CN105238461A - 一种多功能纳米MgO抑钒剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多功能纳米MgO抑钒剂的制备方法，即以镁化合物、有机酸、树脂分散剂、有机溶剂和水为原料，经特殊工艺合成油溶性纳米MgO。本发明所合成的油溶性纳米MgO不仅可作为抑钒剂，而且能作为酸中和剂，抑制燃烧时硫、氮等元素引起的酸性腐蚀。本发明工艺简单，所制备的多功能纳米MgO抑钒剂Mg浓度高、分散性好、稳定性高，可长期保存。

Description

一种多功能纳米MgO抑钒剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于能源与石油化工领域，具体来讲涉及一种多功能纳米MgO的制备方法,制备的产品是一种燃油添加剂，可用于抑制燃油燃烧过程中V、S、N、Na等杂质对设备的腐蚀，延长设备的使用寿命。

技术背景

重油由于其价格低廉，在发电厂燃气轮机中有着广泛应用，但重油中通常含有V、S、N、Na等杂质，给机组及其辅助系统的运行、检修、保养带来很多问题，例如，重油中的V以卟啉的形式存在，很难用常规的方法去除，而V在燃烧过程中生成V₂O₅，其熔点较低，会对燃气轮机叶片造成严重的熔盐腐蚀。当有S和Na元素存在时，会进一步生成NaSO₄·mNa₂O·nV₂O₅等化合物，NaSO₄单独存在对不锈钢、碳钢等没有腐蚀作用，但当有还原性物质存在时，则产生严重的腐蚀作用；mNa₂O·nV₂O₅的熔点较V₂O₅更低，以熔融状态沉积在燃气几轮叶片上，会使叶片在短期内遭受破坏性损伤，甚至导致叶片断裂等严重事故的发生。另外，硫、氮等元素在燃烧过程中产生的SO_x、NO_x等酸性物质也会强烈腐蚀轮机叶片，解决这一系列问题最经济、有效的方法是在重油中加入腐蚀抑制剂。

目前，此类腐蚀抑制剂主要为含钇或含镁化合物，由于钇为稀土元素，价格相对昂贵，从经济、效果等方面综合考虑，镁化合物更具有市场竞争力。

含镁的腐蚀抑制剂通常分为三种：1、水溶性镁盐，如硫酸镁、醋酸镁等(CN1055110C、CN1174877A等)。由于动力设备压力高，硫酸镁等分解率很低，分解出的有效成分MgO少，因此此类抑制剂只能用于V、Na含量低的燃料中。2、油溶性镁盐，如磺酸镁、妥尔油酸镁等(CN1278550A、CN02150923.9等)。此类抑制剂可直接加入燃油中，有一定的抑钒效果，但无法抑制硫、氮腐蚀。3、胶状悬浮体，此类抑制剂一般是经特殊处理的MgO和Mg(OH)₂颗粒(CN1804005A、CN101265422A等)，能悬浮在水或有机溶剂中，兼具抑钒剂、酸中和剂的功能，是一类多功能的燃油添加剂。但目前这类抑制剂有以下不足：第一，颗粒粒径较大，易引起燃料泵和流量分配器的磨损；其次，有效成分MgO的浓度较低，稳定性不足，无法长期储存；此外，其制备工艺复杂，需高压设备，安全性差。因此，胶状悬浮体抑制剂目前使用较少。

综上所述，开发一种合成工艺简单、无需高压设备、有效成分高、油溶性好、粒径小且能长期保存的多功能抑钒剂具有很重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多功能纳米MgO抑钒剂的制备方法，方法简单易行、成本低廉、无需高压设备，所制备的纳米MgO抑钒剂有效成分高、油溶性好、粒径小，稳定性好、能长期保存，同时具备抑钒、酸中和等功能。

为实现这一目的，本发明提供了一种多功能纳米MgO抑钒剂的制备方法，具体步骤为：

在反应器内按质量份计加入镁化合物10～27％、有机酸A2～10％、有机酸B0～8％、树脂分散剂0～3％、有机溶剂50～75％、水0～18％，搅拌均匀；升温至100～220℃，保温1～3h，同时蒸去反应体系中的水；

继续升温至260～350℃，保温1～5h，同时除去体系中的部分溶剂(指在260-350度能常压蒸出的溶剂)和反应过程生成的水，得分散均匀的低浓度多功能油溶性纳米MgO；

减压蒸馏(～200℃，1～10mmHg)除低沸物得到高浓度纳米MgO。

所述的反应器为常压或中低压反应器。

所述的镁化合物为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁中的一种或几种的混合物。

所述的有机溶剂为高沸点的惰性溶剂，如烷基苯、重芳烃、烯烃低聚物、矿物油、合成油等的一种或几种的混合物。

所述的有机酸A为碳链长度C8～C20的有机羧酸、长链磺酸、烷基苯磺酸、环烷酸中的一种或几种的混合物。

所述的有机酸B为乙酸、丙酸、丁酸、草酸等低级有机一元酸或多元酸中的一种或几种的混合物。

所述的树脂分散剂为萜烯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种的混合物。

该工艺制备的纳米MgO抑钒剂具有如下特征：

首先，该产品质量指标优于目前市售的同类产品，Mg质量含量可达30～45％，颗粒粒径可达50～100nm，在燃油及有机溶剂中的溶解性极好，能均匀分散，并可长期保存。这是因为本工艺采用了复合分散体系，在传统长链有机酸的基础上，加入小分子有机羧酸能有效减小产品中MgO颗粒的粒径；而树脂型分散剂的加入不仅能增大体系的流动性，还能大大提高MgO的浓度及产品的稳定性。

其次，由于上述特征，该工艺制备的产品作为燃油添加剂不仅能抑制燃油燃烧过程中V、S、N、Na等杂质对设备的腐蚀，还兼具酸中和功能，亦可作为润滑添加剂用于润滑油中，是一种多功能添加剂。

本工艺采用普通常压反应釜制备MgO抑钒剂的方法，具有投资成本低、工艺简单、安全性好、无三废污染等优点。本工艺既适合大规模工业生产，也适合小规模生产应用，是国内众多中小规模添加剂生产销售企业的首选，对打破国外企业对我国抑钒剂高端产品市场的垄断，提升我国抑钒剂产品自主研发能力和推广应用具有重要意义。

具体实施方式

如下的实施例将更详细地描述本发明，但本发明不仅仅局限于这些具体的实施例中。

实施例1

按质量份计，在反应器中加入20份工业级MgO、40份重烷基苯、50份混三甲苯、1份萜烯树脂、4份油酸、25份蒸馏水和6份冰乙酸，在搅拌下升温至105℃，保温反应2.5h，并用分水装置除去反应体系中的水，得到纳米MgO前驱体。

将上述纳米MgO前驱体升温至230℃，在此升温过程中不断除去体系中的混三甲苯，然后继续升温至330℃并保温3h，收集蒸出的部分溶剂及反应过程中生成的水，所得产物为含Mg量17％的棕灰色透亮流体，此产物的理化特性如表1所示。

实施例2

将实施例1中的产品进行减压蒸馏浓缩，得到含Mg量分别为25％、35％和45％的产品。这些产品均为流动性较好的半透明流体，储存稳定性好，放置12个月无颗粒析出，遇水不沉析，在油中分散性好，无不溶物，产品的物化特性如表1所示。

表1

实施例3

按质量份计，在反应器中加入16份试剂级MgO、30份葵烯低聚物、60份混四甲苯、2份萜烯树脂、8份十二烷基苯磺酸、15份蒸馏水和2份冰乙酸，在搅拌下升温至110℃，保温反应3h，并用分水装置除去反应体系中的水，得到纳米MgO前驱体。

将上述纳米MgO前驱体升温至300℃，保温4h，并收集蒸出的部分溶剂及反应过程中生成的水，所得产物为流动性很好的棕灰色透亮流体，此产品含Mg量为15％，理化特性如表2所示。

实施例4

将实施例3中的产品进行减压蒸馏浓缩，得到含Mg量为25％和35％的产品。这些产品均为流动性较好的半透明流体，储存稳定性好，放置12个月无颗粒析出，遇水不沉析，在油中分散性好，无不溶物，产品的物化特性如表2所示。

表2

实施例5

按质量份计，在反应器中加入20份Mg(OH)₂、80份高沸点合成油、1份萜烯树脂、10份环烷酸、10份蒸馏水和8份丙酸，在搅拌下升温至140℃，保温2h，并用分水装置除去反应体系中的水；继续升温至260℃，保温5h，并收集蒸出的部分溶剂及反应过程中生成的水。所得产品为流动性很好的黄色透亮流体，含Mg量为12％。此产品进一步浓缩亦可得到含Mg量大于30％的高浓度产品。上述产品均为流动性较好的黄色半透明流体，储存稳定性好，放置12个月无颗粒析出，遇水不沉析，且在油中分散性好，无不溶物，且平均粒径小于150nm。

实施例6

按质量份计，在反应器中加入20份Mg(OH)₂、80份高沸点矿物油、10份环烷酸、10份蒸馏水和8份乙酸，在搅拌下升温至160℃，保温2h，用分水装置除去反应体系中的水；继续升温至260℃，保温5h，收集蒸出的部分溶剂及反应过程中生成的水。得到的产品为乳白色悬浮液，放置3个月无沉淀析出。

实施例7

按质量份计，在反应器中加入35份MgCO₃、80份C8‐12烷基苯、4份环氧树脂分散剂、12份妥尔油酸、25份蒸馏水和7份丁酸，在搅拌下升温至180℃，保温1h，用分水装置除去反应体系中的水；继续升温至280℃，保温4h，收集蒸出的部分溶剂及反应过程中生成的水。所得产品为流动性很好的棕色半透明流体，含Mg量为9％。此产品经进一步浓缩亦可得到含Mg量大于30％的高浓度产品。上述产品均为流动性较好的棕色半透明流体，储存稳定性好，放置12个月无颗粒析出，遇水不沉析，且在油中分散性好，无不溶物，且平均粒径小于200nm。

实施例8

按质量份计，在反应器中加入40份Mg(CH₃COO)₂·4H₂O、90份重烷基苯、60份混三甲苯、3份丙烯酸树脂分散剂、14份妥尔油酸和4份蒸馏水，在搅拌下升温至220℃，保温1.5h，用分水装置除去反应体系中的水及部分溶剂；继续升温至350℃，保温1h，收集蒸出的部分溶剂及反应过程中生成的水。所得产品为流动性很好的棕褐色透亮液体，含Mg量为4.5％。此产品经进一步浓缩亦可得到含Mg量大于30％的高浓度稳定产品。上述产品均为流动性较好的棕褐色透亮流体，储存稳定性好，放置12个月无颗粒析出，遇水不沉析，在油中分散性好，无不溶物，且平均粒径小于100nm。

实施例9

按质量份计，在反应器中加入20份MgO、80份高沸点合成油、1份萜烯树脂、4份C8‐C12一元羧酸混合物、20份蒸馏水和4份草酸，并在搅拌下升温至100℃，保温3h，用分水装置除去反应体系中的水；继续升温至280℃，保温2h，收集蒸出的部分溶剂及反应过程中生成的水。所得产品为流动性很好的棕色透亮流体，含Mg量为12％。此产品经进一步浓缩亦可得到含Mg量大于30％的高浓度产品。上述产品均为流动性较好的棕色半透明流体，储存稳定性较好，放置6‐12个月无颗粒析出，遇水不沉析，在油中分散性好，无不溶物，且该产品的平均粒径小于250nm。

Claims (7)

1.一种多功能纳米MgO抑钒剂的制备方法，其特征在于，包括如下合成步骤：

i)在反应器内按质量份计加入镁化合物10～27％、有机酸A2～10％、有机酸B0～8％、树脂分散剂0～3％、有机溶剂50～75％、水0～18％，搅拌均匀；升温至100～220℃，保温1～3h，同时蒸去反应体系中的水；

所述的有机酸A为碳链长度C8～C20的有机羧酸、长链磺酸、烷基苯磺酸、环烷酸中的一种或几种的混合物；

所述的有机酸B为乙酸、丙酸、丁酸、草酸等低级有机一元酸或多元酸中的一种或几种的混合物；

ii)继续升温至260～350℃，然后保温1～5h，同时蒸去体系中的部分溶剂和反应过程中生成的水，得到低浓度纳米MgO；

ii)减压蒸馏除低沸物得高浓度纳米MgO。

2.根据权利要求书1所述的一种多功能纳米MgO抑钒剂的制备方法，其特征在于，所述的镁化合物为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求书1所述的一种多功能纳米MgO抑钒剂制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为高沸点惰性溶剂，如烷基苯、重芳烃、烯烃低聚物、矿物油、合成油中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求书1所述的一种多功能纳米MgO抑钒剂制备方法，其特征在于，所述的树脂分散剂为萜烯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求书1-4任一权利要求所述的一种多功能纳米MgO抑钒剂制备方法制得的纳米MgO，其特征在于，所述的纳米MgO粒径为50～250nm，Mg的质量含量为4.5～45％。

6.根据权利要求书1-4任一权利要求所述的一种多功能纳米MgO抑钒剂制备方法制得的纳米MgO，其特征在于，所述的纳米MgO粒径为50～100nm，Mg的质量含量为30～45％。

7.一种多功能纳米MgO抑钒剂的用途，其特征在于，所述的纳米MgO抑钒剂作为燃油添加剂，用于抑制燃油燃烧过程中V、S、N、Na杂质对设备的腐蚀。