CN105330086B

CN105330086B - 一种甲醇制烯烃废水的处理方法

Info

Publication number: CN105330086B
Application number: CN201410273241.3A
Authority: CN
Inventors: 程学文; 莫馗; 李海龙; 万国晖; 张宾; 王珺; 高凤霞
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: CN105330086A

Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃废水的处理方法，包含如下步骤：原料甲醇经MTO反应器转化为MTO反应气，回收MTO反应气的热量，去除MTO反应气中的催化剂细粉，对外排的水相进行过滤处理；对气相进一步纯化，然后对气相进行压缩，并进一步洗涤；对水相进行汽提处理，汽提塔塔顶物料绝大部分返回MTO反应器，汽提塔塔底水相大部分循环使用；滤液、需要外排的物料以及需要外排的水相混合后进行隔油和沉淀处理，然后进行均质调节；然后进行厌氧生物处理，然后进行好氧生物处理，BAF反应器的产水为净化水。本发明所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，该方法系统、完整，可以实现MTO废水的综合处理，而且处理效率高、出水水质好，易于实现工业应用。

Description

一种甲醇制烯烃废水的处理方法

技术领域

本发明涉及MTO(甲醇制烯烃)技术领域，具体说是一种甲醇制烯烃废水的处理方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有十分重要的作用。传统上，乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近些年来，含氧化合物制烯烃(OTO)工艺已日趋成熟，尤其是MTO工艺已开始大规模应用。

以甲醇为原料制取乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为：

2CH₃OH→C₂H₄+2H₂O (△H＝11.72KJ/mol，427℃)

3CH₃OH→C₃H₆+3H₂O (△H＝30.98KJ/mol，427℃)

从以上反应方程式可以看出，甲醇制烯烃反应是高度放热的，且产生了大量的水。通常情况下，水占反应流出物料总重量的一半以上，因此，对整个MTO工艺而言，如何有效地对反应流出物料中的水进行处理和利用就变得十分重要。

中国专利CN102050548B中给出了一种甲醇制烯烃工艺废水的处理回用方法，包含如下步骤：

1.MTO反应器流出物料经余热锅炉回收热量后，用分离塔冷却并分离出高浓度MTO废水；

2.对MTO反应器流出物料继续进行冷却，在分离塔塔底得到水相，在分离塔塔顶得到烯烃气；烯烃气经过压缩和水洗操作进一步净化；

3.对来自分离塔塔底以及水洗塔塔底的水相进行汽提处理，汽提塔塔底得到的水相经由塔底换热器冷却降温后即为低浓度MTO水；

4.对低浓度MTO水进行均质调节；

5.对经过均质调节后的低浓度MTO水进行混凝沉淀处理；

6.对经过混凝沉淀处理后的低浓度MTO水进行好氧曝气处理；

7.对好氧曝气处理出水进行沉淀处理；

8.对沉淀处理出水进行絮凝过滤处理。

尽管该专利给出了高浓度MTO废水的产生过程以及低浓度MTO水的产生和处理过程，但是该专利未能针对高浓度MTO废水的处理进行特别考虑。

中国专利CN102442744B中给出了一种甲醇制烯烃高浓度工艺废水的处理方法，MTO高浓度工艺废水采用均质调节—隔油混凝沉淀—汽提—厌氧—后沉淀的处理流程及相应条件进行处理后，废水的COD能从50000mg/L左右降至500mg/L以下，去除率达到99％以上。尽管该专利能够取得理想的处理效果，但是限于现有技术的不足，该专利难以将低浓度MTO废水合并起来进行考虑。

中国专利CN102442745A中给出了一种高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法，高浓度MTO工艺废水依次经过均质调节—隔油混凝沉淀—高效厌氧—后沉淀的处理流程及相应条件进行处理后，废水的COD能从50000mg/L左右降至2000mg/L以下，去除率达到95％以上。同中国专利CN102442744B一样，限于现有技术的不足，该专利难以将低浓度MTO废水合并起来进行考虑。

通过以上描述不难看出，现有技术均把高浓度MTO废水和低浓度MTO废水分开来进行处理，这是因为利用现有技术把MTO废水合并起来后进行处理在技术可行性或者经济合理性上存在制约。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃废水的处理方法，该方法系统、完整，可以实现MTO废水的综合处理，而且处理效率高、出水水质好，易于实现工业应用。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于，包含如下步骤：

第一步，原料甲醇经MTO反应器转化为MTO反应气，再利用余热回收器对MTO反应气的热量进行回收，然后通过一级分离塔来去除MTO反应气中的催化剂细粉，并利用渣浆过滤器来对一级分离塔外排的水相进行过滤处理；

第二步，利用二级分离塔对来自一级分离塔塔顶的气相进一步纯化，然后利用压缩机对来自二级分离塔塔顶的气相进行压缩，并通过水洗塔对压缩气进行进一步洗涤；

第三步，利用汽提塔对来自二级分离塔、压缩机以及水洗塔的水相进行汽提处理，汽提塔塔顶物料绝大部分返回MTO反应器，汽提塔塔底水相大部分循环使用；

第四步，渣浆过滤器的滤液、汽提塔塔顶需要外排的物料以及汽提塔塔底需要外排的水相混合后进入隔油沉淀池进行隔油和沉淀处理，然后利用均质池对来自隔油沉淀池的废水进行均质调节；

第五步，利用厌氧反应器对来自均质池的废水进行厌氧生物处理，然后利用BAF反应器对来自厌氧反应器的废水进行好氧生物处理，BAF反应器的产水为净化水。

在上述技术方案的基础上，第一步中，渣浆过滤器滤液的悬浮物含量为20～200mg/L；渣浆过滤器滤液的COD为1000～2000mg/L。

在上述技术方案的基础上，第二步中，水洗塔塔顶排出的气相为富含乙烯和丙烯的工艺气，可根据需要进行进一步处理。

在上述技术方案的基础上，第三步中，汽提塔塔顶物料的COD为20万～80万mg/L；汽提塔塔底水相的COD为200～1000mg/L；汽提塔塔底水相的悬浮物含量为10～300mg/L。

在上述技术方案的基础上，第四步中，在进入隔油沉淀池的总水量当中，来自渣浆过滤器的废水水量占20～40％、来自汽提塔塔顶的废水水量占0.05～0.3％、来自汽提塔塔底的废水水量占60～80％；

均质池出水COD为500～1500mg/L、均质池出水悬浮物含量低于100mg/L。

在上述技术方案的基础上，第五步中，厌氧生物处理过程如下：废水进入厌氧反应器后，依次经过布水器、承托层、填料层和分离区。

在上述技术方案的基础上，布水器用于实现厌氧反应器进水的均匀分配，采用穿孔管式布水器；

承托层具有支撑填料、进一步均匀分配废水等功能，采用砾石或瓷球；

填料层是进行厌氧生物反应的主要场所，采用核桃壳，填料的粒径为1.5～3mm；

分离区既要保证填料层水流的均匀性还要实现废水中所携带填料的分离，另外还要实现沼气的收集，同时采用扩大分离区直径、使用三相分离器以及使用过滤措施的集成方法来满足分离区的功能要求。

在上述技术方案的基础上，穿孔管式布水器优选带有分支管的穿孔管式布水器。

在上述技术方案的基础上，承托层采用2～3级级配，

所述砾石或瓷球的粒径为3～25mm。

在上述技术方案的基础上，核桃壳优选经过抛光的核桃壳，填料的粒径优选为2～3mm。

在上述技术方案的基础上，在运行状态时，填料层的膨胀率为5～50％。

在上述技术方案的基础上，在分离区，先采取扩大分离区直径的措施，并安装三相分离器，然后在分离区设置出水堰，并在出水堰后进行过滤。

在上述技术方案的基础上，为了实现厌氧反应器填料层的膨胀，需要将部分厌氧反应器出水进行回流，

厌氧反应器的有效容积负荷控制为2～12kgCOD/(m³·d)，

厌氧反应器出水COD控制为50～300mg/L，

厌氧反应器出水SS控制在100mg/L以内。

在上述技术方案的基础上，第五步中，BAF反应器的有效容积负荷控制为0.5～3kgCOD/(m³·d)，

BAF反应器出水COD控制在60mg/L以内；

BAF反应器出水SS控制在30mg/L以内。

本发明所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，该方法系统、完整，可以实现MTO废水的综合处理，而且处理效率高、出水水质好，易于实现工业应用。

附图说明

本发明有如下附图：

图1本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，包含如下步骤：

第四步，渣浆过滤器的滤液(水相)、汽提塔塔顶需要外排的物料以及汽提塔塔底需要外排的水相混合后进入隔油沉淀池进行隔油和沉淀处理，然后利用均质池对来自隔油沉淀池的废水进行均质调节；

在上述技术方案的基础上，布水器用于实现厌氧反应器进水的均匀分配，采用穿孔管式布水器，优选带有分支管的穿孔管式布水器；

承托层具有支撑填料、进一步均匀分配废水等功能，采用砾石或瓷球，优选瓷球；

承托层采用2～3级级配，优选3级级配；

所述砾石或瓷球的粒径为3～25mm，优选4～25mm；

填料层是进行厌氧生物反应的主要场所，采用核桃壳，优选经过抛光的核桃壳；填料的粒径为1.5～3mm，优选为2～3mm；

在运行状态时，填料层的膨胀率为5～50％，优选10～45％；在填料种类及粒径一定的条件下，通过控制水流速度来控制填料膨胀率；

分离区既要保证填料层水流的均匀性还要实现废水中所携带填料的分离，另外还要实现沼气的收集，同时采用扩大分离区直径、使用三相分离器以及使用过滤措施的集成方法来满足分离区的功能要求。在分离区，先采取扩大分离区直径的措施，并安装三相分离器，然后在分离区设置出水堰，并在出水堰后进行过滤。

在上述技术方案的基础上，为了实现厌氧反应器填料层的膨胀，需要将部分厌氧反应器出水进行回流，所述“部分”厌氧反应器出水的具体水量根据废水升流速度来确定，在反应器直径一定、填料种类及粒径一定的条件下，水量即可确定；

厌氧反应器的有效容积负荷控制为2～12kgCOD/(m³·d)，优选4～10kgCOD/(m³·d)；

厌氧反应器出水COD控制为50～300mg/L，优选100～250mg/L；

厌氧反应器出水SS控制在100mg/L以内。

在上述技术方案的基础上，第五步中，BAF反应器的有效容积负荷控制为0.5～3kgCOD/(m³·d)，优选1～2kg COD/(m³·d)；

BAF反应器出水COD控制在60mg/L以内；

BAF反应器出水SS控制在30mg/L以内。

本发明的创造性主要体现在以下几个方面：

第一，随着MTO工艺技术的改进，其废水产生和排放方法也在不断完善，本发明公开了一种新的产生和排放MTO废水的方法，尤其是从汽提塔塔顶排放少量物料的方法。通过从汽提塔塔顶排放少量物料，可以有效克服部分MTO反应副产物在反应器内的积累，从而可以有效保持MTO催化剂的活性，并进而有利于维持MTO生产工艺运行的稳定性。

第二，随着MTO工艺技术的改进，其废水水质也在不断改善，例如MTO催化剂性能的提高显著降低了外排废水的COD含量，又比如渣浆过滤器的使用显著降低了外排废水的悬浮物含量。本发明公开了一种新的MTO废水水质，从而可以为针对性更强的废水处理方法开发提供基础。

第三，本发明实现了MTO混合废水的高效处理，尤其是MTO混合废水的高效生物处理，具体是指厌氧反应器和BAF反应器的组合应用。本发明的高效生物处理工艺是针对MTO废水的具体特点而专门开发的。MTO废水COD为500～1500mg/L、可生化性较好，本发明创造性地提出了高效厌氧+高效好氧的组合工艺，鉴于现有厌氧生物处理技术难以适应MTO废水COD较低的情况，所以本发明进一步公开了一种新型高效的厌氧生物处理过程，可以实现MTO废水的高效厌氧处理；另外，为了与后续高效好氧工艺进行配合，本发明还公开了厌氧反应器和BAF反应器的优化条件，可以获得理想的出水水质。

以下为实施例。

实施例1

渣浆过滤器滤液流量为16t/h，其COD为1320mg/L、悬浮物含量为52mg/L；汽提塔塔顶废水流量为80L/h，其COD为53万mg/L；汽提塔塔底废水流量为45t/h，其COD为526mg/L、悬浮物含量为123mg/L。

将上述三股废水混合，并对混合水进行隔油沉淀处理，测定出水的悬浮物含量为37mg/L、COD为1482mg/L。

将隔油沉淀出水通过带有分支管的穿孔管式布水器送入厌氧反应器底部，厌氧反应器使用经过级配的瓷球作为承托层，最底层瓷球的粒径为20-25mm、中间层瓷球的粒径为8-16mm、上层瓷球的粒径为4-6mm，承托层之上的填料层使用粒径为2.5～3mm的核桃壳，在填料层之上是分离区，反应器分离区直径大于填料区直径，在分离区内安装有三相分离器，另外在分离区设置有出水堰，并在出水堰后设置有过滤网。

在填料层膨胀率为10～45％的运行区间内，厌氧反应器的有效容积负荷稳定达到8～10kgCOD/(m³·d)，厌氧反应器出水COD稳定达到100～200mg/L，厌氧反应器出水SS稳定达到30～100mg/L。

将厌氧反应器出水送入BAF反应器，BAF反应器使用粒径为6mm的生物陶粒，控制BAF反应器的有效容积负荷为1～1.5kg COD/(m³·d)，BAF反应器出水COD稳定达到20～60mg/L，BAF反应器出水SS稳定达到10～30mg/L。

实施例2

渣浆过滤器滤液COD为1930mg/L、悬浮物含量为185mg/L；汽提塔塔顶废水COD为79万mg/L；汽提塔塔底废水COD为940mg/L、悬浮物含量为35mg/L。

将上述三股废水混合，其中渣浆过滤器滤液量占总水量的比例为20％、汽提塔塔顶废水量占总水量的比例为0.05％、汽提塔塔底废水量占总水量的比例为79.95％。对混合水进行隔油沉淀处理，出水悬浮物含量为13mg/L、COD为1520mg/L。

将隔油沉淀出水通过带有分支管的穿孔管式布水器送入厌氧反应器底部，厌氧反应器使用经过级配的砾石作为承托层，最底层砾石的粒径为16-25mm、中间层砾石的粒径为8-16mm、上层砾石的粒径为3-8mm，承托层之上的填料层使用粒径为2～3mm的核桃壳，在填料层之上是分离区，反应器分离区直径大于填料区直径，在分离区内安装有三相分离器，另外在分离区设置有出水堰，并在出水堰后设置有过滤网。

在填料层膨胀率为10～45％的运行区间内，厌氧反应器的有效容积负荷稳定达到10～12kgCOD/(m³·d)，厌氧反应器出水COD稳定达到200～300mg/L，厌氧反应器出水SS稳定达到60～100mg/L。

将厌氧反应器出水送入BAF反应器，BAF反应器使用粒径为6mm的生物陶粒，控制BAF反应器的有效容积负荷为1.5～2kg COD/(m³·d)，BAF反应器出水COD稳定达到40～60mg/L，BAF反应器出水SS稳定达到20～30mg/L。

实施例3

渣浆过滤器滤液COD为1020mg/L、悬浮物含量为27mg/L；汽提塔塔顶废水COD为25万mg/L；汽提塔塔底废水COD为240mg/L、悬浮物含量为280mg/L。

将上述三股废水混合，其中渣浆过滤器滤液量占总水量的比例为39.9％、汽提塔塔顶废水量占总水量的比例为0.1％、汽提塔塔底废水量占总水量的比例为60％。对混合水进行隔油沉淀处理，出水悬浮物含量为57mg/L、COD为760mg/L。

将隔油沉淀出水通过带有分支管的穿孔管式布水器送入厌氧反应器底部，厌氧反应器使用经过级配的砾石作为承托层，最底层砾石的粒径为16-25mm、中间层砾石的粒径为8-16mm、上层砾石的粒径为3-8mm，承托层之上的填料层使用粒径为1.5～3mm的核桃壳，在填料层之上是分离区，反应器分离区直径大于填料区直径，在分离区内安装有三相分离器，另外在分离区设置有出水堰，并在出水堰后设置有过滤网。

在填料层膨胀率为10～45％的运行区间内，厌氧反应器的有效容积负荷稳定达到4～6kgCOD/(m³·d)，厌氧反应器出水COD稳定达到50～200mg/L，厌氧反应器出水SS稳定达到60～100mg/L。

将厌氧反应器出水送入BAF反应器，BAF反应器使用粒径为6mm的生物陶粒，控制BAF反应器的有效容积负荷为0.5～1kg COD/(m³·d)，BAF反应器出水COD稳定达到20～40mg/L，BAF反应器出水SS稳定达到10～30mg/L。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于，包含如下步骤：

第五步，利用厌氧反应器对来自均质池的废水进行厌氧生物处理，然后利用BAF反应器对来自厌氧反应器的废水进行好氧生物处理，BAF反应器的产水为净化水；

第五步中，厌氧生物处理过程如下：废水进入厌氧反应器后，依次经过布水器、承托层、填料层和分离区。

2.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：第一步中，渣浆过滤器滤液的悬浮物含量为20～200mg/L；渣浆过滤器滤液的COD为1000～2000mg/L。

3.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：第二步中，水洗塔塔顶排出的气相为富含乙烯和丙烯的工艺气，可根据需要进行进一步处理。

4.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：第三步中，汽提塔塔顶物料的COD为20万～80万mg/L；汽提塔塔底水相的COD为200～1000mg/L；汽提塔塔底水相的悬浮物含量为10～300mg/L。

5.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：第四步中，在进入隔油沉淀池的总水量当中，来自渣浆过滤器的废水水量占20～40％、来自汽提塔塔顶的废水水量占0.05～0.3％、来自汽提塔塔底的废水水量占60～80％；三种废水水量占比的总和为百分之一百；

6.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：布水器用于实现厌氧反应器进水的均匀分配，采用穿孔管式布水器；

7.如权利要求6所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：穿孔管式布水器为带有分支管的穿孔管式布水器。

8.如权利要求6所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：承托层采用2～3级级配，

所述砾石或瓷球的粒径为3～25mm。

9.如权利要求6所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：核桃壳为经过抛光的核桃壳，填料的粒径为2～3mm。

10.如权利要求6所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：在运行状态时，填料层的膨胀率为5～50％。

11.如权利要求6所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：在分离区，先采取扩大分离区直径的措施，并安装三相分离器，然后在分离区设置出水堰，并在出水堰后进行过滤。

12.如权利要求10所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：为了实现厌氧反应器填料层的膨胀，需要将部分厌氧反应器出水进行回流，

厌氧反应器的有效容积负荷控制为2～12kgCOD/(m3·d)，

厌氧反应器出水COD控制为50～300mg/L，

厌氧反应器出水SS控制在100mg/L以内。

13.如权利要求1所述的甲醇制烯烃废水的处理方法，其特征在于：第五步中，BAF反应器的有效容积负荷控制为0.5～3kg COD/(m3·d)，

BAF反应器出水COD控制在60mg/L以内；

BAF反应器出水SS控制在30mg/L以内。