CN105268966A - 一种Au@Cu2-δX纳米晶体、其制备方法和应用 - Google Patents
一种Au@Cu2-δX纳米晶体、其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105268966A CN105268966A CN201510646875.3A CN201510646875A CN105268966A CN 105268966 A CN105268966 A CN 105268966A CN 201510646875 A CN201510646875 A CN 201510646875A CN 105268966 A CN105268966 A CN 105268966A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanocrystal
- bar
- shaped
- aucu
- auag
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种AuCu2-δX纳米晶体、其制备方法和应用，属于纳米材料领域。所述晶体为核壳结构纳米晶体，Au为核，Cu2-δX为壳，X为S、Se或Te，δ为0～1；所述方法为：将AuCdX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，加入六氟合磷酸四乙腈合铜(I)或其溶液，混合均匀得反应液；加入无水乙醇沉淀，离心得到沉淀为所述晶体；所述晶体可应用于光热转化以及癌症光热疗等领域。所述晶体在近红外区具有较高的吸光系数和较高的光热转化系数，填补了双模态SPR耦合的光热转化复合材料的技术空白；所述方法可调整所述晶体的尺寸、形貌及壳层化学组分，条件温和简单易行，实现所述晶体吸收光谱在可见光-近红外光区内可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种AuCu2-δX纳米晶体、其制备方法和应用，所述纳米晶体中，X为化学元素：硫(S)、硒(Se)或碲(Te)，δ为0～1；所述制备方法为使用离子交换法，将AuCdX纳米晶体与Cu(I)盐的有机醇溶液混合，得到所述纳米晶体，所述制备方法可以调控所述纳米晶体的尺寸、形貌以及Cu2-δX壳层的非化学计量比；所述纳米晶体可应用于光热转化以及癌症光热疗等领域；属于纳米材料领域。
背景技术
当今如何治愈肿瘤、癌症已经成为人类面临的最棘手和最紧迫的医学难题之一；而近年来提出的光热疗法是可能的有效方法之一。光热疗法要求的光热疗试剂需要在病灶窗口(近红外光区)有较强的吸收和光热转化效率。
目前研究的光热转换材料，如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)的硫化物等，具有两个最基本的特点：一是需要对某个特定波段的光有明显的吸收，二是将吸收的光能有效转化为热能。比如，贵金属Au，Ag由于自身局域表面等离子体共振(SPR)效应，在可见光区、近红外光区有明显的吸收；并且通过形貌改变可以准确调控其吸收光的波段。铜的硫族化合物纳米颗粒因为Cu空位引起的非计量比，在近红外区引起表面等离子体共振效应。这两种材料通过合成调控，使其在近红外区有一定的吸收，为在光热疗法应用提供可能。
但是目前的光热转换材料在光热转换效率以及生物相容性方面存在缺陷：首先，贵金属属于重金属，具有一定的生物毒性，需对其表面进行改性或修饰后才能应用于癌症光热疗法，如在Au纳米棒的表面包覆SiO2等；其次，铜的硫化物在近红外的吸收较低，从而降低了整体的光热转化效率。尽管有报道将不同的铜硫化物和Au等贵金属复合形成异质结结构，但是目前这些异质结结构并没有完全解决光热转换材料的两个缺陷。
目前光热试剂合成中，仍然没有方法可以将Au与Cu2-δX，X＝S、Se或Te，形成均匀可控的核壳纳米晶体结构，形成一种在近红外病灶窗口具有高吸光系数，高光热转换效率，吸收波段可调，低毒的光热试剂。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种AuCu2-δX纳米晶体，所述纳米晶体为核壳结构，X为化学元素S、Se或Te。
本发明的目的之二在于提供一种AuCu2-δX纳米晶体的制备方法，所述制备方法为使用离子交换法，将非外延生长的AuCdX纳米晶体与Cu(I)盐的有机醇溶液混合，得到AuCu2-δX纳米晶体，所述制备方法可以调控AuCu2-δX纳米晶体的尺寸、形貌以及Cu2-δX壳层的化学组分。
本发明的目的之三在于提供一种AuCu2-δX纳米晶体的应用，所述纳米晶体可作为光热转换材料应用于光热转化以及癌症光热疗等领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种AuCu2-δX纳米晶体，所述纳米晶体为核壳结构，Au为核，Cu2-δX为壳，X为硫族化学元素S、Se或Te，δ为0～1。
优选所述纳米晶体为颗粒状或棒状。
一种本发明所述的AuCu2-δX纳米晶体的制备方法，所述制备方法步骤包括：
将AuCdX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中得到溶胶，再加入六氟合磷酸四乙腈合铜(I)或六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液，混合均匀后，得到反应液；向反应液中加入无水乙醇进行沉淀，离心，得到沉淀为本发明所述的一种AuCu2-δX纳米晶体；
其中，X为化学元素S、Se或Te；
AuCdX纳米晶体中Cd与六氟合磷酸四乙腈合铜(I)中Cu的物质的量之比为1:2；
六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的溶剂为甲醇或乙醇。
优选非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷。
优选六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的浓度为5mg/mL～30mg/mL。
优选混合均匀后，静置，得到反应液。
优选AuCdX纳米晶体为颗粒状或棒状，当AuCdX纳米晶体为颗粒状时，制得的AuCu2-δX纳米晶体为颗粒状；当所述AuCdX纳米晶体为棒状时，制得的AuCu2-δX纳米晶体为棒状。
颗粒状的AuCdX纳米晶体可通过现有技术(Zhang,J.；Tang,Y.；Lee,K.；Ouyang,M.Science2010,327,1634.)制备得到。
棒状的AuCdX纳米晶体的制备方法步骤包括：
(1)向棒状Au纳米晶体溶胶中依次加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液，搅拌混匀后，离心，得到沉淀为棒状AuAg纳米晶体，再分散到水中，得到棒状AuAg纳米晶体溶胶；
其中，棒状Au纳米晶体溶胶可通过现有技术(Nikoobakht,B.；El-Sayed,M.A.Chem.Mater.2003,15,(10),1957-1962.)制备得到；
CTAB溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液的溶剂均为水。
优选棒状Au纳米晶体溶胶的吸光度为1.0。
优选抗坏血酸与氢氧化钠的物质的量之比为1:10～1:20。
优选抗坏血酸溶液的浓度为0.025mol/L～0.25mol/L。
优选搅拌混匀后，在室温下陈化1h～4h，离心。
(2)向棒状AuAg纳米晶体溶胶中加入十二硫醇和丙酮，一边搅拌均匀，一边加入化学元素X的前驱体，室温下搅拌反应至颜色由蓝绿色转变为灰色，得到棒状AuAg2X纳米晶体溶胶；加入非极性有机溶剂萃取分液，保留有机相；向有机相中加入无水乙醇，离心后得到沉淀为棒状AuAg2X纳米晶体；
其中，化学元素X为S、Se或Te。
优选十二硫醇的体积为棒状AuAg纳米晶体溶胶体积的1％～20％。
优选丙酮的体积为棒状AuAg纳米晶体溶胶体积的2倍以上。
优选室温下搅拌反应30min～90min，得到棒状AuAg2X纳米晶体溶胶。
优选化学元素X的前驱体体积为棒状AuAg纳米晶体溶胶体积的5％～10％。
优选非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷。
优选无水乙醇体积为棒状AuAg2X纳米晶体溶胶体积的1倍～5倍。
(3)将棒状AuAg2X纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，得到棒状AuAg2X纳米晶体溶胶，再加入油胺、油酸和硝酸镉的甲醇溶液，然后加入三丁基膦，搅拌均匀得到混合液；将混合液加热至50℃～60℃，然后恒温0.5h～2h，再加入无水乙醇，离心得到沉淀为棒状AuCdX纳米晶体；
其中，硝酸镉(Cd(NO3)2)中Cd与棒状AuAg2X纳米晶体溶胶中Ag的物质的量之比大于1:2。
优选非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷。
优选油胺的体积为棒状AuAg2X纳米晶体溶胶体积的1％～2％。
优选油酸的体积为棒状AuAg2X纳米晶体溶胶体积的2％～4％。
优选硝酸镉的甲醇溶液浓度为10mg/mL～30mg/mL。
优选三丁基膦的体积为棒状AuAg2X纳米晶体溶胶体积的1％～5％。
优选将混合液置于60℃水浴中加热，恒温2h。
优选加入无水乙醇的体积为混合液体积的1倍～5倍。
本发明所述的一种AuCu2-δX纳米晶体的应用，所述纳米晶体可作为光热转化材料应用于光热转化以及癌症光热疗中；具体应用如下：
将AuCu2-δX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，得到AuCu2-δX纳米晶体溶胶；加入5mg/mL～10mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合搅拌至颜色分层，将AuCu2-δX转移到水相中后，分液，得到分散于水相中的AuCu2-δX纳米晶体；往水相中加入异丙醇，离心后得到沉淀为AuCu2-δX纳米晶体，将AuCu2-δX纳米晶体重新分散到水中，得到作为光热转化的材料的AuCu2-δX纳米晶体水溶胶；
其中，半胱氨酸盐酸盐溶液的溶剂为水。
优选AuCu2-δX纳米晶体为颗粒状或棒状。
优选非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷。
有益效果
1.本发明提供了一种AuCu2-δX纳米晶体，所述纳米晶体在近红外区具有较高的吸光系数和较高的光热转化系数，填补了双模态SPR耦合的光热转化复合材料的技术空白；
2.本发明提供了一种AuCu2-δX纳米晶体的制备方法，所述制备方法使用离子交换法，将非外延生长的AuCdX纳米晶体与Cu(I)盐的有机醇溶液混合，得到AuCu2-δX纳米晶体，所述制备方法可以调控AuCu2-δX纳米晶体的尺寸、形貌以及Cu2-δX壳层的化学组分；反应条件温和，简单易行；可以实现AuCu2-δX纳米晶体吸收光谱在可见光-近红外光区内可调；
3.本发明提供了一种AuCu2-δX纳米晶体的应用，所述纳米晶体可作为光热转换材料应用于光热转化以及癌症光热疗等领域，在近红外光辐照下，有效杀死癌细胞。
附图说明
图1为实施例4制得的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体的透射电子显微镜图像。
图2为实施例5制得的棒状AuCu2-δS纳米晶体的透射电子显微镜图像。
图3为实施例6制得的棒状AuCu2-δS纳米晶体的高分辨透射电子显微镜图像。
图4为实施例7制得的棒状AuCu2-δS纳米晶体的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图5为实施例7制得的棒状AuCu2-δS纳米晶体的能量散射(EDS)图谱。
具体实施方式
以下实施例中，CTAB溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液、氢氧化钠溶液和半胱氨酸盐酸盐溶液的溶剂均为水。
实施例1
一、制备颗粒状AuCdS纳米晶体
(1)在室温下，将油酸0.72mL、1mol/L的氢氧化钠溶液1mL、乙腈4mL和水4mL搅拌均匀，然后加入氯金酸(HAuCl4·4H2O)20mg，搅拌形成均匀透明的微乳液，加入0.1mol/L的抗坏血酸溶液80μL和环己烷13mL，并继续搅拌6h，静置，分层后取有机层液体；往有机层液体中加入乙醇39mL，并以2000rpm离心7min，得到4nm的颗粒状Au纳米晶体；
(2)将颗粒状Au纳米晶体分散到甲苯20mL中得到颗粒状Au纳米晶体溶胶，浓度为1mg/mL，取颗粒状Au纳米晶体溶胶8mL，加入油胺0.2mL，10mg/mL的硝酸银甲醇溶液1mL后，密封于20mL容量的螺口瓶中，油浴加热至60℃，恒温16h，得到颗粒状AuAg纳米晶体溶胶；
(3)向颗粒状AuAg纳米晶体溶胶加入乙醇30mL沉淀，以2000rpm离心7min后，得到沉淀为提纯后的颗粒状AuAg纳米晶体，然后分散于甲苯10mL中，得到的颗粒状AuAg纳米晶体溶胶，向其中加入S前驱体1mL，室温搅拌30min后，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为颗粒状AuAg2S纳米晶体；
其中，S前驱体通过如下方法制备得到：
将S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加热溶解后并用甲苯稀释至30mL；
(4)将颗粒状AuAg2S纳米晶体分散于甲苯10mL中，得到颗粒状AuAg2S纳米晶体溶胶；往颗粒状AuAg2S纳米晶体溶胶中加入油酸0.4mL、油胺0.2mL和30mg/mL硝酸镉甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μL，然后在60℃水浴中加热，恒温2h，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为颗粒状AuCdS纳米晶体。
二、制备AuCu2-δS纳米晶体
将颗粒状AuCdS纳米晶体分散到甲苯10mL中，得到溶胶，再加入5mg/mL的六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液1mL，振荡1min后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇进行沉淀，离心，得到沉淀为颗粒状AuCu2-δS纳米晶体。
三、颗粒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法
将颗粒状AuCu2-δS纳米晶体分散到三氯甲烷中得到颗粒状AuCu2-δS纳米晶体溶胶，将颗粒状AuCu2-δS纳米晶体溶胶与等体积，浓度为5mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合，搅拌0.5h后，分液，得到分散于水相中的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体；往水相中加入等体积的异丙醇，以5000rpm离心10min后，得到沉淀为颗粒状AuCu2-δS纳米晶体，重新分散到10mL水中，得到作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶。
对本实施制备得到的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δS纳米晶体为颗粒状核壳结构的纳米晶体，具有Au和Cu2-δS晶相，Au核尺寸为4nm，Cu2-δS壳层厚度为3nm。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例2
一、制备颗粒状AuCdS纳米晶体
(1)在室温下，将油酸0.72mL、1mol/L的氢氧化钠溶液1mL、乙腈4mL和水4mL搅拌均匀，然后加入氯金酸20mg搅拌形成均匀透明的微乳液，加入0.1mol/L抗坏血酸溶液80μL和环己烷13mL，并继续搅拌6h，加入氯金酸4mg，0.1mol/L的抗坏血酸溶液40μL，继续搅拌3h；静置，分层后取有机层液体；往有机层液体中加入无水乙醇39mL，并以2000rpm离心7min，得到5nm的颗粒状Au纳米晶体；
(2)将颗粒状Au纳米晶体分散到甲苯40mL中得到颗粒状Au纳米晶体溶胶，浓度为1mg/mL，取颗粒状Au纳米晶体溶胶8mL，加入油胺0.2mL，10mg/mL的硝酸银甲醇溶液1mL后，密封于20mL容量的螺口瓶中，油浴加热至60℃，恒温16h，得到颗粒状AuAg纳米晶体溶胶。
(3)向颗粒状AuAg纳米晶体溶胶加入乙醇30mL沉淀，以2000rpm离心7min后，得到沉淀为提纯后的颗粒状AuAg纳米晶体，然后分散于甲苯10mL中，得到颗粒状AuAg纳米晶体溶胶，向其中加入S前驱体1mL，室温搅拌30min后，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为颗粒状AuAg2S纳米晶体；
其中，S前驱体通过如下方法制备得到：
将S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加热溶解后并用甲苯稀释至30mL；
(4)将颗粒状AuAg2S纳米晶体分散于甲苯10mL中，得到颗粒状AuAg2S纳米晶体溶胶；往颗粒状AuAg2S纳米晶体溶胶中加入油酸0.4mL、油胺0.2mL和30mg/mL硝酸镉甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μL，然后在60℃水浴中加热，恒温2h，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为颗粒状AuCdS纳米晶体。
二、制备AuCu2-δS纳米晶体
将颗粒状AuCdS纳米晶体分散到10mL甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液1mL；振荡1min后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为颗粒状AuCu2-δS纳米晶体。
三、颗粒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法
同实施例1中三、颗粒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法
对本实施制备得到的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δS纳米晶体为颗粒状核壳结构的纳米晶体，具有Au和Cu2-δS晶相，Au核尺寸为5nm，Cu2-δS壳层厚度为3nm。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例3
一、制备颗粒状AuCdS纳米晶体
(1)在室温下，将油酸0.72mL、1mol/L的氢氧化钠溶液1mL、乙腈4mL和水4mL搅拌均匀，然后加入氯金酸30mg搅拌形成均匀透明的微乳液，加入0.1mol/L抗坏血酸溶液80μL和环己烷13mL，并继续搅拌6h，加入氯金酸8mg，0.1mol/L的抗坏血酸溶液40μL，继续搅拌3h，静置，分层后取有机层液体；往有机层液体中加入乙醇39mL，并以2000rpm离心7min，得到8nm的颗粒状Au纳米晶体；
(2)将颗粒状Au纳米晶体分散到甲苯30mL中得到颗粒状Au纳米晶体溶胶，浓度为1mg/mL，取颗粒状Au纳米晶体溶胶8mL，加入油胺0.2mL，10mg/mL的硝酸银甲醇溶液1mL后，密封于20mL容量的螺口瓶中，油浴加热至60℃，恒温24h，得到颗粒状AuAg纳米晶体溶胶；
(3)向颗粒状AuAg纳米晶体溶胶加入乙醇30mL沉淀，以2000rpm离心7min后，得到沉淀为提纯后的颗粒状AuAg纳米晶体，然后分散于甲苯10mL中，得到的颗粒状AuAg纳米晶体溶胶，向其中加入S前驱体1mL，室温搅拌30min后，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到颗粒状AuAg2S纳米晶体；
其中，S前驱体通过如下方法制备得到：
将S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加热溶解后并用甲苯稀释至30mL；
(4)将颗粒状AuAg2S纳米晶体分散于甲苯10mL中，得到颗粒状AuAg2S纳米晶体溶胶；往颗粒状AuAg2S纳米晶体溶胶中加入油酸0.4mL、油胺0.2mL和30mg/mL硝酸镉甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μL，然后在60℃水浴中加热，恒温2h，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为颗粒状AuCdS纳米晶体。
二、制备AuCu2-δS纳米晶体
将颗粒状AuCdS纳米晶体分散于10mL的甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液1mL；振荡2min后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为颗粒状AuCu2-δS纳米晶体。
三、颗粒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法
同实施例1中三、颗粒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法
对本实施制备得到的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行测试，证明：所述AuCu2-δS纳米晶体为颗粒状核壳结构的纳米晶体，具有Au和Cu2-δS晶相，Au核尺寸为8nm，Cu2-δS壳层厚度为3nm。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例4
一、制备颗粒状AuCdS纳米晶体
(1)将40mg氯金酸溶解于1.6mL甲苯和1.5mL油胺混合物中，形成橙红色溶液，并注入到110℃的甲苯中，恒温1h，得到混合溶液；将混合溶液加入相同体积的无水乙醇中，以5000rpm离心10min后，得到10nm的颗粒状Au纳米晶体；
(2)将颗粒状Au纳米晶体分散到甲苯40mL中得到颗粒状Au纳米晶体溶胶，浓度为1mg/mL，取颗粒状Au纳米晶体溶胶8mL，加入0.2mL油胺，10mg/mL的硝酸银甲醇溶液1mL后，密封于20mL容量的螺口瓶中，油浴加热至60℃，恒温18h，得到颗粒状AuAg纳米晶体溶胶；
(3)向颗粒状AuAg纳米晶体溶胶加入乙醇30mL沉淀，以2000rpm离心7min，得到沉淀为提纯后的颗粒状AuAg纳米晶体，然后分散于10mL甲苯中，得到颗粒状AuAg纳米晶体溶胶，向其中加入S前驱体1mL，室温搅拌30min后，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到颗粒状AuAg2S纳米晶体；
其中，S前驱体通过如下方法制备得到：
将S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加热溶解后并用甲苯稀释至30mL；
(4)将颗粒状AuAg2S纳米晶体分散于甲苯10mL中，得到颗粒状AuAg2S纳米晶体溶胶；往颗粒状AuAg2S纳米晶体溶胶中加入油酸0.4mL、油胺0.2mL和30mg/mL硝酸镉甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μL，然后在60℃水浴中加热，恒温2h，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为颗粒状AuCdS纳米晶体。
二、制备AuCu2-δS纳米晶体
将颗粒状AuCdS纳米晶体分散于10mL甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液1mL；振荡后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为颗粒状AuCu2-δS纳米晶体。
三、颗粒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法
同实施例1中三、颗粒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法。
对本实施制备得到的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δS纳米晶体为颗粒状核壳结构的纳米晶体，总体尺寸为20nm，具有Au和Cu2-δS晶相，Au核尺寸为10nm，Cu2-δS壳层厚度为5nm，如图1所示。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例5
一、制备棒状AuCdS纳米晶体
(1)往0.1mol/L的CTAB溶液10mL中，加入0.1mol/L的氯金酸溶液25μL，搅拌混合形成黄色透明溶液，加入0.01mol/L硼氢化钠溶液60μL，溶液由黄色转变为褐色透明溶胶，将褐色透明溶胶于30℃水浴加热并恒温1h，得到Au种溶液；
(2)将3.6gCTAB和4.9g十六烷基二甲基苯基氯化铵(BDAC)溶解于100mL水中，使其中CTAB的浓度为0.1mol/L，BDAC的浓度为0.125mol/L；依次加入0.1mol/L的氯金酸溶液0.5mL、0.01mol/L的硝酸银溶液0.5mL、0.1mol/L的抗坏血酸溶液560μL和Au种溶液100uL，室温下陈化18h，以7000rpm离心15min后，分散于超纯水40mL中，得到棒状Au纳米晶体溶胶，吸光度约为1.0；
(3)向棒状Au纳米晶体溶胶10mL中加入CTAB0.36g，搅拌溶解后，依次加入10mmol/L的硝酸银溶液0.3mL、0.1mol/L的抗坏血酸溶液5mL和1mol/L的氢氧化钠溶液5mL，搅拌1mim，室温下陈化2h，然后以7000rpm离心10min，得到沉淀为棒状AuAg纳米晶体，再分散到超纯水10mL中，得到棒状AuAg纳米晶体溶胶；
(4)往棒状AuAg纳米晶体溶胶10mL中加入十二硫醇0.1mL和丙酮10mL，剧烈搅拌下，加入S前驱体1mL，室温下搅拌反应30min，得到棒状AuAg2S纳米晶体溶胶；加入甲苯4mL萃取分液，分离出有机相，向有机相中加入无水乙醇30mL，以5000rpm离心10min后，得到沉淀为棒状AuAg2S纳米晶体；
其中，S前驱体通过如下方法制备得到：
将S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加热溶解后并用甲苯稀释至30mL；
(5)将棒状AuAg2S纳米晶体分散到甲苯10mL中，得到棒状AuAg2S纳米晶体溶胶，加入油胺0.2mL、油酸0.4mL和30mg/mL硝酸镉甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μL，搅拌均匀得到混合液，并将混合液置于60℃水浴中加热，恒温2h；加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为棒状AuCdS纳米晶体。
二、制备AuCu2-δS纳米晶体
将棒状AuCdS纳米晶体分散于10mL甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液2mL；振荡2min后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为棒状AuCu2-δS纳米晶体。
三、棒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法
将棒状AuCu2-δS纳米晶体分散到三氯甲烷中得到棒状AuCu2-δS纳米晶体溶胶，将棒状AuCu2-δS纳米晶体溶胶与相同体积，5mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合，搅拌0.5h后，分液得到分散于水相中的棒状AuCu2-δS纳米晶体；往水相中加入相同体积的异丙醇，以5000rpm离心10min后，得到沉淀为棒状AuCu2-δS纳米晶体，重新分散到10mL水中，得到作为光热转化材料的棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶。
对本实施制备得到的棒状AuCu2-δS纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δS纳米晶体为直径15nm的棒状核壳结构纳米晶体，具有Au和Cu2-δS晶相，Au核尺寸为50nm，Cu2-δS壳层厚度为5nm，如图2所示。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例6
一、制备棒状AuCdS纳米晶体
(1)往0.1mol/L的CTAB溶液10mL中，加入0.1mol/L氯金酸溶液25μL，搅拌混合形成黄色透明溶液，加入0.01mol/L硼氢化钠溶液60μL，溶液由黄色转变为褐色透明溶胶，将褐色透明溶胶于30℃水浴中加热，恒温1h，得到Au种溶液；
(2)将3.6gCTAB和4.9gBDAC溶解于100mL水溶液中，依次加入0.1mol/L的氯金酸溶液0.5mL、0.01mol/L的硝酸银溶液0.6mL、0.1mol/L抗坏血酸溶液560μL和Au种溶液100μL，室温下陈化12h，以7000rpm离心15min后，分散于超纯水40mL中，得到棒状Au纳米晶体溶胶，吸光度约为1.0；
(3)向棒状Au纳米晶体溶胶10mL中加入0.36gCTAB，搅拌溶解后，依次加入10mmol/L硝酸银溶液0.5mL、0.1mol/L抗坏血酸溶液5mL和1mol/L氢氧化钠溶液5mL，搅拌1min，室温下陈化2h，然后以7000rpm离心10min得到沉淀为棒状AuAg纳米晶体，再分散到超纯水10mL中，得到棒状AuAg纳米晶体溶胶；
(4)往棒状AuAg纳米晶体溶胶10mL中加入0.1mL十二硫醇和10mL丙酮，剧烈搅拌下，加入S前驱体1mL，室温下搅拌30min，得到棒状AuAg2S纳米晶体溶胶；加入甲苯4mL萃取分液，分离出有机相，向有机相中加入30mL无水乙醇，以5000rpm离心10min后，得到沉淀为棒状AuAg2S纳米晶体；
其中，S前驱体通过如下方法制备得到：
将S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加热溶解后并用甲苯稀释至30mL；
(5)将棒状AuAg2S纳米晶体分散到10mL甲苯中，得到棒状AuAg2S纳米晶体溶胶，加入油胺0.2mL、油酸0.4mL和30mg/mL硝酸隔甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μL，搅拌均匀得到混合液，并将混合液置于60℃水浴中加热，恒温2h，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为棒状AuCdS纳米晶体。
二、制备AuCu2-δS纳米晶体
将棒状AuCdS纳米晶体分散于10mL甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液2mL，振荡1min后，静置5min，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为棒状AuCu2-δS纳米晶体。
三、棒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法
同实施例5中三、棒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法。
对本实施制备得到的棒状AuCu2-δS纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δS纳米晶体为直径10nm的棒状核壳结构的纳米晶体，具有Au和Cu2-δS晶相，Au核尺寸为50nm，壳层为Cu2-δS单晶壳层，厚度为5nm，如图3所示，图3中晶格间距d＝0.22nm，对应晶面(110)的晶面间距，图3中的1、2和3分别表示所述壳层不同位置的Cu2-δS相保持相同的晶格条纹，说明Cu2-δS为单晶壳层。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例7
一、制备棒状AuCdS纳米晶体
(1)往0.1mol/L的CTAB10mL中，加入0.1mol/L氯金酸溶液25μL，搅拌混合形成黄色透明溶液，加入0.01mol/L的硼氢化钠溶液60μL，溶液由黄色转变为褐色透明溶胶，将褐色透明溶胶于30℃水浴中加热，恒温1h，得到Au种溶液；
(2)将3.6gCTAB和0.35g溴化钾溶解于100mL水溶液中，依次加入0.1mol/L氯金酸溶液0.5mL、0.01mol/L硝酸银溶液0.4mL、0.01mol/L抗坏血酸560μL和Au种溶液100μL，室温下陈化18h，以7000rpm离心15min后，分散于超纯水40mL中，得到棒状Au纳米晶体溶胶，吸光度约为1.0；
(3)向棒状Au纳米晶体溶胶10mL中加入0.36gCTAB，搅拌溶解后，依次加入0.6mL硝酸银溶液0.5mL、0.1mol/L抗坏血酸溶液5mL和1mol/L氢氧化钠溶液0.5mL，剧烈搅拌1min，室温下陈化2h，然后以7000rpm离心10min，得到沉淀为棒状AuAg纳米晶体，再分散到超纯水10mL中，得到棒状AuAg纳米晶体溶胶；
(4)往棒状AuAg纳米晶体溶胶10mL中加入0.1mL十二硫醇和10mL丙酮，剧烈搅拌下，加入S前驱体1mL，室温下搅拌30min，得到棒状AuAg2S纳米晶体溶胶，加入4mL甲苯萃取分液，分离出有机相，向有机相中加入30mL无水乙醇，以5000rpm离心10min后，得到沉淀为棒状AuAg2S纳米晶体；
其中，S前驱体通过如下方法制备得到：
将S粉32mg加入到油胺5mL和油酸10mL中，加热溶解后并用甲苯稀释至30mL；
(5)将棒状AuAg2S纳米晶体分散到10mL甲苯中，得到棒状AuAg2S纳米晶体溶胶，加入油胺0.2mL、油酸0.4mL和30mg/mL硝酸镉甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μL，搅拌均匀得到混合液，并将混合液置于60℃水浴中加热，恒温2h，加入30mL乙醇，以5000rpm离心10min，得到沉淀为棒状AuCdS纳米晶体。
二、制备AuCu2-δS纳米晶体
将棒状AuCdS纳米晶体分散于10mL甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液1mL，振荡后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为棒状AuCu2-δS纳米晶体。
三、棒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法
同实施例5中三、棒状AuCu2-δS纳米晶体的应用方法。
对本实施制备得到的棒状AuCu2-δS纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δS纳米晶体为直径15nm的棒状核壳结构纳米晶体，X射线粉末衍射表征显示具有Au物相与Cu2-δS的物相，Au核尺寸为40nm，Cu2-δS壳层厚度为5nm，如图4和图5所示；电子能量散射谱说明所述AuCu2-δS纳米晶体具有元素Au、Cu和S。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δS纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例8
一、制备颗粒状AuCdSe纳米晶体
(1)在室温下，将油酸0.72mL、1mol/L的氢氧化钠溶液1mL、乙腈4mL和水4mL搅拌均匀，然后加入氯金酸20mg搅拌形成均匀透明的微乳液，加入0.1mol/L抗坏血酸溶液80μL和环己烷13mL，继续搅拌6h，加入氯金酸4mg，0.1mol/L的抗坏血酸溶液40μL，继续搅拌3h；静置，分层后取有机层液体；往有机层液体中加入乙醇39mL，并以2000rpm离心7min，得到5nm的颗粒状Au纳米晶体；
(2)将颗粒状Au纳米晶体分散到甲苯20mL中得到颗粒状Au纳米晶体溶胶，浓度为1mg/mL，取颗粒状Au纳米晶体溶胶8mL，加入油胺0.2mL，10mg/mL的硝酸银/甲醇溶液1mL后，密封于20mL容量的螺口瓶中，油浴加热至60℃，恒温16h，得到颗粒状AuAg纳米晶体溶胶；
(3)向颗粒状AuAg纳米晶体溶胶加入乙醇30mL沉淀，以2000rpm离心7min后，得到沉淀为提纯后的颗粒状AuAg纳米晶体，然后分散于甲苯10mL得到的颗粒状AuAg纳米晶体溶胶，向其中加入Se前驱体1mL，室温搅拌30min后，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到颗粒状AuAg2Se纳米晶体；
其中，硒(Se)前驱体的制备方法为：
将Se粉76mg在270℃下溶解于1-十八烯10mL中，并用甲苯稀释至30mL；
(4)将颗粒状AuAg2Se纳米晶体分散于甲苯10mL中，得到颗粒状AuAg2Se纳米晶体溶胶，往颗粒状AuAg2Se纳米晶体溶胶中加入油酸0.4mL、油胺0.2mL和30mg/mL硝酸镉甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μL，然后在60℃水浴中加热，恒温2h，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为颗粒状AuCdSe纳米晶体。
二、制备AuCu2-δSe纳米晶体
将颗粒状AuCdSe纳米晶体分散于10mL的甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液1mL；振荡1min后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体。
三、颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体的应用方法
将颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体分散到三氯甲烷中得到颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体溶胶，将颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体溶胶与相同体积，5mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合，搅拌0.5h后分液，得到分散于水相中的颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体；往水相中加入相同体积的异丙醇，以5000rpm离心10min后，得到沉淀为颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体，重新分散到10mL水中，得到作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶。
对本实施制备得到的颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δSe纳米晶体为颗粒状核壳结构的纳米晶体，具有Au和Cu2-δSe晶相，Au核尺寸为5nm，Cu2-δSe壳层厚度为5nm。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例9
一、制备颗粒状AuCdTe纳米晶体
(1)在室温下，将油酸0.72mL、1mol/L的氢氧化钠溶液1mL、乙腈4mL和水4mL搅拌均匀，然后加入氯金酸20mg搅拌形成均匀透明的微乳液，加入0.1mol/L抗坏血酸溶液80μL和环己烷13mL，并继续搅拌6h，加入氯金酸4mg，0.1mol/L的抗坏血酸溶液40μL，继续搅拌3h；静置，分层后取有机层液体；往有机层液体中加入乙醇39mL，并以2000rpm离心7min，得到5nm的颗粒状Au纳米晶体；
(2)将颗粒状Au纳米晶体分散到甲苯20mL中得到颗粒状Au纳米晶体溶胶，浓度为1mg/mL，取颗粒状Au纳米晶体溶胶8mL，加入油胺0.2mL，10mg/mL的硝酸银甲醇溶液1mL后，密封于20mL容量的螺口瓶中，油浴加热至60℃，恒温16h，得到颗粒状AuAg纳米晶体溶胶；
(3)向颗粒状AuAg纳米晶体溶胶加入乙醇30mL沉淀，以2000rpm离心7min后，得到沉淀为提纯后的颗粒状AuAg纳米晶体，然后分散于甲苯10mL中，得到的颗粒状AuAg纳米晶体溶胶，向其中加入Te前驱体1mL，室温搅拌30min后，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到颗粒状AuAg2Te纳米晶体；
其中，碲(Te)前驱体的制备方法如下：
将Te粒127.6mg在150℃中溶解于5mL的三辛基膦中，并用甲苯稀释至30mL；
(4)将颗粒状AuAg2Te纳米晶体分散于甲苯10mL中，得到颗粒状AuAg2Te纳米晶体溶胶，往颗粒状AuAg2S纳米晶体溶胶中加入油酸0.4mL、油胺0.2mL和30mg/mL硝酸隔甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μL，然后在60℃水浴中加热，恒温2h，加入乙醇30mL，以5000rpm离心10min，得到沉淀为颗粒状AuCdTe纳米晶体。
二、制备AuCu2-δTe纳米晶体
将颗粒状AuCdTe纳米晶体分散于10mL甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液1mL，振荡1min后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体。
三、颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体的应用方法
将颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体分散到三氯甲烷中得到颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体溶胶，将颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体溶胶与等体积，浓度为5mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合，搅拌0.5h后，分液，得到分散于水相中的颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体；往水相中加入等体积的异丙醇，以5000rpm离心10min后，得到沉淀为颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体，重新分散到10mL水中，得到作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶。
对本实施制备得到的颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体进行如下检测
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δTe纳米晶体为颗粒状核壳结构的纳米晶体，具有Au和Cu2-δTe晶相，Au核尺寸为5nm，Cu2-δTe壳层厚度为5nm。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明颗粒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例10
一、制备棒状AuCdSe纳米晶体
(1)往0.1mol/L的CTAB10mL中，加入0.1mol/L氯金酸溶液25μL，搅拌混合形成黄色透明溶液，加入0.01mol/L硼氢化钠溶液60μL，溶液由黄色转变为褐色透明溶胶，将褐色透明溶胶于30℃水浴中加热，恒温1h，得到Au种溶液；
(2)将3.6gCTAB和0.35g溴化钾溶解于100mL水中，依次加入0.1mol/L氯金酸溶液0.5mL、0.01mol/L硝酸银溶液0.4mL、0.01mol/L抗坏血酸溶液560μL和Au种溶液100uL，室温下陈化18h，以7000rpm离心15min后，分散于超纯水40mL中，得到棒状Au纳米晶体溶胶，吸光度约为1.0；
(3)向棒状Au纳米晶体溶胶10mL中加入0.36gCTAB，搅拌溶解后，依次加入0.5mL、0.01mol/L硝酸银溶液、0.1mol/L抗坏血酸溶液5mL和1mol/L氢氧化钠溶液0.5mL，剧烈搅拌1min，室温下陈化2h，然后以7000rpm离心10min，得到沉淀为棒状AuAg纳米晶体，再分散到超纯水10mL中，得到棒状AuAg纳米晶体溶胶；
(4)往棒状AuAg纳米晶体溶胶10mL中加入0.1mL十二硫醇和10mL丙酮，剧烈搅拌下，加入Se前驱体1mL，室温下搅拌30min，得到棒状AuAg2Se纳米晶体溶胶；加入4mL甲苯萃取分液，分离出有机相，向有机相中加入30mL无水乙醇，以5000rpm离心10min后，得到沉淀为棒状AuAg2Se纳米晶体；
其中，Se前驱体的制备方法为：
将Se粉76mg在270℃下溶解于1-十八烯10mL中，并用甲苯稀释至30mL；
(5)将棒状AuAg2Se纳米晶体分散到10mL甲苯中，得到棒状AuAg2Se纳米晶体溶胶，加入油胺0.2mL、油酸0.4mL和30mg/mL硝酸镉甲醇溶液1mL，再加入60μL三丁基膦，搅拌均匀得到混合液，并将混合液置于60℃水浴中加热，恒温2h，加入30mL乙醇，以5000rpm离心10min，得到沉淀为棒状AuCdSe纳米晶体。
二、制备AuCu2-δSe纳米晶体
将棒状AuCdSe纳米晶体分散于10mL甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液1mL，振荡后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为棒状AuCu2-δSe纳米晶体。
三、棒状AuCu2-δSe纳米晶体的应用方法
将棒状AuCu2-δSe纳米晶体分散到三氯甲烷中得到棒状AuCu2-δSe纳米晶体溶胶，将棒状AuCu2-δSe纳米晶体溶胶与相同体积，5mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合，搅拌0.5h后，分液得到分散于水相中的棒状AuCu2-δSe纳米晶体；往水相中加入相同体积的异丙醇，以5000rpm离心10min后得到沉淀为棒状AuCu2-δSe纳米晶体，重新分散到10mL水中，得到作为光热转化材料的棒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶。
对本实施制备得到的棒状AuCu2-δSe纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δSe纳米晶体为直径15nm的棒状核壳结构纳米晶体，具有Au和Cu2-δSe晶相，Au核尺寸为40nm，Cu2-δSe壳层厚度为5nm。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δSe纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
实施例11
一、制备棒状AuCdTe纳米晶体
(1)往0.1mol/LCTAB10mL中，加入0.1mol/L氯金酸溶液25μL，搅拌混合形成黄色透明溶液，加入0.01mol/L硼氢化钠溶液60μL，溶液由黄色转变为褐色透明溶胶，将褐色透明溶胶于30℃水浴中加热，恒温1h，得到Au种溶液；
(2)将3.6gCTAB和0.35g溴化钾溶解于100mL水溶液中，依次加入0.1mol/L氯金酸溶液0.5mL、0.01mol/L硝酸银溶液0.4mL、0.01mol/L抗坏血酸溶液560μL和Au种溶液100μL，室温下陈化18h，以7000rpm离心15min后，分散于超纯水40mL中，得到棒状Au纳米晶体溶胶，吸光度约为1.0；
(3)向棒状Au纳米晶体溶胶10mL中加入0.36gCTAB，搅拌溶解后，依次加入0.01mol/L硝酸银溶液0.5mL、0.1mol/L抗坏血酸溶液5mL和1mol/L氢氧化钠溶液0.5mL，剧烈搅拌1min，室温下陈化2h，然后以7000rpm离心10min，得到沉淀为棒状AuAg纳米晶体，再分散到超纯水10mL中，得到棒状AuAg纳米晶体溶胶；
(4)往棒状AuAg纳米晶体溶胶10mL中加入0.1mL十二硫醇和10mL丙酮，剧烈搅拌下，加入Te前驱体1mL，室温下搅拌30min，得到棒状AuAg2Te纳米晶体溶胶；加入4mL甲苯萃取分液，分离出有机相，向有机相中加入30mL无水乙醇，以5000rpm离心10min后，得到沉淀为棒状AuAg2Te纳米晶体；
其中，Te前驱体的制备方法如下：
将Te粒127.6mg在150℃中溶解于5mL的三辛基膦中，并用甲苯稀释至30mL；
(5)将棒状AuAg2Te纳米晶体分散到10mL甲苯中，得到棒状AuAg2Te纳米晶体溶胶，加入油胺0.2mL、油酸0.4mL和30mg/mL硝酸隔甲醇溶液1mL，再加入三丁基膦60μl，搅拌均匀得到混合液，并将混合液置于60℃水浴中加热，恒温2h，加入30mL乙醇，以5000rpm离心10min，得到沉淀为棒状AuCdTe纳米晶体。
二、制备AuCu2-δTe纳米晶体
将棒状AuCdTe纳米晶体分散于10mL的甲苯中，得到溶胶，再加入5mg/mL六氟合磷酸四乙腈合铜(I)甲醇溶液1mL，振荡后，静置，得到反应液，加入与反应液等体积的无水乙醇沉淀，离心，得到沉淀为棒状AuCu2-δTe纳米晶体。
三、棒状AuCu2-δTe纳米晶体的应用方法
将棒状AuCu2-δTe纳米晶体分散到三氯甲烷中得到棒状AuCu2-δTe纳米晶体溶胶，将棒状AuCu2-δTe纳米晶体溶胶与相同体积，5mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合，搅拌0.5h后，分液得到分散于水相中的棒状AuCu2-δTe纳米晶体；往水相中加入相同体积的异丙醇，以5000rpm离心10min后得到沉淀为棒状AuCu2-δTe纳米晶体，重新分散到10mL水中，得到作为光热转化材料的棒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶。
对本实施制备得到的棒状AuCu2-δTe纳米晶体进行如下检测：
通过X射线粉末衍射仪(BrukerD8)、透射电子显微镜(HITACHIH-7650)和能量色散光谱(EDS，FEITecnaiG2F20S-Twin)进行检测，证明：所述AuCu2-δTe纳米晶体为直径15nm的棒状核壳结构纳米晶体，具有Au和Cu2-δTe晶相，Au核尺寸为40nm，Cu2-δTe壳层厚度为5nm。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
将作为光热转化材料的棒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶置于透明的石英比色皿中，使用1064nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明棒状AuCu2-δTe纳米晶体水溶胶具有明显的光热转换效率。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种AuCu2-δX纳米晶体，其特征在于：所述纳米晶体为核壳结构，Au为核，Cu2-δX为壳，X为S、Se或Te，δ为0～1。
2.根据权利要求1所述的一种AuCu2-δX纳米晶体，其特征在于：所述纳米晶体为颗粒状或棒状。
3.一种如权利要求1所述的AuCu2-δX纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
将AuCdX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中得到溶胶，再加入六氟合磷酸四乙腈合铜(I)或六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液，混合均匀后，得到反应液；向反应液中加入无水乙醇进行沉淀，离心，得到沉淀为AuCu2-δX纳米晶体；
X为S、Se或Te；
AuCdX纳米晶体中Cd与六氟合磷酸四乙腈合铜(I)中Cu的物质的量之比为1:2；
六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的溶剂为甲醇或乙醇。
4.一种如权利要求2所述的AuCu2-δX纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
将AuCdX纳米晶体分散到非极性有机溶剂中得到溶胶，再加入六氟合磷酸四乙腈合铜(I)或六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液，混合均匀后，得到反应液；向反应液中加入无水乙醇进行沉淀，离心，得到沉淀为AuCu2-δX纳米晶体；
X为S、Se或Te；
AuCdX纳米晶体为颗粒状或棒状；
AuCdX纳米晶体中Cd与六氟合磷酸四乙腈合铜(I)中Cu的物质的量之比为1:2；
六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的溶剂为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求3或4所述的一种AuCu2-δX纳米晶体的制备方法，其特征在于：非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷，六氟合磷酸四乙腈合铜(I)溶液的浓度为5mg/mL～30mg/mL。
6.一种棒状AuCdX纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
(1)向棒状Au纳米晶体溶胶中依次加入十六烷基三甲基溴化铵溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液，搅拌混匀后，离心，得到沉淀为棒状AuAg纳米晶体，再分散到水中，得到棒状AuAg纳米晶体溶胶；
CTAB溶液、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液的溶剂均为水；
(2)向棒状AuAg纳米晶体溶胶中加入十二硫醇和丙酮，一边搅拌均匀，一边加入X的前驱体，室温下搅拌反应至颜色由蓝绿色转变为灰色，得到棒状AuAg2X纳米晶体溶胶；加入非极性有机溶剂萃取分液，保留有机相；向有机相中加入无水乙醇，离心后得到沉淀为棒状AuAg2X纳米晶体；
X为S、Se或Te；
(3)将棒状AuAg2X纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，得到棒状AuAg2X纳米晶体溶胶，再加入油胺、油酸和硝酸镉的甲醇溶液，然后加入三丁基膦，搅拌均匀得到混合液；将混合液加热至50℃～60℃，然后恒温0.5h～2h，再加入无水乙醇，离心得到沉淀为棒状AuCdX纳米晶体；
硝酸镉中Cd与棒状AuAg2X纳米晶体溶胶中Ag的物质的量之比大于1:2。
7.根据权利要求6所述的一种棒状AuCdX纳米晶体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中：
棒状Au纳米晶体溶胶的吸光度为1.0，
抗坏血酸与氢氧化钠的物质的量之比为1:10～1:20，
抗坏血酸溶液的浓度为0.025mol/L～0.25mol/L，
搅拌混匀后，在室温下陈化1h～4h，离心；
步骤(2)中：
十二硫醇的体积为棒状AuAg纳米晶体溶胶体积的1％～20％，
丙酮的体积为棒状AuAg纳米晶体溶胶体积的2倍以上，
室温下搅拌反应30min～90min，得到棒状AuAg2X纳米晶体溶胶，
X的前驱体体积为棒状AuAg纳米晶体溶胶体积的5％～10％，
非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷，
无水乙醇体积为棒状AuAg2X纳米晶体溶胶体积的1倍～5倍；
步骤(3)中：
非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷，
油胺的体积为棒状AuAg2X纳米晶体溶胶体积的1％～2％，
油酸的体积为棒状AuAg2X纳米晶体溶胶体积的2％～4％，
硝酸镉的甲醇溶液浓度为10mg/mL～30mg/mL，
三丁基膦的体积为棒状AuAg2X纳米晶体溶胶体积的1％～5％，
将混合液置于60℃水浴中加热，恒温2h，
加入无水乙醇的体积为混合液体积的1倍～5倍。
8.一种如权利要求1或2所述的AuCu2-δX纳米晶体的应用，其特征在于：所述纳米晶体作为光热转化材料应用于光热转化以及癌症光热疗中。
9.根据权利要求8所述的一种AuCu2-δX纳米晶体的应用，其特征在于：将所述纳米晶体分散到非极性有机溶剂中，得到AuCu2-δX纳米晶体溶胶；加入5mg/mL～10mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液混合搅拌至颜色分层，将AuCu2-δX转移到水相中后，分液，得到分散于水相中的AuCu2-δX纳米晶体；往水相中加入异丙醇，离心后得到沉淀为AuCu2-δX纳米晶体，将AuCu2-δX纳米晶体重新分散到水中，得到作为光热转化的材料的AuCu2-δX纳米晶体水溶胶；
半胱氨酸盐酸盐溶液的溶剂为水。
10.根据权利要求9所述的一种AuCu2-δX纳米晶体的应用，其特征在于：AuCu2-δX纳米晶体为颗粒状或棒状；非极性有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、环己烷或正己烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510646875.3A CN105268966B (zh) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | 一种Au@Cu2-δX纳米晶体、其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510646875.3A CN105268966B (zh) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | 一种Au@Cu2-δX纳米晶体、其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105268966A true CN105268966A (zh) | 2016-01-27 |
| CN105268966B CN105268966B (zh) | 2019-01-29 |
Family
ID=55139295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510646875.3A Active CN105268966B (zh) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | 一种Au@Cu2-δX纳米晶体、其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105268966B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108326320A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-07-27 | 上海应用技术大学 | 一种制备金铜合金纳米粒子的方法 |
| CN109277563A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-29 | 东莞理工学院 | 一种制备水相Au@CdS纳米核壳材料的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080166706A1 (en) * | 2005-03-30 | 2008-07-10 | Jin Zhang | Novel gold nanoparticle aggregates and their applications |
| US20090281265A1 (en) * | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Samsung Electronics Co, Ltd | Nanocrystal-polydimethylsiloxane composite and preparation method thereof |
| CN101736439A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-06-16 | 济南大学 | 含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维 |
| US20130299745A1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-11-14 | The Florida State University Research Foundation Inc. | Photo-induced phase transfer of luminescent quantum dots |
| CN104437549A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-25 | 北京理工大学 | 表面等离子体增强的一种新型高效光解水复合催化剂 |
-
2015
- 2015-10-08 CN CN201510646875.3A patent/CN105268966B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080166706A1 (en) * | 2005-03-30 | 2008-07-10 | Jin Zhang | Novel gold nanoparticle aggregates and their applications |
| US20090281265A1 (en) * | 2008-05-08 | 2009-11-12 | Samsung Electronics Co, Ltd | Nanocrystal-polydimethylsiloxane composite and preparation method thereof |
| CN101736439A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-06-16 | 济南大学 | 含有磁性或金属纳米晶的形貌可调的纤维 |
| US20130299745A1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-11-14 | The Florida State University Research Foundation Inc. | Photo-induced phase transfer of luminescent quantum dots |
| CN104437549A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-25 | 北京理工大学 | 表面等离子体增强的一种新型高效光解水复合催化剂 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JIATAO ZHANG,ET AL: "Tailoring light-matter-spin interactions in colloidal hetero-nanostructures", 《NATURE》 * |
| JING GUI,ET AL: "Phosphine-Initiated Cation Exchange for Precisely Tailoring Composition and Properties of Semiconductor Nanostructures: Old Concept, New Applications", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 * |
| YUNHEE KIM，ET.AL，: "Synthesis of Au-Cu2S Core-Shell Nanocrystals and Their Photocatalytic and Electrocatalytic Activity", 《J. PHYS. CHEM. C》 * |
| 封宾: "金包覆核壳结构纳米复合材料的制备及性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108326320A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-07-27 | 上海应用技术大学 | 一种制备金铜合金纳米粒子的方法 |
| CN108326320B (zh) * | 2018-03-06 | 2021-05-11 | 上海应用技术大学 | 一种制备金铜合金纳米粒子的方法 |
| CN109277563A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-29 | 东莞理工学院 | 一种制备水相Au@CdS纳米核壳材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105268966B (zh) | 2019-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Reddy et al. | Synthesis, structural, optical and photocatalytic properties of CdS/ZnS core/shell nanoparticles | |
| Ingole et al. | Green synthesis of selenium nanoparticles under ambient condition | |
| Razi et al. | Preparation, characterization and photocatalytic properties of Ag2ZnI4/AgI nanocomposites via a new simple hydrothermal approach | |
| He et al. | Preparation of polychrome silver nanoparticles in different solvents | |
| Dutta et al. | Characterization of ZnO nanoparticles grown in presence of Folic acid template | |
| Zhang et al. | Cuprous oxide nanoshells with geometrically tunable optical properties | |
| Liu et al. | Heavily-doped colloidal semiconductor and metal oxide nanocrystals: an emerging new class of plasmonic nanomaterials | |
| Zhang et al. | Formation of gold and silver nanoparticle arrays and thin shells on mesostructured silica nanofibers | |
| Ghows et al. | Fast and easy synthesis of core–shell nanocrystal (CdS/TiO2) at low temperature by micro-emulsion under ultrasound | |
| Nahar et al. | Metal–semiconductor hybrid aerogels: Evolution of optoelectronic properties in a low-dimensional CdSe/Ag nanoparticle assembly | |
| Ajibade et al. | Synthesis and structural studies of copper sulfide nanocrystals | |
| Zou et al. | Morphology-Controlled Synthesis of Hybrid Nanocrystals via a Selenium-Mediated Strategy with Ligand Shielding Effect: The Case of Dual Plasmonic Au–Cu2–x Se | |
| Ajibade et al. | Structural, photocatalytic and anticancer studies of hexadecylamine capped ZnS nanoparticles | |
| Schejn et al. | Size-controlled synthesis of ZnO quantum dots in microreactors | |
| Zhu et al. | Self-regulated route to ternary hybrid nanocrystals of Ag–Ag 2 S–CdS with near-infrared photoluminescence and enhanced photothermal conversion | |
| Taha et al. | Green and sonogreen synthesis of zinc oxide nanoparticles for the photocatalytic degradation of methylene blue in water | |
| Ghosh Chaudhuri et al. | Optical properties of double-shell hollow ZnS–Ag2S nanoparticles | |
| Olteanu et al. | “One-pot” synthesis of fluorescent Au@ SiO2 and SiO2@ Au nanoparticles | |
| Wang et al. | One-step synthesis of water-soluble CdS quantum dots for silver-ion detection | |
| Gomez et al. | Metallic bismuth nanoparticles: Towards a robust, productive and ultrasound assisted synthesis from batch to flow-continuous chemistry | |
| Bharti et al. | Green synthesis of luminescent gold-zinc oxide nanocomposites: Cell imaging and visible light–induced dye degradation | |
| Wang et al. | From gold nanorods to nanodumbbells: a different way to tailor surface plasmon resonances by a chemical route | |
| Oluwafemi et al. | Cell viability assessments of green synthesized water-soluble AgInS2/ZnS core/shell quantum dots against different cancer cell lines | |
| Pradyasti et al. | Synthesis of porous Ag–Ag2S@ Ag–Au hybrid nanostructures with broadband absorption properties and their photothermal conversion application | |
| CN105268966A (zh) | 一种Au@Cu2-δX纳米晶体、其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |