CN105294263A - 一种固氮微生物复合肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固氮微生物复合肥，其原料按重量份包括：菜豆根瘤菌菌液40-60份，填充材料8-12份，尿素20-30份，过磷酸钙10-15份，硫酸钾15-20份，硫酸镁2-3份，硫酸锌0.1-0.3份，氯化铜0.2-0.3份，磷酸铵锰0.2-0.3份，硼酸钠0.1-0.3份，氯化铁0.1-0.2份，氯化钙0.8-1.2份，海藻酸钠2.4-3.6份，糖渣10-20份，木薯渣5-10份，豆粕10-15份，氨基酸腐殖酸10-15份，生物炭8-12份。本发明还公开了上述固氮微生物复合肥的制备方法。本发明能牢固吸附生物菌，能缓冲新环境对生物菌的影响，固氮，改良土壤。

Description

一种固氮微生物复合肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种固氮微生物复合肥及其制备方法。

背景技术

微生物肥料是以微生物的生命活动导致作物得到特定肥料效应的一种制品，是农业生产中使用肥料的一种。固定化细胞技术是将具有一定生理功能的生物细胞，例如微生物细胞、植物细胞或动物细胞等，用一定的方法将其固定，作为固体生物催化剂而加以利用的一门技术。目前固定化细胞的方法主要有包埋法、吸附法两大类。

包埋法是用物理方法将细胞包裹在凝胶的网络结构中，实现对细胞的固定化。包埋法具有生物密度高、作用持久、对外部环境影响起到缓冲作用，微生物能在颗粒内部保持活性和增殖，易于形成优势菌群等优点；但有些包埋材料形成的凝胶结构对高分子底物的通透性较差，影响了传质效果，有些载体材料形成的凝胶传质效果虽较好，但在使用过程中强度不高、受压易变形、破裂粉碎，大多数载体在细胞固定化时仅能形成块状或膜状的凝胶，不能形成小球状或珠状的凝胶颗粒。

吸附法是利用载体对细胞的亲和性或静电引力，将细胞直接吸附在非水溶性载体上的一种固定化方法。该法操作简单，只需要将载体放在发酵液中搅拌、混合均匀，其优点是反应条件温和，对细胞无毒害作用，缺点是结合不牢固，细胞易脱落，受环境变化的影响较大，限制了其应用。所以亟需提供一种新型的微生物肥料。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种固氮微生物复合肥及其制备方法，本发明能牢固吸附生物菌，能缓冲新环境对生物菌的影响，固氮，改良土壤，提供全面的营养元素，操作简便。

本发明提出的一种固氮微生物复合肥，其原料按重量份包括：菜豆根瘤菌菌液40-60份，填充材料8-12份，尿素20-30份，过磷酸钙10-15份，硫酸钾15-20份，硫酸镁2-3份，硫酸锌0.1-0.3份，氯化铜0.2-0.3份，磷酸铵锰0.2-0.3份，硼酸钠0.1-0.3份，氯化铁0.1-0.2份，氯化钙0.8-1.2份，海藻酸钠2.4-3.6份，糖渣10-20份，木薯渣5-10份，豆粕10-15份，氨基酸腐殖酸10-15份，生物炭8-12份；

其中，填充材料的制备方法为：取葡聚糖水溶液，滴加高碘酸钠水溶液，避光搅拌，加入二乙二醇，搅拌，加入透析袋中透析，冷冻抽干得到物料A；将壳聚糖加入醋酸水溶液中溶解，升温，滴加物料A的水溶液，搅拌，纯化得到物料B；将物料B溶于混合溶剂中，加入过硫酸铵，升温，保温搅拌，加入海藻酸钠水溶液，调节温度至室温，搅拌，过滤，洗涤滤饼，真空干燥，粉碎，过筛得到填充材料。

优选地，填充材料的制备方法为：取质量分数为8-10wt％葡聚糖水溶液，滴加质量分数为8-10wt％高碘酸钠水溶液，避光搅拌4-5h，加入二乙二醇，搅拌15-25min，加入透析袋中透析3-4天，每天换水4-5次，冷冻抽干得到物料A；将壳聚糖加入质量分数为1-3wt％的醋酸水溶液中溶解，升温至60-70℃，滴加物料A的水溶液，以200-400r/min的速度搅拌8-12h，加入乙醇沉降，抽滤，用质量分数为80-90wt％乙醇水溶液洗涤滤饼，真空干燥得到物料B；将物料B溶于混合溶剂中，加入过硫酸铵，升温至35-45℃，保温搅拌1-2h，加入质量分数为3-5wt％海藻酸钠水溶液，调节温度至室温，以300-400r/min的速度搅拌14-18h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥，粉碎，过100-200目筛得到填充材料。

优选地，在填充材料的制备方法中，葡聚糖、高碘酸钠和二乙二醇的重量比为100-110：140-160：2-2.5。

优选地，在填充材料的制备方法中，透析袋为截留分子量为3500道尔顿的透析袋。

优选地，在填充材料的制备方法中，壳聚糖和醋酸水溶液的重量体积(g/ml)比为1-2：100-150。

优选地，在填充材料的制备方法中，壳聚糖和物料A的重量比为15-17：88-90。

优选地，在填充材料的制备方法中，混合溶剂为质量分数为0.005-0.01wt％氢氧化钠水溶液和异丙醇组成，其中，氢氧化钠水溶液和异丙醇的体积比为50-70：30-50。

优选地，在填充材料的制备方法中，物料B、海藻酸钠、过硫酸铵和混合溶剂的重量比为17-21：9-11：0.05-0.1：500-700。

优选地，菜豆根瘤菌菌液的活菌数≥1×10⁹个/g。

优选地，其原料按重量份包括：菜豆根瘤菌菌液45-55份，填充材料9-11份，尿素22-28份，过磷酸钙11-13份，硫酸钾16-18份，硫酸镁2.3-2.7份，硫酸锌0.15-0.25份，氯化铜0.22-0.28份，磷酸铵锰0.23-0.27份，硼酸钠0.15-0.25份，氯化铁0.12-0.18份，氯化钙0.9-1.1份，海藻酸钠2.8-3.2份，糖渣13-17份，木薯渣7-9份，豆粕12-14份，氨基酸腐殖酸11-13份，生物炭9-11份。

本发明还提出了上述固氮微生物复合肥的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制溶液：将海藻酸钠、氯化钙分别溶于水中，得到质量分数为2.8-3.2wt％海藻酸钠水溶液和质量分数为3-4wt％氯化钙水溶液；

S2、包膜：将菜豆根瘤菌菌液和填充材料混匀，加入S1中得到的海藻酸钠水溶液混匀，滴加至S1中得到的氯化钙水溶液中，搅拌20-24h，过滤，用无菌生理盐水洗涤得到包膜颗粒；

S3、混合：将糖渣、木薯渣、豆粕、氨基酸腐殖酸、生物炭混匀，灭菌，与尿素、过磷酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、氯化铜、磷酸铵锰、硼酸钠、氯化铁和S2中得到的包膜颗粒混匀得到固氮微生物复合肥料。

上述水均为去离子水。

上述填充材料的制备方法中，滴加物料A的水溶液，此处水的作用是溶解物料A，不规定其用量；乙醇的作用是沉降、洗涤，质量分数为80-90wt％乙醇水溶液的作用是洗涤，不规定其用量，根据具体操作决定其用量。

本发明选用的菜豆根瘤菌具有固氮的作用，可以为植物提供氮元素，促进植物生长；高碘酸钠与葡聚糖反应得到含有醛基的物料A，物料A中醛基与壳聚糖中伯氨基反应得到物料B，葡聚糖的引入进一步增加了壳聚糖的细胞亲和性，大大增加了壳聚糖的水溶性，利于壳聚糖与海藻酸钠反应得到填充材料，填充材料中含有-COO^-、-OH等亲水基团，活性基团多，呈多孔结构，大大增加了填充材料的吸附性，葡聚糖、壳聚糖和海藻酸钠相互结合大大提高了填充材料的细胞亲和性；一方面，良好的细胞亲和性可使填充材料均匀的分散在菌液中，另一方面，填充材料中的活性基团、多孔结构可以使菜豆根瘤菌牢固的吸附在填充材料上，两方面相互配合，大大增加了填充材料对菜豆根瘤菌的吸附作用；对吸附在填充材料上的菜豆根瘤菌进行海藻酸钠包膜，避免了菜豆根瘤菌与新环境的直接接触，大大增加了菜豆根瘤菌的存活率；葡聚糖、壳聚糖和海藻酸钠均可生物降解，不会污染环境；包膜颗粒与尿素、过磷酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、氯化铜、磷酸铵锰、硼酸钠、氯化铁、糖渣、木薯渣、豆粕、氨基酸腐殖酸、生物炭相互作用，能够提供全面的营养元素、改善土壤；本发明操作简便。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种固氮微生物复合肥，其原料按重量份包括：活菌数≥1×10⁹个/g的菜豆根瘤菌菌液40份，填充材料12份，尿素20份，过磷酸钙15份，硫酸钾15份，硫酸镁3份，硫酸锌0.1份，氯化铜0.3份，磷酸铵锰0.2份，硼酸钠0.3份，氯化铁0.1份，氯化钙1.2份，海藻酸钠2.4份，糖渣20份，木薯渣5份，豆粕15份，氨基酸腐殖酸10份，生物炭12份；

其中，填充材料的制备方法为：取质量分数为8wt％葡聚糖水溶液，滴加质量分数为10wt％高碘酸钠水溶液，避光搅拌4h，加入二乙二醇，搅拌25min，加入截留分子量为3500道尔顿的透析袋中透析3天，每天换水5次，冷冻抽干得到物料A，其中，葡聚糖、高碘酸钠和二乙二醇的重量比为100：160：2；将壳聚糖加入质量分数为3wt％的醋酸水溶液中溶解，升温至60℃，滴加物料A的水溶液，以400r/min的速度搅拌8h，加入乙醇沉降，抽滤，用质量分数为90wt％乙醇水溶液洗涤滤饼，真空干燥得到物料B，其中，壳聚糖和醋酸水溶液的重量体积(g/ml)比为1：150，壳聚糖和物料A的重量比为15：90；将物料B溶于质量分数为0.005wt％氢氧化钠水溶液和异丙醇的混合溶剂中，加入过硫酸铵，升温至45℃，保温搅拌1h，加入质量分数为5wt％海藻酸钠水溶液，调节温度至室温，以300r/min的速度搅拌18h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥，粉碎，过100目筛得到填充材料，其中，氢氧化钠水溶液和异丙醇的体积比为70：30，物料B、海藻酸钠、过硫酸铵和混合溶剂的重量比为21：9：0.1：500。

上述固氮微生物复合肥的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制溶液：将海藻酸钠、氯化钙分别溶于水中，得到质量分数为3.2wt％海藻酸钠水溶液和质量分数为3wt％氯化钙水溶液；

S2、包膜：将菜豆根瘤菌菌液和填充材料混匀，加入S1中得到的海藻酸钠水溶液混匀，滴加至S1中得到的氯化钙水溶液中，搅拌24h，过滤，用无菌生理盐水洗涤得到包膜颗粒；

S3、混合：将糖渣、木薯渣、豆粕、氨基酸腐殖酸、生物炭混匀，灭菌，与尿素、过磷酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、氯化铜、磷酸铵锰、硼酸钠、氯化铁和S2中得到的包膜颗粒混匀得到固氮微生物复合肥料。

实施例2

一种固氮微生物复合肥，其原料按重量份包括：活菌数≥1×10⁹个/g的菜豆根瘤菌菌液60份，填充材料8份，尿素30份，过磷酸钙10份，硫酸钾20份，硫酸镁2份，硫酸锌0.3份，氯化铜0.2份，磷酸铵锰0.3份，硼酸钠0.1份，氯化铁0.2份，氯化钙0.8份，海藻酸钠3.6份，糖渣10份，木薯渣10份，豆粕10份，氨基酸腐殖酸15份，生物炭8份；

其中，填充材料的制备方法为：取质量分数为10wt％葡聚糖水溶液，滴加质量分数为8wt％高碘酸钠水溶液，避光搅拌5h，加入二乙二醇，搅拌15min，加入截留分子量为3500道尔顿的透析袋中透析4天，每天换水4次，冷冻抽干得到物料A，其中，葡聚糖、高碘酸钠和二乙二醇的重量比为110：140：2.5；将壳聚糖加入质量分数为1wt％的醋酸水溶液中溶解，升温至70℃，滴加物料A的水溶液，以200r/min的速度搅拌12h，加入乙醇沉降，抽滤，用质量分数为80wt％乙醇水溶液洗涤滤饼，真空干燥得到物料B，其中，壳聚糖和醋酸水溶液的重量体积(g/ml)比为2：100，壳聚糖和物料A的重量比为17：88；将物料B溶于质量分数为0.01wt％氢氧化钠水溶液和异丙醇的混合溶剂中，加入过硫酸铵，升温至35℃，保温搅拌2h，加入质量分数为3wt％海藻酸钠水溶液，调节温度至室温，以400r/min的速度搅拌14h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥，粉碎，过200目筛得到填充材料，其中，氢氧化钠水溶液和异丙醇的体积比为50：50，物料B、海藻酸钠、过硫酸铵和混合溶剂的重量比为17：11：0.05：700。

上述固氮微生物复合肥的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制溶液：将海藻酸钠、氯化钙分别溶于水中，得到质量分数为2.8wt％海藻酸钠水溶液和质量分数为4wt％氯化钙水溶液；

S2、包膜：将菜豆根瘤菌菌液和填充材料混匀，加入S1中得到的海藻酸钠水溶液混匀，滴加至S1中得到的氯化钙水溶液中，搅拌20h，过滤，用无菌生理盐水洗涤得到包膜颗粒；

S3、混合：将糖渣、木薯渣、豆粕、氨基酸腐殖酸、生物炭混匀，灭菌，与尿素、过磷酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、氯化铜、磷酸铵锰、硼酸钠、氯化铁和S2中得到的包膜颗粒混匀得到固氮微生物复合肥料。

实施例3

一种固氮微生物复合肥，其原料按重量份包括：活菌数≥1×10⁹个/g的菜豆根瘤菌菌液45份，填充材料11份，尿素22份，过磷酸钙13份，硫酸钾16份，硫酸镁2.7份，硫酸锌0.15份，氯化铜0.28份，磷酸铵锰0.23份，硼酸钠0.25份，氯化铁0.12份，氯化钙1.1份，海藻酸钠2.8份，糖渣17份，木薯渣7份，豆粕14份，氨基酸腐殖酸11份，生物炭11份；

其中，填充材料的制备方法为：取质量分数为8.5wt％葡聚糖水溶液，滴加质量分数为9.5wt％高碘酸钠水溶液，避光搅拌4.2h，加入二乙二醇，搅拌23min，加入截留分子量为3500道尔顿的透析袋中透析3天，每天换水5次，冷冻抽干得到物料A，其中，葡聚糖、高碘酸钠和二乙二醇的重量比为103：155：2.1；将壳聚糖加入质量分数为2.5wt％的醋酸水溶液中溶解，升温至62℃，滴加物料A的水溶液，以350r/min的速度搅拌9h，加入乙醇沉降，抽滤，用质量分数为88wt％乙醇水溶液洗涤滤饼，真空干燥得到物料B，其中，壳聚糖和醋酸水溶液的重量体积(g/ml)比为1.3：140，壳聚糖和物料A的重量比为15.5：89.5；将物料B溶于质量分数为0.007wt％氢氧化钠水溶液和异丙醇的混合溶剂中，加入过硫酸铵，升温至42℃，保温搅拌1.3h，加入质量分数为4.5wt％海藻酸钠水溶液，调节温度至室温，以320r/min的速度搅拌17h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥，粉碎，过130目筛得到填充材料，其中，氢氧化钠水溶液和异丙醇的体积比为65：35，物料B、海藻酸钠、过硫酸铵和混合溶剂的重量比为20：9.5：0.09：550。

上述固氮微生物复合肥的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制溶液：将海藻酸钠、氯化钙分别溶于水中，得到质量分数为3.1wt％海藻酸钠水溶液和质量分数为3.2wt％氯化钙水溶液；

S2、包膜：将菜豆根瘤菌菌液和填充材料混匀，加入S1中得到的海藻酸钠水溶液混匀，滴加至S1中得到的氯化钙水溶液中，搅拌23h，过滤，用无菌生理盐水洗涤得到包膜颗粒；

S3、混合：将糖渣、木薯渣、豆粕、氨基酸腐殖酸、生物炭混匀，灭菌，与尿素、过磷酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、氯化铜、磷酸铵锰、硼酸钠、氯化铁和S2中得到的包膜颗粒混匀得到固氮微生物复合肥料。

实施例4

一种固氮微生物复合肥，其原料按重量份包括：活菌数≥1×10⁹个/g的菜豆根瘤菌菌液55份，填充材料9份，尿素28份，过磷酸钙11份，硫酸钾18份，硫酸镁2.3份，硫酸锌0.25份，氯化铜0.22份，磷酸铵锰0.27份，硼酸钠0.15份，氯化铁0.18份，氯化钙0.9份，海藻酸钠3.2份，糖渣13份，木薯渣9份，豆粕12份，氨基酸腐殖酸13份，生物炭9份；

其中，填充材料的制备方法为：取质量分数为9.5wt％葡聚糖水溶液，滴加质量分数为8.5wt％高碘酸钠水溶液，避光搅拌4.8h，加入二乙二醇，搅拌17min，加入截留分子量为3500道尔顿的透析袋中透析4天，每天换水4次，冷冻抽干得到物料A，其中，葡聚糖、高碘酸钠和二乙二醇的重量比为107：145：2.3；将壳聚糖加入质量分数为1.5wt％的醋酸水溶液中溶解，升温至68℃，滴加物料A的水溶液，以250r/min的速度搅拌11h，加入乙醇沉降，抽滤，用质量分数为82wt％乙醇水溶液洗涤滤饼，真空干燥得到物料B，其中，壳聚糖和醋酸水溶液的重量体积(g/ml)比为1.7：120，壳聚糖和物料A的重量比为16.5：88.5；将物料B溶于质量分数为0.009wt％氢氧化钠水溶液和异丙醇的混合溶剂中，加入过硫酸铵，升温至38℃，保温搅拌1.7h，加入质量分数为3.5wt％海藻酸钠水溶液，调节温度至室温，以380r/min的速度搅拌15h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥，粉碎，过170目筛得到填充材料，其中，氢氧化钠水溶液和异丙醇的体积比为55：45，物料B、海藻酸钠、过硫酸铵和混合溶剂的重量比为18：10.5：0.07：650。

上述固氮微生物复合肥的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制溶液：将海藻酸钠、氯化钙分别溶于水中，得到质量分数为2.9wt％海藻酸钠水溶液和质量分数为3.8wt％氯化钙水溶液；

S2、包膜：将菜豆根瘤菌菌液和填充材料混匀，加入S1中得到的海藻酸钠水溶液混匀，滴加至S1中得到的氯化钙水溶液中，搅拌21h，过滤，用无菌生理盐水洗涤得到包膜颗粒；

S3、混合：将糖渣、木薯渣、豆粕、氨基酸腐殖酸、生物炭混匀，灭菌，与尿素、过磷酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、氯化铜、磷酸铵锰、硼酸钠、氯化铁和S2中得到的包膜颗粒混匀得到固氮微生物复合肥料。

实施例5

一种固氮微生物复合肥，其原料按重量份包括：活菌数≥1×10⁹个/g的菜豆根瘤菌菌液50份，填充材料10份，尿素25份，过磷酸钙12份，硫酸钾17份，硫酸镁2.5份，硫酸锌0.2份，氯化铜0.25份，磷酸铵锰0.25份，硼酸钠0.2份，氯化铁0.15份，氯化钙1份，海藻酸钠3份，糖渣15份，木薯渣8份，豆粕13份，氨基酸腐殖酸12份，生物炭10份；

其中，填充材料的制备方法为：取质量分数为9wt％葡聚糖水溶液，滴加质量分数为9wt％高碘酸钠水溶液，避光搅拌4.5h，加入二乙二醇，搅拌20min，加入截留分子量为3500道尔顿的透析袋中透析4天，每天换水5次，冷冻抽干得到物料A，其中，葡聚糖、高碘酸钠和二乙二醇的重量比为105：150：2.2；将壳聚糖加入质量分数为2wt％的醋酸水溶液中溶解，升温至65℃，滴加物料A的水溶液，以300r/min的速度搅拌10h，加入乙醇沉降，抽滤，用质量分数为85wt％乙醇水溶液洗涤滤饼，真空干燥得到物料B，其中，壳聚糖和醋酸水溶液的重量体积(g/ml)比为1.5：130，壳聚糖和物料A的重量比为16：89；将物料B溶于质量分数为0.008wt％氢氧化钠水溶液和异丙醇的混合溶剂中，加入过硫酸铵，升温至40℃，保温搅拌1.5h，加入质量分数为4wt％海藻酸钠水溶液，调节温度至室温，以350r/min的速度搅拌16h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥，粉碎，过150目筛得到填充材料，其中，氢氧化钠水溶液和异丙醇的体积比为60：40，物料B、海藻酸钠、过硫酸铵和混合溶剂的重量比为19：10：0.08：600。

上述固氮微生物复合肥的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制溶液：将海藻酸钠、氯化钙分别溶于水中，得到质量分数为3wt％海藻酸钠水溶液和质量分数为3.5wt％氯化钙水溶液；

S2、包膜：将菜豆根瘤菌菌液和填充材料混匀，加入S1中得到的海藻酸钠水溶液混匀，滴加至S1中得到的氯化钙水溶液中，搅拌22h，过滤，用无菌生理盐水洗涤得到包膜颗粒；

S3、混合：将糖渣、木薯渣、豆粕、氨基酸腐殖酸、生物炭混匀，灭菌，与尿素、过磷酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、氯化铜、磷酸铵锰、硼酸钠、氯化铁和S2中得到的包膜颗粒混匀得到固氮微生物复合肥料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固氮微生物复合肥，其特征在于，其原料按重量份包括：菜豆根瘤菌菌液40-60份，填充材料8-12份，尿素20-30份，过磷酸钙10-15份，硫酸钾15-20份，硫酸镁2-3份，硫酸锌0.1-0.3份，氯化铜0.2-0.3份，磷酸铵锰0.2-0.3份，硼酸钠0.1-0.3份，氯化铁0.1-0.2份，氯化钙0.8-1.2份，海藻酸钠2.4-3.6份，糖渣10-20份，木薯渣5-10份，豆粕10-15份，氨基酸腐殖酸10-15份，生物炭8-12份；

其中，填充材料的制备方法为：取葡聚糖水溶液，滴加高碘酸钠水溶液，避光搅拌，加入二乙二醇，搅拌，加入透析袋中透析，冷冻抽干得到物料A；将壳聚糖加入醋酸水溶液中溶解，升温，滴加物料A的水溶液，搅拌，纯化得到物料B；将物料B溶于混合溶剂中，加入过硫酸铵，升温，保温搅拌，加入海藻酸钠水溶液，调节温度至室温，搅拌，过滤，洗涤滤饼，真空干燥，粉碎，过筛得到填充材料。

2.根据权利要求1所述固氮微生物复合肥，其特征在于，填充材料的制备方法为：取质量分数为8-10wt％葡聚糖水溶液，滴加质量分数为8-10wt％高碘酸钠水溶液，避光搅拌4-5h，加入二乙二醇，搅拌15-25min，加入透析袋中透析3-4天，每天换水4-5次，冷冻抽干得到物料A；将壳聚糖加入质量分数为1-3wt％的醋酸水溶液中溶解，升温至60-70℃，滴加物料A的水溶液，以200-400r/min的速度搅拌8-12h，加入乙醇沉降，抽滤，用质量分数为80-90wt％乙醇水溶液洗涤滤饼，真空干燥得到物料B；将物料B溶于混合溶剂中，加入过硫酸铵，升温至35-45℃，保温搅拌1-2h，加入质量分数为3-5wt％海藻酸钠水溶液，调节温度至室温，以300-400r/min的速度搅拌14-18h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥，粉碎，过100-200目筛得到填充材料。

3.根据权利要求1或2所述固氮微生物复合肥，其特征在于，在填充材料的制备方法中，葡聚糖、高碘酸钠和二乙二醇的重量比为100-110：140-160：2-2.5。

4.根据权利要求1-3任一项所述固氮微生物复合肥，其特征在于，在填充材料的制备方法中，透析袋为截留分子量为3500道尔顿的透析袋。

5.根据权利要求1-4任一项所述固氮微生物复合肥，其特征在于，在填充材料的制备方法中，壳聚糖和醋酸水溶液的重量体积(g/ml)比为1-2：100-150。

6.根据权利要求1-5任一项所述固氮微生物复合肥，其特征在于，在填充材料的制备方法中，壳聚糖和物料A的重量比为15-17：88-90。

7.根据权利要求1-6任一项所述固氮微生物复合肥，其特征在于，在填充材料的制备方法中，混合溶剂为质量分数为0.005-0.01wt％氢氧化钠水溶液和异丙醇组成，其中，氢氧化钠水溶液和异丙醇的体积比为50-70：30-50。

8.根据权利要求1-7任一项所述固氮微生物复合肥，其特征在于，在填充材料的制备方法中，物料B、海藻酸钠、过硫酸铵和混合溶剂的重量比为17-21：9-11：0.05-0.1：500-700。

9.根据权利要求1-8任一项所述固氮微生物复合肥，其特征在于，菜豆根瘤菌菌液的活菌数≥1×10⁹个/g。

10.一种如权利要求1-9任一项所述固氮微生物复合肥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、配制溶液：将海藻酸钠、氯化钙分别溶于水中，得到质量分数为2.8-3.2wt％海藻酸钠水溶液和质量分数为3-4wt％氯化钙水溶液；

S2、包膜：将菜豆根瘤菌菌液和填充材料混匀，加入S1中得到的海藻酸钠水溶液混匀，滴加至S1中得到的氯化钙水溶液中，搅拌20-24h，过滤，用无菌生理盐水洗涤得到包膜颗粒；

S3、混合：将糖渣、木薯渣、豆粕、氨基酸腐殖酸、生物炭混匀，灭菌，与尿素、过磷酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、氯化铜、磷酸铵锰、硼酸钠、氯化铁和S2中得到的包膜颗粒混匀得到固氮微生物复合肥料。