CN105311951B

CN105311951B - 一种稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷生物滤料

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Publication number: CN105311951B
Application number: CN201410373096.6A
Authority: CN
Inventors: 李国学; 杜龙龙; 邓辉; 袁京
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: China Agricultural University
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN105311951A

Abstract

本发明公开了一种稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷生物滤料。该滤料由稻田土壤、腐熟堆肥和氮源组成；所述氮源为铵态氮和硝态氮；所述稻田土壤与所述腐熟堆肥的质量比为50～100：0～50，但所述稻田土壤的添加量不为100，所述腐熟堆肥的添加量不为零；所述铵态氮的添加量为0～100mg/Kg所述甲烷生物滤料，但不为零；所述硝态氮的添加量为0～200mg/Kg所述甲烷生物滤料，但不为零；所述甲烷生物滤料的质量含水率为20％～50％。本发明具有以下优点：本发明的混合型甲烷生物滤料，能够明显提高单一滤料成分的甲烷去除率，并且在相同内能显著提高滤料的甲烷去除能力；其制备方法简单、易行，在温室气体甲烷的减排方面具有重大的实践意义和应用价值。

Description

一种稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷生物滤料

技术领域

本发明涉及一种稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷生物滤料，属于环境污染控制技术领域。

背景技术

近年来，由于全球经济增长与人类活动的加剧，大量二氧化碳、氧化亚氮、甲烷等气体排入大气中。其中CH₄是温室效应仅次于CO₂的一种温室气体，对温室效应的贡献约占15％，是导致全球变暖的重要因素之一。因此，有效控制或减少CH₄的人为排放成为减缓温室效应的关键之一。

为减低CH₄的排放，国内外的研究者们做了大量的尝试。目前，CH₄减排技术主要有CH₄气体能源回收、火炬焚烧以及生物氧化技术。甲烷生物氧化是一种潜在的低成本CH₄减排技术，其核心就是低价、高效、稳定性强的甲烷生物滤料。研究表明，填埋场覆盖土、花园泥土等多类土壤及腐熟堆肥等材料都具有自发性的甲烷生物氧化能力。其中，土壤被认为是最为廉价的甲烷生物滤料，但不同来源土壤的CH₄去除性能差异显著，大多数土壤的CH₄去除性能较差。稻田是大气CH₄的重要排放源，全球稻田甲烷年排放量为30Tg，可占大气甲烷来源的39％～51％。稻田CH₄排放是稻田土壤中CH₄的产生、氧化以及向大气传输这3个过程相互作用的结果，尽管稻田土壤以淹水还原条件为主，但在土水界面及根土界面也存在氧化区域，导致稻田中产生的CH₄在排放至大气前，约90％已被距土表0～10cm土层中的甲烷营养菌所氧化。因此，表层(距土表0～10cm的土层)稻田土壤是天然高效的甲烷微生物的天然接种菌剂，垃圾填埋场目前也把土壤作为垃圾填埋场作业面的覆盖土和终场覆盖土，缺点是稻田土壤使用量略大，故占体积较高，孔隙度稍差。

发明内容

本发明的目的是提供一种稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷生物滤料，本发明所提供的甲烷生物滤料由稻田土壤和腐熟堆肥相结合，添加了氮源，明显提高了滤料的甲烷去除率，并且显著增强了滤料在相同内甲烷去除能力。

本发明提供的甲烷生物滤料，由稻田土壤、腐熟堆肥和氮源组成；所述氮源可为铵态氮和硝态氮；

所述稻田土壤与所述腐熟堆肥的质量比可为50～100：0～50，但所述稻田土壤的添加量不为100，所述腐熟堆肥的添加量不为零；

所述铵态氮的添加量可为0～100mg/Kg所述甲烷生物滤料，但不为零；

所述硝态氮的添加量可为0～200mg/Kg所述甲烷生物滤料，但不为零；

所述铵态氮和所述硝态氮的添加量均以氮元素的量计；

所述甲烷生物滤料的质量含水率可为20％～50％。

上述的甲烷生物滤料，所述稻田土壤可为常年种植水稻的土壤，具体可为取自新疆石河子市北湖的稻田土壤；

所述“常年种植水稻的土壤”指的是连续种植水稻5年以上的土壤。

上述的甲烷生物滤料，所述稻田土壤为淹水期时，采集土层深度可为0～10cm的表层土壤。

上述的甲烷生物滤料，所述稻田土壤的粒径不大于2mm。

上述的甲烷生物滤料，所述腐熟堆肥可为由作物秸秆与畜禽粪便经堆制腐解得到的腐熟堆肥；

所述作物秸秆为玉米秸秆、麦秸、稻草、豆秸或油菜秸；

所述作物秸秆与畜禽粪便质量比可为3～10：1，具体可为6：1。

上述的甲烷生物滤料，所述堆制腐解的过程如下：由所述作物秸秆和所述畜禽粪便混合得到堆体，在通风或翻堆条件下，该堆体自发升温至50℃以上维持5～7天；然后不再通风或者翻堆，经过二次发酵堆至完全腐熟即可，二次发酵的时间可为10～20天。

上述的甲烷生物滤料，所述腐熟堆肥的粒径不大于2mm。

上述的甲烷生物滤料，所述铵态氮以NH₄Cl或(NH₄)₂SO₄的形式添加；

所述硝态氮以KNO₃、NaNO₃或CaNO₃的形式添加。

上述的甲烷生物滤料，由所述稻田土壤、所述腐熟堆肥、所述铵态氮和所述硝态氮组成；

所述稻田土壤与所述腐熟堆肥的质量比为80～100：0～20、90：10或80：20，但所述稻田土壤的添加量不为100，所述腐熟堆肥的添加量不为零；

所述铵态氮的添加量可为25～100mg/Kg所述甲烷生物滤料；

所述硝态氮的添加量为25～150mg/Kg所述甲烷生物滤料；

所述甲烷生物滤料的质量含水率为20％～40％、20％～30％、30％～40％、20％、30％或40％。

所述稻田土壤与所述腐熟堆肥的质量比可为90：10；

所述铵态氮的添加量可为25mg/Kg所述甲烷生物滤料；

所述硝态氮的添加量可为50mg/Kg所述甲烷生物滤料；

所述甲烷生物滤料的质量含水率可为30％。

制备本发明所述甲烷生物滤料时，可按照如下步骤进行：

将所述腐熟堆肥添加到所述稻田土壤中，得到所述稻田土壤和所述腐熟堆肥的混合物；调整含水率，然后加入所述铵态氮和所述硝态氮，即得到所述甲烷生物滤料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所提供的甲烷生物滤料将天然的生物滤料稻田土壤和富含微生物的腐熟堆肥相结合，添加了氮源，能够明显提高滤料的甲烷去除率，并且在相同内能显著提高滤料的甲烷去除能力。

(2)本发明所提供的甲烷生物滤料可有效地对甲烷进行生物氧化，其制备方法简单、易行，在温室气体甲烷的减排方面具有重大的实践意义和应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中稻田土壤、腐熟堆肥以及稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷滤料对滤料中甲烷去除率随时间的变化曲线，其中图1(a)为第一次充气对滤料中甲烷去除率随时间的变化曲线，图1(b)为第二次充气对滤料中甲烷去除率随时间的变化曲线。

图2为本发明实施例1中稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷滤料中稻田土壤与腐熟堆肥混合比例对滤料中甲烷去除率的影响。

图3为本发明实施例2中稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷滤料中含水率对滤料中甲烷去除率的影响。

图4为本发明实施例3中稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷滤料中铵态氮的添加量对滤料中甲烷去除率的影响。

图5为本发明实施例3中稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷滤料中硝态氮的添加量对滤料中甲烷去除率的影响。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中的稻田土壤，简写为PS，取自新疆石河子市北湖周边的稻田(连续10年种植水稻的稻田土壤)，淹水期采集土层深度为0～10cm的表层土壤，经自然风干、磨细、过筛(2mm)处理后备用。

下述实施例中的腐熟堆肥，简写为LC，为中国农大资环学院固体废弃物处置实验室自制腐熟堆肥，具体是由玉米秸秆与猪粪(两者的质量比为6：1)制得，堆制腐解的过程如下：由玉米秸秆和猪粪混合得到堆体，在通风条件下，该堆体自发升温至50℃以上后维持5天；然后不再进行翻堆，经过18天的二次发酵达到完全腐熟，符合有机肥料标准NY525-2012；然后经自然风干、磨细、过筛(2mm)处理后备用。

下述实施例中各种参数的检测方法如下：

甲烷的测定：CH₄分析用气相色谱法测定，采用日本岛津公司的GC-2010型气相色谱仪，FID检测器，载气为氮气，载气流量为400mL/min，色谱柱为10％PEG-20M柱，检测器、柱箱、进样口温度分别为220℃、70℃和200℃，进样量为100μL。利用峰面积法对CH₄含量进行定量，计算公式如下：

C_x＝[(C_标×h_x)/h_标]×100

式中：C_x为被测样品中CH₄的浓度(％，V/V)；C_标为标准气体中CH₄的浓度(％，V/V)；h_标为标样CH₄的峰面积；h_x为被测样品的CH₄峰面积。

含水率的测定：用精密天平测定干燥表面皿质量为m₁(精确到0.0001g)，然后取样品少许放入表面皿内，测得表面皿与湿样品的总质量m₂，将其放入烘箱内，于65℃下烘干至恒重，取出表面皿置于干燥器中冷却，测得表面皿与干样品的总质量m₃。根据下列公式计算出含水率(％)

(％)＝[(m₂-m₃)/(m₂-m₁)]×100

总碳及总氮的测定：将样品置于105℃烘箱中烘制3h，称取样品100mg，利用元素分析仪，测定样品中的总碳及总氮的含量。

铵态氮及硝态氮的测定：称取样品10.0g，加入2mol/L KCl溶液，按1：5固液比进行浸提，混合物振荡30min后，静置10min后，过滤。取滤液3mL，利用流动分析仪，测定硝态氮(铜镉柱还原法)与铵态氮(靛酚蓝比色法)的含量。

Cu及Fe的测定：

(1)称样、消解

称取0.5000g的样品于聚四氟乙烯的消解管中，加入10mL的浓硝酸，用CEM微波消解仪消解45min。消解温度要达到190℃左右。

(2)赶酸、定容

将消解好的样品，转入锥形瓶，在电热板上加热赶酸，待锥形瓶中样品还剩5mL左右时加入2mL的高氯酸，继续加热，直到大量白烟出现，并消失。最后加入待溶液冷却加入1mL优级纯的氢氟酸，样品变成灰白色后，将其转入50mL的容量瓶，用2％HNO₃定容，摇匀，静置澄清，待测。

(3)配置标准溶液，待测样测定

用移液管吸取1.00mL100mg/L的重金属标准储备液，定容稀释至10ug/mL的标准使用液，然后分别吸取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL和10.00mL标准液于50mL容量瓶，用2％HNO₃定容。原子吸收测定出标准曲线，对样品进行标准化处理，带入标准曲线分别测定Cu、Fe共两种重金属的浓度。

pH的测定：取10g干样，按照干样质量：蒸馏水＝1：10比例混合，在恒温振荡器25℃下恒温振荡2h，然后再2500rpm离心分离15min，取上清液，取20mL清液于烧杯中，测定pH。

实施例1、稻田土壤与腐熟堆肥质量添加比例对滤料中甲烷去除率的影响

1、甲烷预培养时间

设置稻田土壤(PS)、腐熟堆肥(LC)、腐熟堆肥与稻田土壤(LC:PS＝1:1，w/w)三种样品，稻田土壤和腐熟堆肥的主要理化性质如表1所示。调整样品干基(自然风干后所得的样品)质量含水率20％，初始充气比例约为5％(V/V)，考察甲烷去除率随时间的变化情况。稻田土壤和腐熟堆肥主要理化指标见表1。具体方法为将样品置于250mL的血清瓶中，将血清瓶用丁基橡胶瓶塞密封后，利用注射器置换瓶内部分顶隙空气为标准甲烷气体(99.99％，V/V)，使血清瓶中最终CH₄浓度为5％(V/V)。室温条件下将血清瓶静置一定时间后，将瓶塞打开0.5～1h，使瓶顶隙中的气体与大气充分交换，然后将瓶塞塞住，用标准甲烷置换瓶中的空气，致使顶隙中CH₄浓度为5％(V/V)。在室温条件下，再次将血清瓶静置一定时间后，进行第三次充气使CH₄浓度为5％(V/V)，利用气相色谱，定期测定顶隙中的CH₄浓度，考察滤料中CH₄去除率随时间的变化，确定腐熟堆肥与稻田土壤的混合比例。CH₄去除率的计算公式如下所示：

CH₄去除率(％)＝[(C₁-C₂)/C₁]×100

式中：C₁为CH₄初始浓度(％，V/V)；C₂为CH₄最终浓度(％，V/V)。

表1 稻田土壤与腐熟堆肥样品的主要理化指标

稻田土壤、腐熟堆肥以及稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷滤料对滤料中甲烷去除率随时间的变化曲线如图1所示。由图1(a)可知，样品经过第一次充入CH₄后，稻田土壤的甲烷去除能力最优，6d时去除率可达约100％，稻田土壤中添加腐熟堆肥后，其甲烷去除能力有所下降，8d时的甲烷去除率约为60％，而腐熟堆肥的甲烷去除率最差，8d时甲烷去除率仅为25-30％左右。这可能是因在此条件下，稻田土壤中土著微生物的活性要高于腐熟堆肥中微生物的活性，而致使稻田土壤对滤料中甲烷去除能力更优。

样品经过8d的培养后，再次充入CH₄，其甲烷去除率随时间的变化曲线如图1(b)所示。由图可知，稻田土壤的甲烷去除能力提升最大，且其去除能力最强，2d时去除率可达约100％。这可能是因经过第一次充气培养后，样品中的甲烷营养菌得到了富集，致使滤料的甲烷去除能力增强。

此后还进行了第三次充气试验，试验结果与第二次相比，甲烷去除效率无很大提升。根据试验结果，确定了滤料前期需经过7d的一次充气培养，再经过2d的二次充气培养，进行甲烷营养菌富集后，再进行后续试验。

2、稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷生物滤料的制备

以腐熟堆肥与稻田土壤为干基，构建稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷生物滤料，按照样品干基质量比，设置腐熟堆肥添加比例为：0％，10％、20％、30％、40％及50％。初始充气比例约为5％(V/V)，按照上述的方法对血清瓶进行三次CH₄充气，利用气相色谱，血清瓶第三次充气后，定期测定顶隙内CH₄的浓度，考察腐熟堆肥添加比例对滤料甲烷去除率的影响。

在确定甲烷预培养时间的基础上，考察腐熟堆肥的添加比例对滤料中甲烷去除能力的影响。样品干基的初始质量含水率调整至20％，第3次充入CH₄时，考察不同腐熟堆肥添加比例下，24h内甲烷去除率随时间的变化，结果见图2。由图可知，稻田土壤中添加腐熟堆肥后，随着腐熟堆肥混合比例的增加，滤料的甲烷去除率先呈现出先升高后下降的趋势，腐熟堆肥的质量添加比例为10％时，滤料呈现出最优的甲烷去除性能。

实施例2、甲烷生物滤料中含水率对滤料甲烷去除率的影响

在稻田土壤与腐熟堆肥混合物中腐熟堆肥的最优质量添加比例为10％时，添加蒸馏水将甲烷生物滤料中质量含水率调整为10％、20％、30％、40％和50％，按照实施例1中描述的方法对血清瓶进行三次CH₄充气，利用气相色谱，血清瓶第三次充气后，定期测定顶隙内CH₄的浓度，考察生物滤料中CH₄去除率随时间的变化。

图3为甲烷生物滤料中质量含水率对其甲烷去除率的影响。由图3可知，滤料中质量含水率对甲烷去除效率有着显著的影响，滤料中甲烷去除率随着质量含水率的增加，呈现先升高后降低的趋势，质量含水率≥20％时，滤料呈现出较高的甲烷去除率，当质量含水率为30％时，滤料呈现出最高的甲烷去除率，CH₄充入24h内去除率已超过95％。

实施例3、甲烷生物滤料中铵态氮对滤料中甲烷去除率的影响

在设置甲烷生物滤料中稻田土壤与腐熟堆肥混合物中腐熟堆肥的最优质量添加比例(与稻田土壤的质量比为10：90)、质量含水率为30％的条件下，分别进行下述1)和2)的操作：

1)向滤料中添加NH₄Cl，使滤料中加入铵态氮的含量(每Kg滤料)分别为0mg/kg、25mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、150mg/kg和200mg/kg；

2)添加KNO₃，使滤料中加入硝态氮的含量(每Kg滤料)分别为0mg/kg、25mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、150mg/kg和200mg/kg。

如实施例1中描述的方法，测定滤料中CH₄去除率随时间的变化，考察铵态氮及硝态氮对滤料中甲烷氧化性能的影响。

图4为稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷滤料中铵态氮的添加量对滤料中甲烷去除率的影响。由图4可知，滤料中甲烷去除率均随着铵态氮添加量的增加，呈现先升高后降低的趋势。NH₄ ⁺可以作为微生物直接利用的速效氮源，故它的添加可以刺激部分微生物的生长，从而加速甲烷的生物代谢。同时，铵的存在也可能抑制甲烷氧化。当铵态氮添加量为25mg/kg时，CH₄充入24h内去除率已接近100％，因此铵态氮的最佳添加量为25mg/kg。

图5为稻田土壤与腐熟堆肥混合型甲烷滤料中硝态氮的添加量对滤料中甲烷去除率的影响。由图5可知，滤料中甲烷去除率随着硝态氮的添加量增加基本呈现升高趋势。当硝态氮添加量为50mg/kg时，CH₄充入24h内去除率已接近100％，增加其添加量可适量提高甲烷氧化速率，但综合考虑硝态氮最优选添加量为50mg/kg。

Claims

1.一种甲烷生物滤料，其特征在于：所述甲烷生物滤料由稻田土壤、腐熟堆肥和氮源组成；所述氮源为铵态氮和硝态氮；

所述稻田土壤与所述腐熟堆肥的质量比为90：10；

所述铵态氮的添加量为25 mg/Kg所述甲烷生物滤料；

所述硝态氮的添加量为50 mg/Kg所述甲烷生物滤料；

所述甲烷生物滤料的质量含水率为30%；

所述稻田土壤为常年种植水稻的土壤；

所述稻田土壤为淹水期时，采集土层深度为0~10 cm的表层土壤；

所述稻田土壤的粒径不大于2 mm；

所述腐熟堆肥为由作物秸秆与畜禽粪便经堆制腐解得到的腐熟堆肥；

所述作物秸秆与所述畜禽粪便的质量比为3~10：1；

所述腐熟堆肥的粒径不大于2 mm；

所述铵态氮以NH₄Cl或(NH₄)₂SO₄的形式添加；

所述硝态氮以KNO₃、NaNO₃或Ca(NO₃)₂的形式添加。