强环保阻燃ABS复合材料通过阻燃剂、耐热助剂和增强剂有效的组合，添加界面相容剂改善材料的表面质量，使材料强度高且韧性好、耐冲击、阻燃环保、耐热性好、易加工。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例中采用GB(国标)测定材料的各项性能，如无特别说明，组分的份数均为重量份数。

实施例1

一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方比例将ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)100份、玄武岩纤维35份(由N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷处理)、乙烯丙烯酸甲酯羰基共聚物5份、三聚氰胺氰脲酸盐12份、硼酸锌3份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份、亚磷酸三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯12份、聚甲基丙烯酰亚胺15份、环氧树脂5份、硬脂酸锌0.8份加入高速混合机中，转速为1000r/min，混合2min后出料；

将混合物料置于双螺杆挤出机中经熔融混合挤出造粒，螺杆挤出机分段温度为180～190℃、195～205℃、210～220℃、200～210℃，螺杆转速为280r/min；

再将所得粒料注射成型，料筒温度190～200℃，喷嘴温度195～205℃，注射压力在68MPa，保压压力在30MPa。将所得样品按标准实验要求加工成测试样条，测试其性能列于表1中。

实施例2

一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方比例将ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)100份、玄武岩纤维32份(由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷处理)、乙烯-醋酸乙烯共聚物3份、三聚氰胺磷酸盐10份、三氧化二锑4份、N，N′-二(β-萘基)对苯二胺1.8份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1.0份、聚甲基丙烯酰亚胺12份、苯乙烯接枝马来酸酐5份、N，N’-亚乙基双硬脂酸胺0.5份加入高速混合机中，转速为920r/min，混合3min后出料；

将混合物料置于双螺杆挤出机中经熔融混合挤出造粒，螺杆挤出机分段温度为180～190℃、195～205℃、210～220℃、200～210℃，螺杆转速为300r/min；

再将所得粒料注射成型，料筒温度190～200℃，喷嘴温度195～205℃，注射压力在72MPa，保压压力在32MPa。将所得样品按标准实验要求加工成测试样条，测试其性能列于表1中。

实施例3

一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方比例将ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)100份、玄武岩纤维40份(由N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷处理)、聚酰胺树脂4份，三聚氰胺硼酸盐20份、三氧化二锑6份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1.5份、N-苯基接枝马来酰亚胺10份、环氧树脂2份、苯乙烯接枝马来酸酐2份、硬脂酸锂1.0份加入高速混合机中，转速为800r/min，混合4min后出料；

将混合物料置于双螺杆挤出机中经熔融混合挤出造粒，螺杆挤出机分段温度180～190℃、195～205℃、210～220℃、200～210℃，螺杆转速为200r/min；

再将所得粒料注射成型，料筒温度190～200℃，喷嘴温度195～205℃，注射压力在65MPa，保压压力在25MPa。将所得样品按标准实验要求加工成测试样条，测试其性能列于表1中。

比较例1

一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：

本例不添加阻燃剂和阻燃协效剂。

按配方比例将ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)100份、玄武岩纤维35份(由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷处理)、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1.5份、N-苯基接枝马来酰亚胺10份、环氧树脂2份、苯乙烯接枝马来酸酐2份、N，N’-亚乙基双硬脂酸胺1.0份加入高速混合机中，转速为1000r/min，混合2min后出料；

将混合物料置于双螺杆挤出机中经熔融混合挤出造粒，螺杆挤出机分段温度180～190℃、195～205℃、210～220℃、200～210℃，螺杆转速为280r/min；

再将所得粒料注射成型，料筒温度190～200℃，喷嘴温度195～205℃，注射压力在68MPa，保压压力在30MPa。将所得样品按标准实验要求加工成测试样条，测试其性能列于表1中。

比较例2

一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：

本例不添加界面相容剂。

按配方比例将ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)100份、玄武岩纤维32份(由N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷处理)、乙烯-醋酸乙烯共聚物3份、三聚氰胺磷酸盐10份、三氧化二锑4份、N，N′-二(β-萘基)对苯二胺1.8份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1.0份、聚甲基丙烯酰亚胺12份、苯乙烯接枝马来酸酐5份、N，N’-亚乙基双硬脂酸胺0.5份加入高速混合机中，转速为920r/min，混合3min后出料；

将混合物料置于双螺杆挤出机中经熔融混合挤出造粒，螺杆挤出机分段温度为180～190℃、195～205℃、210～220℃、200～210℃，螺杆转速为300r/min；

再将所得粒料注射成型，料筒温度190～200℃，喷嘴温度195～205℃，注射压力在72MPa，保压压力在32MPa。将所得样品按标准实验要求加工成测试样条，测试其性能列于表1中。

比较例3

一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：

本例不添加耐热助剂。

按配方比例将ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)100份、玄武岩纤维40份(由N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷处理)、聚酰胺树脂4份，三聚氰胺硼酸盐20份、三氧化二锑6份、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮1.5份、N-苯基接枝马来酰亚胺10份、环氧树脂2份、苯乙烯接枝马来酸酐2份、N，N’-亚乙基双硬脂酸胺1.0份加入高速混合机中，转速为800r/min，混合4min后出料；

将混合物料置于双螺杆挤出机中经熔融混合挤出造粒，螺杆挤出机分段温度180～190℃、195～205℃、210～220℃、200～210℃，螺杆转速为200r/min；

再将所得粒料注射成型，料筒温度190～200℃，喷嘴温度195～205℃，注射压力在65MPa，保压压力在25MPa。将所得样品按标准实验要求加工成测试样条，测试其性能列于表1中。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							拉伸强度Mpa	66.7	59.9	75.1	64.7	39.3	67.1
弯曲强度Mpa	18.2	25.1	16.9	17.9	28.2	16.5
							弯曲模量Mpa	77.1	68.3	83.5	67.0	45.7	82.6
冲击强度KJ/m2	10.0	8.9	7.8	10.5	6.5	8.1
							热变形温度	112	101	94	95	99	45
氧指数	27.0	26.1	33.0	15	26.0	32.5

由表1中各项数据可知，实施例1、2、3所得产品的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、热变形温度、氧指数都较好，综合性能很好，满足市场对材料性能的要求。比较例1中不添加阻燃剂和阻燃协效剂使样品氧指数很低，阻燃效果达不到要求；比较例2中不添加界面相容剂，影响增强材料与基体的粘结，使样品的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度大幅度降低，不能满足产品力学性能要求；比较例3中不添加耐热助剂，使样品的变形温度降低，耐热性能较差，不能满足市场对材料的需求。

Claims (10)

1.一种玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，其特征在于：由包括以下重量份的组分制成：

2.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的密度为1.05～1.12g/cm3，其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中组分丁二烯的质量含量为35～45％。

3.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述的玄武岩纤维为连续玄武岩纤维，纤维直径为5-15μm。

4.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述玄武岩纤维在使用前用0.2-1重量份偶联剂处理，所述的偶联剂选自N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述的增韧剂选自乙烯丙烯酸甲酯羰基共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺树脂或三元乙丙橡胶；所述的阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐。

6.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述的阻燃协效剂选自氧化镁、氧化硅、硼酸锌、水滑石或三氧化二锑；所述的抗氧剂选自N，N′-二(β-萘基)对苯二胺、硫代二丙酸十八酯、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯或硫代二丙酸二月桂酯。

7.根据权利要求1所述玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，其特征在于：所述的光稳定剂选自亚磷酸三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；所述的耐热助剂选自聚甲基丙烯酰亚胺、N-苯基接枝马来酰亚胺或苯乙烯/丙烯腈共聚物；所述的分散剂选自硬脂酸锂、N，N’-亚乙基双硬脂酸胺或硬脂酸锌；所述的界面相容剂选自环氧树脂或苯乙烯接枝马来酸酐中的一种或一种以上；所述的苯乙烯接枝马来酸酐的马来酸酐接枝率为10～20％。

8.根据权利要求7所述玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料，其特征在于：环氧树脂选自双酚型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

9.一种如权利要求1-8中任一所述玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将ABS和增韧剂进行干燥；将20～40重量份玄武岩纤维置于含0.2-1重量份偶联剂的酒精溶液中进行表面处理，之后干燥；

(2)按重量份数，称取丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物100份、玄武岩纤维25～40份(偶联剂处理后)、增韧剂0.1～8份、阻燃剂10～20份、阻燃协效剂2～10份、抗氧剂1.5～2份、光稳定剂1～1.5份、耐热助剂10～20份、界面相容剂4～10份、分散剂0.5～1.0份加入高速混合机中，原料混合均匀：按照配比将各组分材料加入混合桶中使之混合均匀；

(3)在双螺杆挤出机内混炼：将步骤(1)得到的混合物加入双螺杆挤出机内混炼；

(4)将得到的物料挤出后冷却、切粒，即得一种高强玄武岩纤维增强环保阻燃ABS复合材料。

10.根据权利要求9所述玄武岩纤维增强的环保阻燃ABS复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将ABS和增韧剂置于干燥器中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h；将20～40重量份玄武岩纤维置于含0.2-1重量份偶联剂的酒精溶液中超声处理2-4小时，溶液温度为45-55℃，然后将超声处理好的玄武岩纤维置于烘箱中80℃干燥8小时。

所述步骤(2)中，高速混合机的转速为800～1500r/min，混合时间为2～8min；

所述步骤(3)中，双螺杆挤出机共有六段，第一段和第二段挤出温度在180～190℃，其它几段挤出温度在190～220℃之间；双螺杆挤出机转速在200～400r.min-1；

所述步骤(4)中，料筒温度190～200℃，喷嘴温度195～205℃，反应物在双螺杆挤出机中的总停留时间为3～8min，注射压力在65～90MPa，保压压力在25～40MPa。