CN105236576A - 一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微生物燃料电池水质净化方法，特别涉及生态浮岛与微生物燃料电池的耦合，可应用于受污染河道、湖泊以及公园、小区等景观水体的生态修复，属于环境工程中水体污染修复领域。本发明以黑臭河涌底泥或城市污泥为底质、以炭毡做阳极、石墨盘为阴极，构建SMFC；然后引入浮床植物，利用浮体种植于上覆水体中，构成浮床植物-沉积物微生物燃料电池(P-SMFC)。结合浮床植物的根系分泌特征，其根系分泌物为根际微生物提供养料；同时根系径向泌氧使得根际区形成很多好氧区,植物根区分泌的氧气可扩散至SMFC阴极，增加阴极区溶解氧浓度，提高SMFC对沉积物污染及上覆水污染的修复性能。

Description

一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法

技术领域：

本发明涉及燃料电池水质净化领域，具体的涉及一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法。

背景技术：

利用海底沉积物中的有机物进行发电，被称为“无人看守海底发电机”，基于沉积物微生物燃料电池(SMFC)的水体污染修复技术逐渐发展起来。在SMFC中，阳极通常置于缺氧的水底沉积物，而阴极则悬于阳极上方的含氧水中，阴阳极之间以导线相连，并接一电阻构成闭合回路。在厌氧微生物的催化作用下，沉积物中的有机物在阳极区被氧化，产生的电子透过细胞膜传递到阳极，再经外电路转移至阴极。另一方面，氧化过程中产生的氢离子则通过上覆水-沉积物界面传递到阴极区，上覆水中的溶解氧接受电子后与氢离子结合生成水，完成氧气的还原过程。在SMFC中，阳极作为电子受体接受微生物氧化有机物过程中产生的电子，因而可以加速沉积物中有机物的去除，同时产生电流。大部分沉积物微生物燃料电池的研究集中在海洋环境中，而淡水河流中的研究比较少。这是因为海水具有比淡水高的电导率。在20℃下，海水的电导率可达到50000μS·cm-1，而淡水的电导率仅为500μS·cm-1。由于电解质的电导率是影响MFC内阻的重要因素之一，电导率越高，内阻越小，因而海水SMFC能够产生比淡水SMFC更高的电量。

SMFC也可用于废水的处理。有研究表明，构建一种沉积物微生物燃料电池对富营养化湖泊水体中的氮进行原位去除，并同时产生电能。结果显示，在富含硝酸盐和亚硝酸盐的合成湖泊水中，SMFC所能达到的最大功率密度分别为42mW·m-2和36mW·m-2，同时硝态氮和亚硝态氮的去除率分别达到62％和77％。在闭合状态下，SMFC对氮的去除可达开路状态下的4倍。根据物质守恒定律，在该SMFC系统中，大部分去除的硝态氮和亚硝态氮被还原成氮气。SMFC也可以有效地对水产养殖水体进行原位修复。有人构建了两个SMFC系统，一个连接外电阻构成闭合回路(SMFC-1)，一个形成短路(SMFC-2)。两个系统分别在不同的条件下运行，考察它们对水产养殖水体中COD和TKN的原位去除效果。结果发现，在对阴极区曝气和不曝气两种情况下，SMFC-2均表现出比SMFC-1更高的去除率。曝气时，SMFC-1和SMFC-2对COD和TKN的去除率分别为79.4％、92.6％和84.4％、95.3％。

研究发现SMFC的输出电流与阴极区的溶解氧浓度密切相关。上覆水中的溶解氧在阴极的还原速率是SMFC性能的限制因素之一。当溶解氧浓度跌至低于5mgO2·L-1时，电流会急剧下降。这意味着在野外运行SMFC时，应充分考虑溶解氧条件，建议维持在5mgO2·L-1以上。

对SMFC的研究最初主要集中在产电方面，直到2009年，开始评估SMFC在产电的同时对沉积物中有机物质的去除能力。有人以多孔石墨电极运行SMFC，160天后，阳极1cm范围内的总有机质含量下降了30％，而距离阳极较远处及开路状态下有机质含量几乎没变化。这说明在闭合状态下SMFC氧化沉积物有机物的能力得到提升。另外，沉积物中有机物的降解与电流的形成是相一致的，电流越大则表明有机物降解越多。虽然SMFC适用于对沉积物的修复，但其产电能力和污染物去除能力仍然受到电极间距大、阴极氧气利用率低等限制。

在阳极区种植芦苇，形成植物-微生物燃料电池(P-MFC)，结果表明，该P-MFC能达到的最大功率密度为67mW·m-2，欧姆内阻为30Ω，且种植一颗芦苇的P-MFC1和两颗芦苇的P-MFC2所能达到的最大输出电压分别为217mV和253mV。自此之后，对植物-微生物燃料电池的研究开始进入人们视野。向微生物燃料电池中引入植物，主要是基于植物根系的分泌作用。在生长阶段，植物持续向生长介质中释放各类物质，如水溶性低分子有机物质、高分子有机物质、失活细胞脱落物及其分解产物、气体以及覆盖在根系表面的黏液等。研究表明，植物通过光合作用固定的有机物，有28％～59％转移到地下，其中4％～70％通过根系的分泌作用转移到生长介质中。根系分泌物是植物根系微生态系统中物质迁移和调节的重要组成部分，通过改变根际的物理、化学及生物特性，改善和缓解植物在养分缺乏或金属毒害条件下的生长状态。在P-MFC系统中，根系分泌物作为燃料在阳极区被微生物催化分解。

与有机物分泌类似，在光合作用下，植物亦会向根系输送氧气，这些氧气除了满足根部的有氧呼吸之外，还会在运输的过程中通过根轴径向释放到根际周围介质中，称之为根系径向泌氧(radialoxygenloss，ROL)。ROL在植物净化污水的过程中发挥着重要的作用：一方面，ROL的存在使得根区形成很多好氧、缺氧和厌氧微区，为根区的好氧、兼性厌氧以及厌氧微生物提供适宜的小生境，有利于污染物的吸收降解；另一方面，释放的氧气可以氧化根区的还原性物质，促进根系表面形成铁锰氧化物膜，从而影响介质中有毒物质和重金属元素的存在形态及生物有效性。P-SMFC是基于植物与底质微生物之间的互惠共生作用，为微生物燃料电池提供燃料并持续产生电能，具有诱人的发展潜力。通过把生物阳极置于植物根部具有大量电化学活性微生物的底质中，结合根际微生物的还原功能，利用MFC技术，使根际底质中的有机物转化为电子、质子和二氧化碳，不断产生绿色电能，而不用收获植物。植物-沉积物微生物燃料电池研究火热，潜力巨大，研究与应用范围不断拓展，但目前仍存在发展瓶颈。主要是影响因素多、开发成本高、产电效率低，缺少持续性与稳定性，离实际应用还有一定距离。SMFC的产电能力与污染物去除效率还很有限，主要是因为：(1)电极间距大，导致SMFC具有较大的内阻；(2)悬有阴极的上覆水中氧气的溶解度较低；(3)随着时间的推移，微生物和化学物质在阴极表面沉积；(4)阳极和阴极较难固定。

通过构建MFC系统对水体进行修复以及SMFC系统对底质修复的研究越来越多；但在SMFC的基础上加上植物，同时实现对底质的修复和对废水的处理却鲜有研究；特别是在沉积物微生物燃料电池系统中引入浮床植物，实现产电过程对沉积物污染及上覆水污染的原位修复，国内外尚未见报道。本发明以黑臭河涌底泥为底质构建SMFC，然后引入浮床植物，种植于上覆水体中，构成浮床植物-沉积物微生物燃料电池(P-SMFC)。结合浮床植物的根系分泌特征，其根系分泌物为根际微生物提供养料；同时根系径向泌氧使得根际区形成很多好氧区,植物根区分泌的氧气可扩散至SMFC阴极，增加阴极区溶解氧浓度，提高SMFC对沉积物污染及上覆水污染的修复性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种浮生植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，其产电能力强，悬有阴极的上覆水体中氧气的溶解度大大提高，提高了SMFC对沉积物污染及上覆水体污染的修复性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，将生态浮岛与微生物燃料电池相结合，其中，生态浮岛是将浮床植物利用浮体种植于以黑臭河涌底泥或城市污泥为底质的受污染的上覆水中。

作为上述技术方案的优选，所述浮床植物主要包括风车草、美人蕉、元宝草等，将其与浮体、种植蓝首先构成生态浮岛，置于上覆水中。

作为上述技术方案的优选，微生物燃料电池由炭毡阳极、石墨盘阴极及连接导线组成，并与一变阻箱连接形成闭合回路。

作为上述技术方案的优选，所述炭毡阳极由两片活性碳纤维毡和一片铜箔组成，将铜箔平铺置于两片碳毡中间，然后以纳鞋底的方式将四根铜丝引向碳毡中央，将重遇后的铜丝扭成一股，形成连接阳极的导线。

作为上述技术方案的优选，所述上覆水为含有一定盐度的水，河涌底泥为受污染黑臭河涌底泥并拌入一定量的沼渣。

作为上述技术方案的优选，连接阴极石墨盘的导线将从石墨盘中央穿出。

作为上述技术方案的优选，所述炭毡阳极置于底泥表层以下5-10cm。

作为上述技术方案的优选，所述石墨盘阴极置于上覆水体离底泥表层5-10cm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以黑臭河涌底泥或城市污泥为底质、以炭毡做阳极、石墨盘为阴极，构建SMFC；然后引入浮床植物，利用浮体种植于上覆水体中，构成浮床植物-沉积物微生物燃料电池(P-SMFC)水质净化系统，结合浮床植物的根系分泌特征，其根系分泌物为根际微生物提供养料；同时根系径向泌氧使得根际区形成很多好氧区,植物根区分泌的氧气可扩散至SMFC阴极，增加阴极区溶解氧浓度，提高SMFC对沉积物污染及上覆水污染的修复性能。

本发明提供的浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化系统能成功启动产电，稳定电压分别达到0.300～0.346V，功率密度分别为4.65～7.53mW·m-2；内阻较大，分别达到1136Ω。在P-SMFC系统中，底泥或污泥中有机质含量显著降低，其去除率达到10.40±1.40％，上覆水中COD的去除能达到90％以上。底泥其水中氨氮、硝态氮得到明显去除，重金属被稳定/固定化，减少了对上覆水的污染。

附图说明：

图1浮床植物-沉积物微生物燃料电池的水质净化模拟系统

图2P-SMFC的产电性能

图3底质中有机质含量的变化

图4与阳极不同距离处有机质去除率

图5各处理组中底泥铵态氮含量的变化

图6各处理组中硝态氮含量的变化

图7各处理组中全磷含量的变化

图8底质中重金属含量的变化

图9P-SMFC启动期间对COD的去除效果

图10P-SMFC启动期间对NH4+-N的去除效果

图11P-SMFC启动期间对TP的去除效果

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

浮生植物-沉积物微生物燃料电池的水质净化系统的具体制备方法为：

在一总容积约为39L的PE白色圆桶(底部直径30cm，顶部直径40cm，高40cm)底部装入10cm厚的底质，约7.7L，占总体积的19.7％；在底泥上方加入15cm深的人工废水，约13.9L，占总体积的35.6％，模拟受污染水体。在距离圆桶底部5cm高处钻一直径为1mm的小孔，以便于连接在阳极的导线穿出。电极阳极由两片10cm×10cm×2mm的活性碳纤维毡和一片10cm×10cm×0.5mm的铜箔组成。将铜箔平铺置于两片碳毡中间，重叠后分别从四个角引出一根细铜丝，然后以“纳鞋底”的方式将四根铜丝引向碳毡中央，将重遇后的铜丝扭成一股，形成连接阳极的导线，该导线从圆桶底部的小孔穿出。电极阴极是一个石墨圆盘(直径10cm，厚1cm)，连接阴极的导线将从石墨盘中央穿出。在阴阳极之间连接外接电阻，以铜导线作为电子导流体，形成闭合回路。

本系统所采用的底质为河涌污染底泥或城市污泥，将底泥或城市污泥采集回来之后均匀混合，拣出塑料、败叶、石块等杂物，然后密闭遮光储存于PVC桶内，并10:1的比例加入沼渣。人工废水为1g/L葡萄糖模拟人工废水。

以泡沫塑料做浮体，中间加种植篮，种植挺水植物风车草与美人蕉等，将其置于圆桶水面之上，构成浮床植物-沉积物微生物燃料电池产电水质净化模拟系统(P-SMFC)。如图1所示。

下面通过测试具体的浮床植物-沉积物微生物燃料电池的水质净化系统的性能，从而对其进行进一步说明。

实施例1P-SMFC的产电性能

分别构建风车草-沉积物微生物燃料电池(MFC-C.a)、美人蕉-沉积物微生物燃料电池(MFC-C.i)、沉积物微生物燃料电池(MFC-0)三种类型植物-沉积物微生物燃料电池水质净化系统，系统启动成功后继续添加人工废水以维持产电。电压值经过上升、平稳和下降三个阶段直至降至低于50mV为止可视为一个完整的周期。如下图2为三类系统在启动成功后一个周期以及24小时内电压随时间的变化。从图中可以看出MFC-0、MFC-C.i和MFC-C.a均能在一个产电周期内呈现大趋势上的上升、平稳和下降三个阶段，且MFC-C.a的产电性能要略高于MFC-C.i和MFC-0。

实施例2P-SMFC产电对底质中有机质的消耗

底泥及沼渣中含有丰富的微生物，这些微生物在有机物质的转化过程中起着重要的作用。它们主要通过氧化作用、还原作用以及水解作用等对有机质进行分解，然后通过其分泌的胞外酶降解有机物，或将有机物吸收到细胞内，由胞内酶降解。在MFC-0、MFC-C.i和MFC-C.a系统中，有机质的去除主要依靠这些微生物的作用，以及向上覆水中释放；除了这两种方式外，电极的加入将促进有机质的分解。

如图3，各系统底泥中有机质含量的变化。从图中可以看出，经过一个月之后，除C.i和C.a处理组(无电极回路)有机质含量变化不显著之外，MFC-0、MFC-C.i和MFC-C.a有机质含量均显著性降低，但三者之间无显著性差异(P>0.05)，有机质降低量分别为9.58±0.58％、9.89±2.79％和10.40±1.40％。

由于电极的存在，MFC-0、MFC-C.i和MFC-C.a处理组中有机质伴随着微生物的产电过程而被去除。产电微生物富集在阳极表面，催化氧化有机质。然而，距离阳极越远，微生物利用有机质产电的过程就越弱，有机质的去除明显减弱。图4为电极表层、距离阳极0-10cm以及距离阳极10-20cm处三个区域内有机质含量的降低率。从图中可能看出，五个不同的处理组距离阳极同一区域内有机质含量的降低差异不显著(P>0.05)，但同一处理组在不同区域内有机质含量的降低有显著差异性(P<0.05)，其中在电极表层降低量最大，随距离的增大而呈现出递减的趋势，如图4。

实施例3P-SMFC中底质铵态氮含量的变化

图5为各处理组底泥中铵态氮的变化图。从中可以看出，各处理组中铵态氮含量相对于底泥均显著降低(P<0.05)，其中MFC-C.i和MFC-C.a差异性不大(P>0.05)，但其铵态氮减少量均略低于MFC-0。在五个处理组中，纯植物系统C.i和C.a铵态氮的减少量显著高于MFC-0、MFC-C.i和MFC-C.a(P<0.05)，且C.i和C.a之间不存在显著差异(P>0.05)，五者的降低量分别为42.03±3.28％、47.07±2.58％、22.22±0.42％、13.33±2.21％和14.76±6.30％。基于风车草的处理组与基于美人蕉的处理组在有电极和无电极的情况下铵态氮含量的变化均不存在显著差异性(P>0.05)。

在P-SMFC系统中，有机质的去除与铵态氮的去除呈现出相反的规律。通过底泥有机质降低率与铵态氮降低率之间的线性拟合，铵态氮的减少与有机质降低呈负线性相关关系，相关系数为0.883，说明有机质降解伴随氨的形成。

实施例4P-SMFC中底质硝态氮含量的变化

在P-SMFC系统中，底泥硝态氮除了向上覆水释放之外，主要依靠反硝化作用而被去除。图6为各处理组中硝态氮含量的变化以及距离阳极不同区域内硝态氮降低量的变化图。

如图6所示，各系统中硝态氮含量均显著降低(P<0.05)，MFC-0、MFC-C.i、MFC-C.a、C.i和C.a五个处理组中硝态氮的降低量分别达到84.51±0.00％、78.89±6.63％、82.53±4.94％、75.55±3.14和76.67±1.74％，主要由于底泥中硝态氮向上覆水中的释放；彼此之间不存在显著差异(P>0.05)。产电系统中，硝态氮也可能作为电子受体被还原去除。

实施例5P-SMFC中底质全磷含量的变化

如图7所示，各处理组中全磷含量均显著降低(P<0.05)，其中且纯植物处理组C.i和C.a的降低量显著高于带有电极的处理组(P<0.05)，但两者之间不存在显著差异性(P>0.05)。而带有电极的处理组中，MFC-C.a的全磷降低量显著高于MFC-0和MFC-C.i(P<0.05)，且MFC-0和MFC-C.i之间差异不显著(P>0.05)。五个处理组全磷的降低量分别达到36.11±1.81％、35.06±0.36％、40.36±0.72％、64.36±2.05％和67.63±1.21％。基于风车草的处理组和基于美人蕉的处理组在电极存在时差异显著(P<0.05)，而电极不存在时没有显著差异性(P>0.05)。全磷的减少量与有机质的降解量具有良好的线性负相关关系，相关系数达0.888，系统产电能减少底质磷的释放。

实施例6P-SMFC中底质重金属含量的变化

五个处理组中底质重金属Cu、Cd、Cr、Zn和Pb的含量变化如图8所示。五种重金属含量较原底泥中均有所降低。不管是哪种金属，均表现为：纯植物处理组C.i和C.a中重金属的降低量显著高于带有电极的处理组(P<0.05)。除Cu和Pb之外，其余金属分别在MFC-0、MFC-C.i和MFC-C.a三个处理中的含量变化也不存在显著差异(P>0.05)。在有电极和无电极两种情况下，基于风车草的处理组与基于美人蕉的处理组中各种重金属的含量变化差异不显著(P>0.05)。在与阳极不同距离处，五种重金属在各个处理组中均表现出随着距离的增大，降低量增大的趋势，而在同一个距离范围内，不同的处理组种五种重金属的含量变化均差异不显著(P>0.05)。结果显示，产电系统对底泥中的重金属有明显的稳定化/固化作用，减少其向上覆水中的释放。

实施例7P-SMFC对废水的处理

本发明所构建的P-SMFC净化系统除了对底泥有修复作用之外，还能处理废水。人工废水主要污染物浓度：COD966.67±8.22mg·L-1、氨氮6.20±1.40mg·L-1、TP11.13±0.29mg·L-1。监测启动四个周期内P-SMFC系统对COD、氨氮和总磷的去除效果。

(1)P-SMFC对上覆水COD的去除效果

图9显示的是P-SMFC在启动的四个周期内对COD的去除效果。从图中可以看出，每个周期的开始，COD较原水浓度有增加的趋势，出现了负的去除率，这可能是因为上覆水的加入对底泥造成扰动，促进了底泥中有机物向水体中的释放。经过第一周期，MFC-0、MFC-C.i、MFC-C.a、C.i、C.a对COD的去除率分别达到37.3±2.5％、52.6±5.4％、58.3±8.5％、55.3±7.4％、60.4±6.4％。并且对COD的去除率均呈现出上升的趋势，到第四周期结束分别达到63.8±2.4％、93.4±2.7％、95.9±2.5％、90.8±3.3％、92.3±5.5％。

(2)P-SMFC对上覆水氨氮的去除效果

在P-SMFC系统中，植物通过泌氧的方式在根际区形成很多好氧-缺氧-厌氧微区，有利于硝化和反硝化作用的进行；植物本身通过同化吸收水体中的氮素来制造生命物质；植物庞大的根系系统为吸附氮素提供了良好的场所；表层底泥中丰富的微生物亦为氮素的去除作出贡献。图10为P-SMFC启动的四个周期内五个处理组对氨氮的去除效果。

从图10可以看出，在启动初期，五个处理组对氨氮的去除率都较低，其中除MFC-0对氨氮的去除保持一直上升的趋势外，其余四个处理组均出现不同程度的氨氮增加的情况。在四个周期中，MFC-0处理组对氨氮的去除率均为五个处理组中最高，最大可达98.6±0.3％，明显高于MFC-C.i(60.8±6.8％)、MFC-C.a(76.8±6.8％)、C.i(85.5±3.3％)和C.a(90.5±3.6％)。

(3)P-SMFC对总磷的去除效果

图11是P-SMFC启动期间五个处理组对总磷的去除效果。在启动初期，由于植物出现枯叶现象，向水中释放磷，导致总磷稍有增加，因而去除率低。随着植物对环境的适应，植物逐步生长，且植物对磷的吸收作用有所增强，各带有植物的处理组对磷的去除率开始上升。但由于秋冬季节温度不高，植物对磷的同化吸收作用受到限制，因为整体去除率不高。与氨氮的去除类似，MFC-0对TP的去除效果最好，最高可达83.8±7.1％，明显高于处理组MFC-C.i(38.0±5.8％)、MFC-C.a(56.5±3.7％)、C.i(48.0±1.4％)和C.a(64.7±2.1％)，且MFC-0>C.a>MFC-C.a>C.i>MFC-C.i。基于风车草的处理组MFC-C.a和C.a表现出比基于美人蕉的MFC-C.i和C.i更高的去除率。

从上述实施例可以看出，与沉积物微生物燃料电池相比，本发明提供的浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池产电能力更好，有机物处理能力越强，对沉积物污染和上覆水污染的修复能力更好。

Claims (8)

1.一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，其特征在于，将生态浮岛与微生物燃料电池相结合，

其中，生态浮岛是将浮床植物利用浮体种植于以黑臭河涌底泥或城市污泥为底质的受污染的上覆水中。

2.如权利要求1所述的一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，所述浮床植物主要包括风车草、美人蕉、元宝草等，将其与浮体、种植篮首先构成生态浮岛，置于上覆水中。

3.如权利要求1所述的一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，其特征在于，所述微生物燃料电池由炭毡阳极、石墨盘阴极及连接导线组成，并与一变阻箱连接形成闭合回路。

4.如权利要求1所述的一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，其特征在于，所述上覆水为含有一定盐度的水，河涌底泥为受污染黑臭河涌底泥并拌入一定量的沼渣。

5.如权利要求3所述的一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，其特征在于，所述炭毡阳极由两片活性碳纤维毡和一片铜箔组成，将铜箔平铺置于两片碳毡中间，然后以纳鞋底的方式将四根铜丝引向碳毡中央，将重遇后的铜丝扭成一股，形成连接阳极的导线。

6.如权利要求3所述的一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，其特征在于，连接阴极石墨盘的导线将从石墨盘中央穿出。

7.如权利要求3所述的一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，其特征在于，所述炭毡阳极置于底泥表层以下5-10cm。

8.如权利要求3所述的一种浮床植物耦合沉积物微生物燃料电池的水质净化方法，其特征在于，所述石墨盘阴极置于上覆水体离底泥表层5-10cm。