CN105319259A - 基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型bod传感器装置及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计一种基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器装置及制备方法。传感器阴极由催化层、泡沫镍和扩散层组成，阳极由催化层和泡沫镍组成，阴、阳级催化层材料均为泡沫塑料超级纳米碳；以泡沫塑料超级纳米碳为催化剂，采用压片法制作泡沫塑料超级纳米碳-PTFE阳极和泡沫塑料超级纳米碳-PDMS空气阴极；本发明构建的泡沫塑料超级纳米碳电极BOD传感器以泡沫塑料超级纳米碳作为电极材料，制备过程简单，不需要贵金属催化剂、质子交换膜、电子介体或者动力装置，运行成本低。相比其他贵金属催化电极，使用质子交换膜或者曝氧装置的燃料电池型BOD传感器测定范围大，更易于大规模开发利用。
Description
技术领域
本发明属于环境监测技术领域，利用泡沫塑料超级纳米碳为电极催化材料构建燃料电池型传感装置，用于检测水样BOD值。是提出的基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器装置及制备方法。
背景技术
燃料电池型BOD传感器的基本原理是以阳极催化剂作为敏感元件，当样品中的BOD物质发生降解代谢时，会偶联电池输出电流强弱的变化，在一定条件下传感器输出的电量与BOD的浓度呈线性关系，可用于BOD的在线监测。基于燃料电池型BOD传感器具有实时快速、操作简单等优点，可实现BOD的在线自动检测。
目前国内外主要采用5d20℃培养法测定水样BOD值，该方法包括水样采集、充氧、培养、测定等步骤，操作复杂，费时费力，不宜现场监测。BOD的其它测定方法还有检压式库仑计法、短时日法、平台值法和瓦勃呼吸法等，这些方法基本上是基于一些经验公式，且操作过程均较为复杂，测定过程不够稳定，没有得到推广。
在燃料电池型BOD传感器中，阳极液为被检测的水样，阳极上的催化剂转化有机物转化为电流，阴极室中加入曝氧缓冲液，溶解氧作为电子受体被还原成水。1977年，Karube等(LiYR,ChuJ,ApplBiochemBiotechnol,1991,28(29):855-863.)首次利用微生物传感器原理成功研制了BOD传感器，该仪器由固定化土壤菌群与氧电极构成,检测时间短(15min内)，但由于微生物酶对固定化微生物膜的破坏,传感器的寿命非常短。在燃料电池型BOD传感器中，BOD的浓度与转移的电荷量和电流相关。电荷量和BOD浓度的关系可以通过催化剂在阳极不断氧化降解底物，衡算电流峰值，计算电流达到最大值整段时间内通过外电路的电量来说明，电流表示阳极上附着的微生物氧化有机质的速率。有一些研究已经证明了，BOD浓度与电流的关系，Chang等人(ChangIS,JangJK,GilGC,etal，BiosensorsandBioelectronics,2004,19(6):607-613.)研究了BOD浓度与电流的线性关系，该浓度范围达到100mg/L。国内外已有报道用一个潜水式的燃料电池作为BOD传感器，避免了阳极电解液的泵入，但是需要不断注入空气。但已报道的燃料电池型BOD传感器存在许多问题：(1)装置构建成本高：常规的电极材料使用铂、金等贵金属，或使用制备过程繁琐的纳米材料；使用价格昂贵的质子交换膜作用隔膜；运行中往往需要曝气装置，增加运行成本；(2)BOD浓度线性范围小(3)电极材料催化性能低，有机物分解时间长，影响BOD传感器的响应时间和数值的准确性；
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对上述存在问题，构建的泡沫塑料超级纳米碳为电极催化剂的燃料电池型BOD传感器，以制备过程非常简单的泡沫塑料超级纳米碳为电极材料，催化性能高，成本低廉，BOD浓度线性范围大，且性能优于目前已报道的以贵金属Pt为催化剂、含有曝气装置或者使用质子交换膜的燃料电池型传感器，有望推动燃料电池型BOD传感器的实际应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器；其阴极由催化层、泡沫镍和扩散层组成，阳极由催化层和泡沫镍组成，阴、阳级催化层材料均为泡沫塑料超级纳米碳；用钛线横穿传感器阳极，置于传感器内腔封闭的一端；将阴极的催化层作为接触水的一面安装在传感器的另一端作为阴极，阴极的钛线置于泡沫塑料超级纳米碳-PTFE空气阴极的扩散层一面并且需要接触泡沫镍。
本发明的基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器制备方法，步骤如下：
(1)制备泡沫塑料超级纳米碳：称取泡沫塑料，然后在氮气氛围下、温度为150～350℃的条件下煅烧10～20min得到黑色粉状，然后加入氢氧化钾，在常温下条件下搅拌1h，然后在120℃条件下干燥，将产物在氮气氛围下热处理2h，得到产物；
(2)制备传感器阴极：分别制备气体扩散层和催化层，将二者叠加在一起，用压片机压成厚度为0.6mm的薄片，在350℃下箱式电阻炉中恒温烧结20min，完成了传感器阴极的制备；
(3)制备传感器阳极：将泡沫塑料超级纳米碳粉，加入丙酮将其浸没，在室温下对其超声分散，然后按照纳米碳和60％PTFE质量比6:1的比例滴加PTFE乳液；均匀混合后，在80℃恒温水浴中进行蒸发干燥；最后将混合物叠加在泡沫钛上使用压片机中压成厚度为0.5mm的传感器阳极；
(4)组装传感器：用螺母固定长方体有机玻璃腔体、阳极和阴极，以钛线分别连接阴极和阳极，并在阴、阳极之间连接1000Ω的电阻，组装完成了BOD传感器。
所述泡沫塑料和氢氧化钾的质量比为1：3。
所述气体扩散层的制备条件为：将导电银粉均匀分散在丙酮中，与60％的PDMS乳液以质量比为3:7均匀混合，并在80℃条件下水浴干燥得到得有弹性的膏状混合物；将膏状混合物放入泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的气体扩散层。
所述催化层的制备条件为：将泡沫塑料超级纳米碳粉均匀分散在丙酮中，与60％的PDMS乳液以质量比为6:1均匀混合，将混合物在80℃条件下水浴干燥得后放在泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的催化层。
泡沫塑料可以选择聚苯乙烯泡沫塑料；聚苯乙烯泡沫塑料即广泛用于各种精密仪器、仪表、家用电器等的缓冲包装的泡沫塑料。
以泡沫塑料超级纳米碳为催化剂，采用压片法制作泡沫塑料超级纳米碳-PTFE(聚四氟乙烯)阳极和泡沫塑料超级纳米碳-PDMS(聚二甲基硅氧烷)空气阴极；解决了燃料电池在BOD传感器的产业化应用问题，即需要传感器电极具备高性能、低成本、易于大型化等特点。
本发明的优点是：
1.本发明构建的泡沫塑料超级纳米碳电极BOD传感器以泡沫塑料超级纳米碳作为电极材料，制备过程简单，不需要贵金属催化剂、质子交换膜、电子介体或者动力装置，运行成本低。
2.本发明构建的泡沫塑料超级纳米碳电极BOD传感器，相比其他贵金属催化电极，使用质子交换膜或者曝氧装置的燃料电池型BOD传感器测定范围大，成本低，更易于大规模开发利用。
3.本发明使用搭建的泡沫塑料超级纳米碳电极BOD传感器系统可以适应不同的底物，测定结果准确。
附图说明
图1制备基于泡沫塑料超级纳米碳电极的BOD传感器的技术路线图；
图2BOD传感器结构示意图；
图3泡沫塑料超级纳米碳电极的BOD传感器极化曲线和功率密度曲线；
图4传感器对不同BOD浓度含乙酸钠废水的电压响应变化；
图5传感器电荷量与所测样品BOD浓度的线性关系；
图6传感器对不同BOD浓度糖蜜废水的电压响应变化；
图7传感器对不同BOD浓度酿酒废水的电压响应变化。
具体实施方式
基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器：传感器由阴极、长方体有机玻璃腔体和阳极组成。阴极由催化层、泡沫镍和扩散层组成，阳极由催化层和泡沫镍组成，阴、阳级催化层材料均为泡沫塑料超级纳米碳。用钛线横穿传感器阳极，置于传感器内腔封闭的一端。将阴极的催化层作为接触水的一面安装在传感器的另一端作为阴极，阴极的钛线置于泡沫塑料超级纳米碳-PTFE空气阴极的扩散层一面并且需要接触泡沫镍，用螺母固定长方体腔体、阳极和阴极，阴极和阳极之间连接1000Ω的电阻。
制备方法步骤如下：
(1)制备聚苯乙烯泡沫塑料超级纳米碳：取聚苯乙烯泡沫塑料，切成小块，然后在氮气氛围下、温度为150～350℃的条件下煅烧10～20min得到黑色粉状，然后加入氢氧化钾(泡沫塑料和氢氧化钾的比例为1：3)，在常温下条件下搅拌1h，然后在120℃条件下干燥，将产物在氮气氛围下热处理2h，得到产物；
(2)制备传感器阴极：分别制备气体扩散层和催化层，将二者叠加在一起，用压片机压成厚度为0.6mm的薄片，在350℃下箱式电阻炉中恒温烧结20min，这样就完成了传感器阴极的制备；
其中气体扩散层的制备条件为，将一定量的导电银粉均匀分散在丙酮中，与60％的PDMS乳液以质量比为3:7均匀混合，并在80℃条件下水浴干燥得到得有弹性的膏状混合物。将膏状混合物放入泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的气体扩散层。催化层的制备条件为将一定量的泡沫塑料超级纳米碳粉均匀分散在丙酮中，与60％的PDMS乳液以质量比为6:1均匀混合，将混合物在80℃条件下水浴干燥得后放在泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的催化层；
(3)制备传感器阳极：将步骤一中制备的泡沫塑料超级纳米碳粉，加入丙酮将其浸没，在室温下对其超声分散，然后按照纳米碳和60％PTFE质量比6:1的比例滴加PTFE乳液；均匀混合后，在80℃恒温水浴中进行蒸发干燥；最后将混合物叠加在泡沫钛上使用压片机中压成厚度为0.5mm的传感器阳极；
(4)组装传感器：用螺母固定长方体有机玻璃腔体、阳极和阴极，以钛线分别连接阴极和阳极，并在阴、阳极之间连接1000Ω的电阻，这样就组装完成了一个BOD传感器。
一种基于泡沫塑料超级纳米碳电极的燃料电池型BOD传感器。以纳米碳-聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为阴极，以纳米碳-聚四氟乙烯(PTFE)作为阳极的燃料电池型传感器检测水样中BOD值的新方法。
实施例1：取一块打印机包装中的聚苯乙烯泡沫塑料，切成小块，以150℃煅烧10min热处理温度为1000℃时间为30min，250℃煅烧15min热处理温度为1200℃时间为2h，350℃煅烧20min热处理温度为1500℃时间为6h，三种不同条件分别制备泡沫塑料超级纳米碳，所制备的泡沫塑料超级纳米碳均呈黑色粉末状，导电性好，如若超出上述条件范围，可能导致泡沫塑料碳化不彻底，或过度碳化，因此后续实施案例均采用250℃煅烧20min，热处理温度为1200℃处理3小时条件下制备的泡沫塑料超级纳米碳。这种方法制备的超级纳米碳催化效果好，制备过程简单，价格低廉。
实施例2：一种如上所述基于泡沫塑料超级纳米碳电极的燃料电池型BOD传感器的构建方法如图1所示，具体步骤如下：
1)取1.5g导电银粉均匀分散在丙酮中，向其中滴加3.5g60％的PDMS乳液并均匀混合，在80℃条件下水浴干燥得到得有弹性的膏状混合物。将膏状混合物置于泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的气体扩散层
2)取0.3g泡沫塑料超级纳米碳粉均匀分散在丙酮中，向其中滴加0.05g60％的PDMS乳液并均匀混合，将混合物在80℃条件下水浴干燥得后放在泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的催化层。
3)将气体扩散层和催化层叠放在一起，用压片机压成厚度为0.6mm的薄片，在350℃下箱式电阻炉中恒温烧结20min，这样就完成了传感器阴极的制备。
4)取0.3g泡沫塑料超级纳米碳粉，加入丙酮将其浸没，在室温下对其超声分散，然后向其中滴加0.05g60％PTFE乳液并均匀混合，在80℃恒温水浴中进行蒸发干燥；最后将混合物叠加在泡沫钛上使用压片机中压成厚度为0.5mm的传感器阳极。
5)组装前先用乙醇浸泡电极2小时，然后用去离子水清洗3次；将制备好的传感器阴极和阳极裁剪成直径大约为35mm的圆形，浸泡在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中24h活化；用钛线横穿传感器阳极，置于传感器内腔封闭的一端。将阴极的催化层作为接触水的一面安装在传感器的另一端作为阴极，阴极的钛线置于泡沫塑料超级纳米碳-PTFE空气阴极的扩散层一面并且需要接触泡沫镍，即通过在扩散层挖去一个小角放置钛线以便接触泡沫镍。用四个螺母固定长方体腔体、阳极和阴极，阴极和阳极之间连接1000Ω的电阻，最终得到结构如图2所示的BOD传感器。
这样构建的BOD传感器以自制廉价纳米碳为催化剂、不含有曝气装置，不使用质子交换膜，成本低廉。
实施例3：泡沫塑料超级纳米碳电极BOD传感器功率密度、响应时间和线性关系
采用溶解于PBS缓冲液中的乙酸钠溶液同时加入适量微量元素和矿物元素以及活性污泥上清液的混合液为接种液，将传感器系统置于30℃人工气候箱中恒温培养，外接1KΩ，在线记录输出电压。1-2天为电池的一个循环，当电压降至50mV时，更换电池培养液。经过1周的更换底液，电池的输出电压达到稳定，表明传感器系统已达到稳定状态，通过测定功率密度曲线和极化曲线对电池性能进行表征(图3)，由图可知，电池开路电压约为0.55V，最大功率密度为420mW/m2。电池启动完毕，可以进行各项测试。通过配制不同BOD浓度的废水，记录电池的放电曲线(图4),由图可知，更换不同浓度的BOD底液时，电池电压会很快上升到最大值，并且保持最大电压值数小时后下降，并经过数小时降低到背景值。对于不同浓度的BOD，电池达到的最大电压值基本相同。在BOD浓度为80mg/L～1280mg/L时，对应的响应时间随着BOD浓度的增大而延长，当BOD浓度增大到1500mg/L时，响应时间与BOD浓度为1280mg/L时基本相同。对BOD浓度和放电库伦量进行相关性分析，得到图5。由图可知，在80～1280mg/LBOD浓度范围内，BOD浓度与库伦量呈现较好的线性关系，线性方程为Y＝0.0308X+34.31,R2＝0.981。基于该方程可以测定未知样品的BOD值。
有研究表明，在燃料电池型BOD传感器系统中，BOD浓度在80mg/L～520mg/L时与库伦量呈现良好的线性关系。这表明本专利的泡沫塑料超级纳米碳电极BOD传感器对于BOD浓度变化的响应范围更大。
实施例4：泡沫塑料超级纳米碳电极BOD传感器对糖蜜废水BOD浓度的电压响应
保持电池其他条件不变，待反应器电压降低到背景值，将底液更换为糖蜜废水，BOD浓度为80～1300mg/L，记录电池输出电压随时间的变化。保持电池其他条件不变，待反应器电压降低到背景值，将底液更换为不同BOD浓度的糖蜜废水，记录电池输出电压随时间的变化。在每次更换底液前都需要用1g/L的乙酸钠溶液进行修正，以确保系统的稳定性。图6是传感器电压对于不同浓度的糖蜜废水随时间的变化规律。由图可知，电池底液更换为糖蜜废水后，电压快速增大，并且在很短的时间内(约5min)上升到最大电压值(约400mV)，之后进入平台期，维持数小时后，开始下降，经过数小时下降到背景值。在80～1300mg/LBOD浓度范围内，BOD浓度与库伦量呈现较好的线性关系，线性方程为Y＝0.0230X+4.747，R2＝0.9391。基于该方程可以测定未知样品的BOD值。
实施例5：泡沫塑料超级纳米碳电极BOD传感器对酿酒废水BOD浓度的电压响应
保持电池其他条件不变，待反应器电压降低到背景值，将底液更换为酿酒废水，BOD浓度为80～800mg/L，记录电池输出电压随时间的变化(图7)。由图可知，对于酿酒废水BOD浓度在320mg/L以内时，电池底液中滴加乙醇后，电压快速增大，并且在很短的时间内(约5min)上升到最大电压值(约300mV)，很快开始下降，经过数小时下降到背景值。最大电压值随着乙醇浓度的增加而增大。在80～800mg/LBOD浓度范围内，BOD浓度与库伦量呈现较好的线性关系，线性方程为Y＝0.0021X+21.16,R2＝0.9799。基于该方程可以测定未知样品的BOD值。实施例4、5说明该传感器能适应不同成分的底物。
本发明公开和提出的基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器装置及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器；其特征是阴极由催化层、泡沫镍和扩散层组成，阳极由催化层和泡沫镍组成，阴级、阳级催化层材料均为泡沫塑料超级纳米碳；用钛线横穿传感器阳极，置于传感器内腔封闭的一端；将阴极的催化层作为接触水的一面安装在传感器的另一端作为阴极，阴极的钛线置于泡沫塑料超级纳米碳-PTFE空气阴极的扩散层一面并且需要接触泡沫镍。
2.权利要求1的基于泡沫塑料超级纳米碳电极的单室型BOD传感器制备方法，其特征是步骤如下：
(1)制备泡沫塑料超级纳米碳：称取泡沫塑料，然后在氮气氛围下、温度为150～350℃的条件下煅烧10～20min得到黑色粉状，然后加入氢氧化钾，在常温下条件下搅拌1h，然后在120℃条件下干燥，将产物在氮气氛围下热处理2h，得到产物；
(2)制备传感器阴极：分别制备气体扩散层和催化层，将二者叠加在一起，用压片机压成厚度为0.6mm的薄片，在350℃下箱式电阻炉中恒温烧结20min，完成了传感器阴极的制备；
(3)制备传感器阳极：将泡沫塑料超级纳米碳粉，加入丙酮将其浸没，在室温下对其超声分散，然后按照纳米碳和60％PTFE质量比6:1的比例滴加PTFE乳液；均匀混合后，在80℃恒温水浴中进行蒸发干燥；最后将混合物叠加在泡沫钛上使用压片机中压成厚度为0.5mm的传感器阳极；
(4)组装传感器：用螺母固定长方体有机玻璃腔体、阳极和阴极，以钛线分别连接阴极和阳极，并在阴、阳极之间连接1000Ω的电阻，组装完成了BOD传感器。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是泡沫塑料和氢氧化钾的质量比为1：3。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是气体扩散层的制备条件为：将导电银粉均匀分散在丙酮中，与60％的PDMS乳液以质量比为3:7均匀混合，并在80℃条件下水浴干燥得到得有弹性的膏状混合物；将膏状混合物放入泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的气体扩散层。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是催化层的制备条件为：将泡沫塑料超级纳米碳粉均匀分散在丙酮中，与60％的PDMS乳液以质量比为6:1均匀混合，将混合物在80℃条件下水浴干燥得后放在泡沫镍上用压片机压成厚度为0.35mm的催化层。
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