CN1053043A - 从气体混合物中脱除二氧化碳 - Google Patents

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Abstract

钒酸盐溶液脱除气体混合物中CO2的方法，适 用于脱除天然气、合成气和石油加工气体中的CO2， 特别适用于从煤气、烟道气、窑气等含氧气体中脱除 或回收CO2。钒酸盐溶液具有同多酸盐之间快速互 变的特性，与通常使用的有机胺活化剂的碳酸钾溶液 相比，吸收和解析CO2的速度较快，显著提高脱除 CO2的效率；并且具有不挥发、抗氧化或受热降解、 无泡沫、化学药品消耗少，防止腐蚀，不污染溶液、净 化气体和CO2气体等优点。

Description

本发明是从气体混合物中脱除CO2的方法
通常，工业上采用碳酸钾溶液脱除气体混合物中的CO2（以下简称脱碳），由于脱除效率低，人们开发了改变碳酸钾溶液系统的CO2平衡分压，加快吸收和解析CO2速度的各种活化剂，其中包括各种无机化合物或有机化合物。
有机化合物中使用比较多的是有机胺化合物，如美国专利号4，112，050的空间位阻胺以及英国专利号2，037，723所述的氨基乙酸和二乙醇胺双活化剂等等。目前，国内外大型合成氨厂的脱碳方法，大多是采用以二乙醇胺为活化剂的苯菲尔得法（Benfield）。采用有机胺活化剂的突出问题是有机胺的氧化或受热降解，溶液有泡沫，药品损耗多，污染溶液，影响脱碳效果。
各种无机化合物为活化剂，不存在氧化或受热降解，如意大利GV公司提出的As2O3活化剂是最早投入工业化应用的，并且具有缓蚀性，但是由于砷的剧毒性，已逐渐被其它活化剂所取代。英国专利号819215提出的硼酸、钒酸、亚砷酸、亚碲酸和有机胺以及美国专利号3，932，582提出的硼酸胺，是将有机胺和无机化合物一起作为活化剂使用的。西德专利号2，344，499提出的在碳酸钾溶液中添加适量偏硼酸钾和V2O5具有较好的吸收效果，但是，其中V2O5也只是作为活化剂使用的，并且得出在硼钒配比中V2O5含量高，脱碳效果不好的结论。本发明的特点是直接以钒酸盐溶液为吸收剂，这是与以V2O5作为缓蚀剂或活化剂的各种脱碳方法所完全不同的。
碳酸钾溶液吸收CO2，首先是气相中CO2经气液界面进入液相，发生下列化学反应：
如果溶液中的化学物质能够结合H+离子，则吸收CO2的反应可以进行下去。通常认为溶液吸收CO2的速度取决于溶液中的OH-离子浓度，溶液中碳酸钾水解产生的OH-离子浓度仅为10-3～10-5摩尔/升，以致吸收速度缓慢。GV法脱碳溶液中的亚砷酸盐对式（1）有催化作用，一些有机胺是有机碱，相当于脱碳溶液中增加了OH-离子浓度。近来，埃斯莱里特（G.Astarita）等人从Lewis酸碱的化学理论观点出发，认为只要活化剂的阴离子上具有未共享电子对，就可以和CO2形成络合物，如果活化剂的碱性不太强，则生成的络合物又容易被水解，反应式为：
水解生成的“B”又重新络合CO2，从而起到传递CO2，加快吸收和解析的作用。
从以上反应看，都需要除去H+离子，才能使吸收CO2的反应持续进行下去。理论上每个摩尔碳酸钾只能结合1个H+离子，即相当于1个摩尔CO2。
作为活化剂的有机胺，每摩尔只能结合 1/2 摩尔CO2。
如果胺基甲酸酯水解完全，也只能结合1摩尔CO2。
一些能够生成同多酸的无机盐，在一定条件下，每个摩尔可以结合1个以上的H+离子（即1个摩尔以上的CO2）。钒酸盐具有生成同多酸盐的特性，当碱金属氧化物和V2O5以不同克分子匹配时，生成多种化合物，如3M2O·V2O5（M代表碱金属，下同）的正钒酸盐，2M2O·V2O5的焦钒酸盐和M2O·V2O5的偏钒酸盐等等。而且钒的同多酸盐和其它元素的同多酸盐相比，在一定条件下，互变速度非常之快，从而适用于工业上使用。硼也有同多酸盐，但在生产条件下，主要是以M2O·B2O3形成存在的，采用硼钒复配，则生成杂多酸盐，使吸收效率受到影响。
钒的同多酸盐快速互变，相当于不断产生结合H+离子的物质，例如：
由反应式看出，每个摩尔正钒酸盐可以结合2个以上H+离子（即相当于2个摩尔以上的CO2）这是钒酸盐溶液吸收剂比其它吸收剂具有较高吸收速度的主要原因。
实际上，钒酸盐吸收CO2是经过络合实现的，例如：
这可从富液的结晶温度不同得到证明。在室温14℃时，表观碳化指数为1.8000的钒酸钾溶液无结晶，而其它溶液在表观碳化指数为1.4000以下就析出结晶，这是由于后者吸收CO2后生成溶解度小的KHCO3的缘故。这种情况说明钒酸盐溶液脱碳具有降低富液结晶温度的特点。
络合物在溶液中发生下列水解反应。
由于钒的同多酸不稳定，对PH值变化很敏感，解析时反应式（1）、（2）向左进行，局部PH值上升，抑制解析反应的进行，这时，反应式（9）、（10）、（11）向右移动，不断产生H+离子，促进解析的进行，这样，降低了溶液表观碳化指数，提高了脱碳效率。
本发明的脱碳溶液是由碳酸钾或氢氧化钾和V2O5或偏钒酸铵反应生成的，钒酸钾的浓度为100～500克/升，以250～450克/升为宜;以K2O计，浓度是75～350克/升，以180～250克为宜;以V2O5计，浓度是50～250克/升，以70～180号/升为宜;K2O与V2O5的摩尔比是1∶1～8∶1，以2∶1～4∶1为宜，为了便于比较各种溶液的脱碳效率，以表观碳化指数表示溶液吸收CO2后K2CO3与KHCO3之间的数量关系。由电位滴定法测定，“i”表示 i＝0，表示溶液为100%KOH;i＝1，表示溶液为100%K2CO3;i＝2，表示溶液为100%KHCO3。
通过下列对比实验进一步证明钒酸钾溶液是较好的脱碳溶液。
例1：
在500毫升锥形烧瓶中，放入100毫升以K2O计为250克/升的脱碳溶液，在室温23℃下通入纯度为99.8%的CO2，压力保持在70mm水柱，130分钟后，碳酸钾溶液。改良GV溶液和钒酸钾溶液分别增重为1.5克，2.3克和3.5克，说明钒酸钾具有较高的吸收速度。
例2：
测定工业上使用的几种脱碳溶液和钒酸钾溶液在静态下吸收CO2的速度。
各种溶液以K2O计为250克/升，加入不同的添加剂，配制成不同的表观碳化指数。取100毫升溶液加入到500毫升锥形瓶中，于水浴中加热并保持在75℃，通入纯度为99.8%CO2压力为600mm水柱，测定吸收瓶进出口的气体流量，由其差值，换算为标准状态下的瞬时吸收速度。可以发现，钒酸钾溶液的吸收速度最快，在1毫升/秒以上，而其它溶液都在0.7毫升/秒以下。吸收1小时后，计算溶液的表观碳化指数和由电位滴定法测定的结果相符，其结果如表1所示。
例3：
Figure 901096350_IMG2
测定各种溶液吸收CO2后，在加热和加热下通入空气的解析再生效果。
在100毫升三口烧瓶中，加入137克溶液，装上温度计、回流冷凝管，将溶液加热至沸腾，保持沸腾状态回流1小时，分析溶液的表观碳化指数，结果如表2所示。
表2 各种溶液的加热再生
溶液名称 再生前表观碳化指数（i) 再生后表观碳化指数(i)
碳酸钾 1.5061 1.3322
改良GV 1.5207 1.2017
双活化剂 1.5728 1.2168
苯菲尔德 1.5642 1.2219
二乙撑三胺 1.5175 1.2594
硼钒复配 1.4756 1.1378
钒酸钾（1） 1.6854 1.2235
钒酸钾（2） 1.5729 1.2134
钒酸钾（3） 1.6316 1.1809
注：钒酸钾（1）、（2）、（3）分别由K2O∶V2O3为4∶1、3∶1、2∶1所组成。
在上述装置中，接上入气口，加入137克溶液，加热至104～106℃，通入80毫升/分的空气，1小时后，分析溶液的表观碳化指数，结果如表3所示。
表3  各种溶液用空气汽提再生
溶液名称 再生前表观碳化指数（i) 再生后表观碳化指数(i)
碳酸钾 1.5175 1.3174
改良GV 1.4954 1.1310
双活化剂 1.5149 1.1611
苯菲尔德 1.5433 1.1565
二乙撑三胺 1.5714 1.2296
硼钒复配 1.5000 1.0853
钒酸钾（1） 1.6652 1.1240
钒酸钾（2） 1.7239 1.0815
钒酸钾（3） 1.7953 0.9421
注：钒酸钾的组成见表3。
例4：
在0.5升高压釜中，加入K2O为250克/升的100毫升溶液，进行不同工艺条件下的对比实验，结果如表4、表5所示。
表4 CO2为99.8%的加压吸收
Figure 901096350_IMG3
注：钒酸钾为K2O∶V2O5＝4∶1。
表5 125℃不同CO2分压下的吸收
Figure 901096350_IMG4
注：钒酸钾为K2O∶V2O5＝4∶1
本发明的脱碳溶液只是取代其它工业上应用的脱碳溶液，因此，连续吸收的脱碳工艺，例如苯菲尔德（Benfield）法改良GV法、Catacarb法等的工业生产工艺和英国专利2，037，723介绍的双活化剂，美国专利4，112，050所述的空间位阻胺，德国专利号2344499介绍的硼钒复配等等的工艺条件同样适用于钒酸钾溶液。吸收是在有填料的吸收塔内进行，吸收温度为20～200℃，以30～130℃为宜，吸收压力为0.98×104～5×106帕，以2×105～5×106帕为宜;气体混合物中CO2分压为0.98×104～4.4×106帕，以9.8×104～2×106帕为宜;气液逆流接触时间是0.1～60分钟，以1～5分钟为宜;吸收CO2的溶液经闪蒸换热后，去有填料的再生塔，用蒸汽或空气或氮气汽提再生，再生压力为980～6.9×105帕，以5×104～2×105帕为宜;再生温度为20～200℃，以50～130℃为宜。
理想的工艺是法国专利号2，272，720Giammarco Giuseppe所述的方法，大部分CO2在吸收塔下段，在90～130℃下脱除掉，其余少部分CO2在吸收塔上段于50～85℃脱除掉。吸收塔出口的较冷溶液与再生塔出口的再生溶液换热。还可采用美国专利号4，160，810所述的用机械压缩机或蒸汽喷射泵进行减压闪蒸，闪蒸的蒸汽升压返回再生塔，用作补充汽提蒸汽，降低热量消耗。本发明的钒酸钾溶液抗氧化降解，可用空气汽提再生，特别是在氨厂和尿素厂的联合企业中，由于尿素厂的高压设备要用空气钝化防止腐蚀，因此，可将空气引入再生塔，汽提的含有空气的CO2送往尿素厂，进一步降低蒸汽消耗。另外再生塔底部出口再生溶液与吸收塔的溶液换热后仍有100℃左右，可用空气汽提回流冷冷却至50～85℃送往吸塔上段，进一步降低溶液的表观碳化指数，使吸收塔出口气体的CO2降至1000ppm以下。
本发明的钒酸钾溶液具有防止设备腐蚀的特性。众所周知，工业上的脱碳溶液已广泛使用钒酸盐作为缓蚀剂，通常，脱碳系统设备用较高浓度钒酸钾溶液钝化，生产时维持溶液中V+5浓度在1克/升以上，以防止设备的腐蚀。但是当设备的金属表面钝化膜被活化破坏时，较低的V+5浓度不能使金属表面重新钝化，相反还会加速腐蚀。如果溶液中钒酸钾浓度提高到本发明的要求时，被活化破坏的金属表面可以立即处于自钝化状态，从而抑制了腐蚀。因此采用本发明的脱碳溶液，不仅设备可以采用碳钢材料，塔的填料也可采用阻力小，价格低廉的碳钢材料，减少了投资，降低了能耗，提高了脱碳系统的生产能力，具有较大的经济效益。同时本发明的脱碳溶液吸收CO2是依靠同多酸盐之间互变，溶液的PH值比其它溶液低，对于采用陶瓷填料的也不会发生析硅，溶液不被污染，生产能正常进行。
本发明的脱碳溶液吸收CO2速度快，可以在低压下吸收，加热下再生。能够脱除天然气。合成气和石油加工气体中的CO2，特别适用于从煤气、烟道气、窑气中脱除和回收CO2，通常以有机胺为活化剂的脱碳溶液易被氧化或受热降解，无法用来脱除含氧气体中CO2。钒酸钾溶液无挥发性，抗氧化或受热降解，无泡沫，因此溶液净化气体和CO2气体不会被污染，也不要添加防泡剂、药品消耗极少。
本发明的钒酸钾溶液中钒是以五价钒形式存在的，在氢气等气体中不会被还原为四价钒，但是当气体混合物中含有大量硫化氢时，溶液会被还原为四价钒，虽然四价钒酸盐也有同多酸盐，可以同多酸盐之间互变吸收CO2，但是溶解小，因此不完全适用于含有大量硫化氢的混合气体脱碳，当吸收含有少量硫化氢的混合气体中CO2时，要用空气进行氧化处理，以保持溶液中钒为五价，使脱碳生产正常进行。

Claims (10)

1、一种从气体混合物中脱除CO2的方法，采用溶液在吸收-再生之间连续循环的工艺，其特征在于使用钒酸盐溶液为吸收剂。
2、根据权利要求（1）所述的方法，使用的溶液是碱金属钒酸盐，比较好的是钒酸钾，其浓度是100～500克/升;以K2O计，浓度是75～350克/升;以V2O5计，浓度是50～250克/升;K2O与V2O5的摩尔比是1∶1～8∶1。
3、根据权利要求（2）所述的溶液，钒酸钾浓度是250～450克/升。
4、根据权利要求（2）所述的溶液，以K2O计的浓度是180～250克/升。
5、根据权利要求（2）所述的溶液，以V2O5计的浓度是70～180克/升。
6、根据权利要求（2）所述的溶液，K2O与V2O5的摩尔比是2∶1～4∶1。
7、根据权利要求（1）所述的方法，吸收是在加压下进行，再生由减压蒸汽汽提，吸收温度和再生温度大致相等。
8、根据权利要求（1）、（7）所述的方法，其特征在于吸收可在常压或室温下进行，再生可用空气汽提。
9、根据权利要求（1）所述的方法，其特征在于可用于脱除含氧混合物气体中的CO2。
10、根据权利要求（1）所述的方法，其特征在于脱碳系统的设备、管道、填料可采用碳钢材料。
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