CN105255529B - 一种抗积炭剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种针对不饱和度高的复配生物柴油或生物柴油的抗积炭剂及其制备方法，所述方法包括：冰浴下将烷基酚聚氧乙烯醚与甲苯二异氰酸酯在溶剂中搅拌混合，继而加入叔丁基对苯二酚，搅拌反应3~5h，反应温度控制在0~60℃，产物经纯化后得到酒红色胶状物即为抗积炭剂。高温及有氧条件下，复配生物柴油（即由不经甲酯化化学处理的麻风树种子油、或其它植物油与粘度及十六烷值调整剂复配而成）容易氧化、聚合产生积炭，本发明提供的抗积炭剂兼有清净剂与抗氧化剂的特性，具有较理想的防止复配生物柴油在柴油机中易生成积炭的性能。采用SH/T 0160‑92方法，测定复配生物柴油的残炭值为29%，0^#柴油的残炭值为0.25%。

Description

一种抗积炭剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种抗积炭剂，其兼有清净剂和抗氧化剂特征，尤其涉及一种可防止由麻风树种子油(或其它植物油)不经甲酯化化学加工、而直接与粘度调整剂和十六烷值改进剂复配而成的生物柴油生成积炭用的抗积炭剂及其制备方法。

二、技术背景

积炭(carbon deposition)是燃料、润滑油等在柴油机中由于不完全燃烧，在高温氧化、分解、聚合，逐渐形成的质地坚硬、粘附力强、难溶解的黑色固体状的化合物。在柴油机的气门、喷油嘴、活塞、燃烧室等逐渐产生的积炭使零部件的散热性能下降、机械磨损加剧甚至损伤，喷油不畅，难以打火启动，气门不能正常关闭，使气缸压缩压力下降及燃烧质量下降等，严重影响柴油机的动力性能和使用性能。

以往对积炭控制的研究主要是针对化石柴油而进行的，已公布的对柴油降积炭清净剂的发明专利大多是由几种功能物质组成的配方技术，CN 1224685 C公布了由聚异丁烯丁二酰亚胺、烷基酚、聚烯烃胺及有机溶剂构成的配方型石化柴油清净剂；CN 100448961 C公布了由聚异丁烯丁二酰亚胺、硼化无灰分散剂、聚醚胺、烷基稀土、烷基硝酸酯、有机酸酯及有机溶剂构成的多功能石化柴油清净剂，亦是配方型的。近年来公布的属于配方型的化石柴油清净剂的发明专利还有CN 100482770 C、CN 101921638 B。随着替代化石能源的生物柴油逐渐使用，对其产生积碳的研究亦逐渐开展起来，但是，针对生物柴油抗积炭的清净剂的发明专利国内基本未有公布。

化石柴油燃料在柴油机中产生积炭的主要物质是如胶质、沥青及润滑油等分子量较大的物质；而麻风树油(或其它植物油)复配的生物柴油易生成积炭的物质成份中除胶质外，还有由不饱和脂肪酸酯(其含量达74.89％～79.68％)在高温及光照下氧化聚合成分子量很大的分子等，都是容易形成不能完全燃烧的积炭物质，因此由植物油复配得到的生物柴油生成积炭的趋势比石化柴油大很多。

依据石化柴油抗积炭原理，一般采用极性大、具有表面活性及分散作用、易于在金属表面形成保护膜、且有微碱性的清净剂来预防积炭的生成，比如聚醚胺，但对于不经甲酯化化学加工的植物油复配得到的生物柴油光有清净剂是不够的，因为植物油分子中含有极高的不饱和双键，即不饱和脂肪酸，且植物油主要是由极性较高、分子量亦较高的甘油三酯、少量游离脂肪酸及构成的，植物油脂的这种特点使其容易氧化聚合成粘性很大的、易形成积炭的大分子了物质。

目前，针对不饱和度高的植物油复配的可再生生物柴油或甲酯化生物柴油容易生成积炭的有效抗积炭添加剂的研发是一项亟待解决的技术问题。

三、发明内容

为解决上述中存在的问题与缺陷，本发明提供了一种抗积炭剂及其制备方法。所述技术方案如下：

一种抗积炭剂，包括：

所述抗积炭剂是由烷基酚聚氧乙烯醚、甲苯二异氰酸酯和叔丁基对苯二酚为原料反应生成的化合物。

所述原料烷基酚聚氧乙烯醚、甲苯二异氰酸酯和叔丁基对苯二酚的摩尔比为1.0～1.5:1.0:1.0～1.2，甲苯二异氰酸酯的摩尔数为基酚聚氧乙烯醚、甲苯二异氰酸酯和叔丁基对苯二酚三种原料总摩尔数的27.0～33.3％。

一种抗积炭剂的制备方法，包括：

A、在冰水浴中，首先将基酚聚氧乙烯醚、甲苯二异氰酸酯在溶剂中进行混合搅拌，反应10～30分钟后，加入叔丁基对苯二酚，撤去冰水浴，逐渐升温至室温25℃；

B、将上述反应体系升温至60℃，继续搅拌反应，直至抽样红外检测异氰酸根(-NCO)在第二峰区消失即为反应终点，反应3～5个小时，纯化后得到酒红色稠状液体即得抗积炭剂粗产物；

C、将上述粗产物依次用稀碱、饱和食盐水、蒸馏水洗涤纯化，得到酒红色稠状液体产物，产物纯度用TLC检查。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

本发明提供的抗积炭剂具有较理想的防止植物油复配或由植物油甲酯化得到的生物柴油在柴油机喷油嘴、气缸及气门等处积炭的生成，即其抗积炭剂在柴油机喷油嘴、气缸及气门等处表面具有较强的吸附性、分散性，以及具有较强的抑制油脂分子中不饱和键在高温下聚合成而形成大分子的作用，因而其具有综合防止植物油脂或生物柴油生成积炭的效果。

四、附图说明

图1是玻璃焦化瓶的示意图

图2是控温焦化炉的示意图；图2中：1为进气口，2为出气口，3为盖子，4为保温层，5为加热丝，6为控温热电偶，7为测温热电偶。

五、具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述：

本实施例提供了一种复配生物柴油或甲酯化生物柴油用的抗积炭剂。

上述抗积炭剂是由烷基酚聚氧乙烯醚、甲苯二异氰酸酯和叔丁基对苯二酚为原料反应生成的产物。其所用原料烷基酚聚氧乙烯醚、甲苯二异氰酸酯和叔丁基对苯二酚的摩尔比为1.0～1.5:1.0:1.0～1.2，甲苯二异氰酸酯的摩尔数为烷基酚聚氧乙烯醚、甲苯二异氰酸酯和叔丁基对苯二酚三种原料总摩尔数的27.0～33.3％。

上述烷基酚聚氧乙烯醚是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚之中的一种或多种。

上述甲苯二异氰酸酯是甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种或两种。

上述叔丁基对苯二酚是2-叔丁基对苯二酚、2,3-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。

上述的甲苯二异氰酸酯是下列化学通式物质范围中的一种或两种，

式中，R₁＝C₈H₁₇、C₉H₁₉、或C₁₂H₂₅；R₂＝H、t-C₄H₉；R₃＝H、t-C₄H₉；R₄＝H、t-C₄H₉；n＝5,10,15,20；

式中，R₁＝C₈H₁₇、C₉H₁₉、或C₁₂H₂₅；R₂＝H、t-C₄H₉；R₃＝H、t-C₄H₉；R₄＝H、t-C₄H₉；n＝5,10,15,20；

本实施例选用具有表面活性及分散作用的烷基酚聚氧乙烯醚和具有抗氧化聚合作用的叔丁基对苯二酚两种原料，用甲苯二异氰酸酯通过官能团间的反应将两者联接起来。烷基酚聚氧乙烯醚活性结构部分通过表面活性作用及分散作用使植物油中较大分子组分难以在柴油机燃油系统及油路中生成积炭，也能使初生的积炭不能在表面积累起来而形成难以除去的硬垢；而叔丁基对苯二酚活性结构部分通过其良好的抗氧化聚合作用阻止植物油脂(或甲酯化生物柴油)分子中不饱和键氧化聚合而生成易成积炭的大分子。

本实施制备方法具体参见以下实施例：

实施例1

先将三口烧瓶置于冰水浴中，安装搅拌器和回流冷凝管，加入200mL四氢呋喃，加入壬基酚聚氧乙烯醚66.0g使其溶解，搅拌情况下依次加入甲苯-2,4-二异氰酸酯17.4g；0.5小时后，加入2-叔丁基对苯二酚16.6g。待反应趋于平稳，撤去冰水浴，室温继续反应1小时，继而升温至60℃，保持反应温度60℃，反应4小时后得到的酒红色胶状物。反应终止以红外光谱测定-NCO基团吸收消失为标志。粗产物依次用稀碱液、饱和食盐水和蒸馏水洗涤，用TLC检测产品纯度(氯仿作展开剂)。

实施例2

抗积炭效果评价

测试方法：采用SH/T 0160-92。方法要点为：将样品装入玻璃焦化瓶(见说明书附图1)中，在高温焦化炉中(见说明书附图2)保持温度在550±5℃，将样品迅速地加热到所有挥发性物质都从毛细管瓶口逸出的温度，而较重的残留物则留在瓶内进行裂化、焦化反应，在规定的加热周期之后，将焦化瓶从炉内取出，置于干燥器内冷却、称重。样品的残炭值X(％)按下式计算:

式中：m₀—残炭的质量，g；m—试样的质量，g

1、配置试样

将麻风树油作为实验用植物油，将其经粘度调整及十六烷值调整后，成为复配生物柴油(麻风树油未经化学处理)；在此复配生物柴油中添加不同量的实施例1中制备的抗积炭剂，得到测定实验用试样。

2、玻璃焦化瓶预热

将玻璃焦化瓶置于550±5℃的高温炉中30min，然后将其在干燥条件下(置于有干燥剂的保干器中。下同。)冷却，30min后用万分之一的分析天平称重m₁；

3、试样注入焦化瓶中加热

用注射器将试样注人焦化瓶中，重新将焦化瓶及试样进行称重m₂；将装有样品的焦化瓶置于高温炉中，保持温度550℃，时间20±2min；然后再将其在干燥条件下冷却，30min后称重m₃。

4、计算残炭值

试样质量：m＝m₂－m₁

残炭质量：m₀＝m₃－m₁

将上述两个质量带入计算残炭值的公式(1)中计算实验残炭值。

测定残炭值参见表1：

表1

注：0号柴油是任选了三家加油站的购买的油样测定的平均值，GB 18147-2013规定0号柴油的残炭值不大于0.3％。

从表1数据可以看出

以上测试结果表明，本实施例的抗积炭剂对由植物油复配的生物柴油降低其积炭效果良好。没有加抗积炭剂的复配生物柴油的残炭值高达29％；甲酯化生物柴油的残炭值(1.11％)也远远高于GB 18147-2013规定值，因此，该抗积炭剂特别适合复配生物柴油及甲酯化生物柴油使用。

从以上实施例可得出抗积炭剂的主要特点在于：抗积炭剂分子中有表面活性的结构部分，可以起到表面清除和阻止积炭形成在表面积累的作用，而抗氧剂活性部分能有效阻止植物油不饱和键在高温氧化聚合形成易成积炭的大分子，两部分协同作用即能有效地防止植物油复配的生物柴油或甲酯化生物柴油在柴油发动机中产生积炭的目的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种抗积炭剂的制备方法，其特征在于，所述抗积炭剂的制备是以烷基酚聚氧乙烯醚与甲苯二异氰酸酯及叔丁基对苯二酚为原料进行的化学反应；所述原料烷基酚聚氧乙烯醚、甲苯二异氰酸酯和叔丁基对苯二酚的摩尔比为1.0～1.5:1.0:1.0～1.2。

2.根据权利要求1所述的抗积炭剂的制备方法，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯醚为表面活性剂结构单元，是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚之中的一种或多种，烷基酚聚氧乙烯醚分子中的乙氧基聚合度是5、10、15、20中的一种或多种；所述叔丁基对苯二酚为抗氧化剂结构单元，是2-叔丁基对苯二酚、2,3-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述甲苯二异氰酸酯为偶联剂结构单元，是甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种或两种，其具有下列化学结构通式：

式中，R₁＝C₈H₁₇、C₉H₁₉、或C₁₂H₂₅；R₂＝H、t-C₄H₉；R₃＝H、t-C₄H₉；R₄＝H、t-C₄H₉；n＝5,10,15,20；

式中，R₁＝C₈H₁₇、C₉H₁₉、或C₁₂H₂₅；R₂＝H、t-C₄H₉；R₃＝H、t-C₄H₉；R₄＝H、t-C₄H₉；n＝5,10,15,20。

3.根据权利要求1所述的抗积炭剂的制备方法，其特征在于，所述制备包括以下步骤：

A、冰水浴下先将甲苯二异氰酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚在溶剂中进行混合搅拌，然后加入叔丁基对苯二酚到混合物中，并逐渐升温加热反应；

B、在反应温度为0℃～60℃时，先在冰水浴及室温25℃下反应一段时间后，再升温反应；

C、室温反应时间由薄层层析色谱(TLC)点板确定，即当甲苯二异氰酸酯原料样品点变浅，且反应趋于平静即可升温继续反应；

D、升温反应终止时间由薄层层析色谱(TLC)点板及红外光谱(IR)测定来确定，即甲苯二异氰酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚与叔丁基对苯二酚原料样品点消失、以及IR光谱中第二峰区的-NCO基团吸收消失即可停止反应。

4.根据权利要求3所述的抗积炭剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂是丙酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯、环己烷、异丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、硝基甲烷、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的抗积炭剂的制备方法，其特征在于，所述抗积炭剂产品纯化过程为：先旋转蒸发回收溶剂，继而依次用稀碱液、蒸馏水、饱和食盐水及蒸馏水洗涤，即得到酒红色胶状物产物。