CN105198250B - 一种固硫灰渣水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固硫灰渣水泥及其制备方法，所述的固硫灰渣水泥包括以下重量份数的原料：固硫灰渣30～50份，水泥熟料46～66份，脱硫石膏2～5份；该发明在燃煤燃烧的过程中，向循环流化床锅炉中添加固硫剂，该固硫剂包括氧化钙、锌渣、铜渣、活化剂、稳定剂以及激发剂，通过对固硫剂的成分进行改进，可以增加水泥中固硫灰渣的利用率，提高固硫灰渣的附加值；并且降低水泥的生产成本，减少环境污染。

Description

一种固硫灰渣水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种固硫灰渣水泥及其制备方法。

背景技术

近几年我国原煤的产量为35亿吨，随着火电厂、炼钢厂以及锅炉厂等行业对煤炭资源的大规模使用，煤炭燃烧后的煤渣已经成为国内年排放量和累计堆放量最大的工业废弃物，以135MW燃煤流化床锅炉为例，每年的固硫灰渣约200万吨；而大多企业由于科技有限，无法对煤渣进行有效的处理而采用露天堆放的方法，这样不仅占用大量的土地，而且污染生态环境。因此，煤灰渣的综合利用是当务之急的，现有技术中固硫灰渣可以被应用于制备水泥以及作为建筑材料，但是由于流化床锅炉的的燃煤固硫灰渣的品质与燃煤的品质、脱硫剂的种类以及脱硫的效率等因素有关，因此燃煤固硫灰渣的品质差异比较大，导致利用上面有一定的困难，通常水泥中固硫灰渣的使用量在5%～10%。因此，考虑改变固硫剂的组成从而改变固硫灰渣的组成以此来增加固硫灰渣在水泥制备中的利用率是一个值得研究的课题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种固硫灰渣水泥及其制备方法，能够增加水泥中固硫灰渣的使用量从而降低水泥的生产成本，同时解决固硫灰渣大量堆放导致污染的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种固硫灰渣水泥，包括以下重量份数的原料：固硫灰渣30～50份，水泥熟料46～66份，脱硫石膏2～5份。

优选的，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。

优选的，所述固硫灰渣的生产方法包括以下步骤：

步骤1，配制固硫剂：将以下重量份数的氧化钙50～75份、锌渣10～26份、铜渣2～5份、活化剂4～8份、稳定剂1～5份和激发剂1～3份加入球磨机混合，球磨成的0.1～5 mm的粉末，静置6～10 h，即制备得到固硫剂；

步骤2，将燃煤和占燃煤重量2%～10%的固硫剂输送至循环流化床锅炉中燃烧，收集循环流化床锅炉的灰渣即为固硫灰渣。

优选的，所述步骤2中燃煤中S: 0.2～1.5wt%，挥发分：5～30 wt %，灰分：15～45wt %，燃煤低位发热量3800～5500大卡/Kg。

优选的，所述步骤（1）中活化剂为石膏和/或氟化钙。

优选的，所述步骤（1）中稳定剂为SiO₂和/或Al₂O₃。

优选的，所述步骤（1）中激发剂为硫铝酸钙。

本发明还提供一种固硫灰渣水泥的制备方法，包括以下步骤：

按重量份称取固硫灰渣，细磨至80μm方孔孔筛筛余小于2%，与水泥熟料和脱硫石膏混合均匀，即制备得到固硫灰渣水泥。

优选的，所述固硫灰渣在100～110℃温度下烘干至含水量＜1%。

本发明的有益效果是：

（1）增加水泥中固硫灰渣的利用率，降低水泥的生产成本。该发明中使用的固硫灰渣，是在原煤燃烧的过程中，向流化床锅炉中添加固硫剂，该固硫剂包括氧化钙、锌渣、铜渣、活化剂、稳定剂以及激发剂，其中锌渣中CaO的含量为10 wt%～15 wt %，SiO₂的含量为20 wt%～25 wt %，铜渣中SiO₂的含量在30～40%，CaO的含量为5 wt%～10 wt %，Al₂O₃的含量为2wt %～10wt %，Fe₂O₃的含量为20wt%～30wt %，活化剂为石膏和氟化钙中至少一种，稳定剂为SiO₂和Al₂O₃中的至少一种，激发剂为硫铝酸钙，激发剂的加入是为了促进固硫工艺中硫铝酸钙的生成。该固硫剂与煤燃烧过程中产生的SO₂反应，其反应机理为：

因此，使用该固硫剂后，固硫灰渣中的固硫产物为硫铝酸钙（CaO·3 Al₂O₃·CaSO₄），且还含有大量的CaO，SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃以及MgO等组分，比常规的固硫灰渣的活性要高，生成的矿化物质如硅酸钙、铝酸钙等的含量也比较高，该固硫灰渣与水泥熟料以及脱硫石膏按一定的配比制备的固硫灰渣水泥，具有很高的抗压强度和抗折强度，而且固硫剂制备的水泥中固硫灰渣的利用率可以达到30～50%，而且制备的水泥的的安定性合格。

（2）降低生产水泥的生产成本，减少环境污染。该发明能提高固硫灰渣在水泥中的使用量，从而解决了固硫灰渣大量堆积而存在的环境污染问题，另外也为固硫灰渣的应用提供了途径，并且能够减少水泥中其他原料的使用量，变废为宝，进一步降低水泥的生产成本。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种固硫灰渣水泥，由以下重量份的原料制备：固硫灰渣30份，52.5普通硅酸盐水泥熟料66份，脱硫石膏4份。

固硫灰渣水泥中所使用的固硫灰渣的生产方法包括以下步骤：

步骤1，将氧化钙50份，锌渣10份，铜渣2份，活化剂氟化钙4份，稳定剂Al₂O₃ 1份，激发剂硫铝酸钙1份加入球磨机混合，球磨成的0.1～5 mm（＜1mm占20%，1～1.5 mm 70%，＞1.5 mm占10%）的粉末，静置10 h，即得产品固硫剂。

其中锌渣中CaO 15 wt%，SiO₂ 20wt%、FeO 5wt%、Fe₂O₃ 20wt%和ZnO 5 wt%；铜渣中Fe₂O₃ 20wt%，SiO₂ 30wt%，CaO 5wt%和Al₂O₃ 2wt%。

步骤2，将燃煤和占燃煤重量10%的固硫剂输送至循环流化床锅炉中燃烧，收集循环流化床中的灰渣即为固硫灰渣。

其中步骤2中的燃煤中S: 1～1.5wt%，挥发分：5～30 wt %，灰分：15～45 wt %，燃煤低位发热量3800～5500大卡/Kg。

将步骤2中制备的固硫灰渣在110℃温度下烘干至含水量＜1%；

称取烘干的固硫灰渣30重量份，细磨至80μm方孔孔筛筛余小于2%，与水泥熟料66份，脱硫石膏4份混合均匀，即得到固硫灰渣水泥。

实施例2

一种固硫灰渣水泥，由以下重量份的原料制备：固硫灰渣50份，52.5普通硅酸盐水泥熟料46份，脱硫石膏4份。

固硫灰渣水泥中所使用的固硫灰渣的生产方法包括以下步骤：

步骤1，将氧化钙55份，锌渣12份，铜渣2.2份，活化剂氟化钙5份，稳定剂SiO₂ 2份，激发剂硫铝酸钙1.1份加入球磨机混合，球磨成的0.1～5 mm（＜1mm占15%，1～1.5 mm 80%，＞1.5 mm占5%）的粉末，静置10 h，即得产品固硫剂。

其中锌渣中CaO 11 wt%，SiO₂ 23 wt%、FeO 5 wt %、Fe₂O₃ 18wt%和ZnO 2wt%；铜渣中Fe₂O₃ 27wt%，SiO₂ 35wt%，CaO 6wt%， Al₂O₃ 3wt%。

步骤2，将燃煤和占燃煤重量7%的固硫剂输送至循环流化床锅炉中燃烧，收集循环流化床中的灰渣即为固硫灰渣。

其中步骤2的燃煤中S：0.5～1.0 wt%，挥发分：5～30 wt %，灰分：15～45 wt %，燃煤低位发热量3800～5500大卡/Kg。

将步骤2中制备的固硫灰渣在100℃温度下烘干至含水量＜1%；

称取烘干的固硫灰渣50重量份，细磨至80μm方孔孔筛筛余小于2%，与水泥熟料46份，脱硫石膏4份混合均匀，即得到固硫灰渣水泥。

实施例3

一种固硫灰渣水泥，由以下重量份的原料制备：固硫灰渣40份，52.5普通硅酸盐水泥熟料55份，脱硫石膏5份。

固硫灰渣水泥中所使用的固硫灰渣的生产方法包括以下步骤：

步骤1，将氧化钙61份，锌渣15份，铜渣2.6份，活化剂氟化钙5.2份，稳定剂SiO₂1.2份和Al₂O₃ 1.2份，激发剂硫铝酸钙1.5份加入球磨机混合，球磨成的0.1～5 mm（＜1mm占10%，1～1.5 mm 80%，＞1.5 mm占10%）的粉末，静置8 h，即得产品固硫剂。

其中锌渣中CaO 12 wt%，SiO₂ 21 wt%、FeO 6wt%、Fe₂O₃ 21wt%和ZnO 3wt%；铜渣中Fe₂O₃ 30wt%，SiO₂ 38wt%，CaO 7wt%和 Al₂O₃ 2wt%。

步骤2，将燃煤和占燃煤重量8%的固硫剂输送至循环流化床锅炉中燃烧，收集循环流化床中的灰渣即为固硫灰渣。

其中步骤2燃煤中的S：0.5～1.0 wt%，挥发分：5～30 wt %，灰分：15～45 wt %，燃煤低位发热量3800～5500大卡/Kg。

将步骤2中制备的固硫灰渣在100℃温度下烘干至含水量＜1%；

称取烘干的固硫灰渣40重量份，细磨至80μm方孔孔筛筛余小于2%，与水泥熟料55份，脱硫石膏5份混合均匀，即得到固硫灰渣水泥。

实施例4

一种固硫灰渣水泥，由以下重量份的原料制备：固硫灰渣35份，52.5普通硅酸盐水泥熟料60份，脱硫石膏5份。

固硫灰渣水泥中所使用的固硫灰渣的生产方法包括以下步骤：

步骤1，将氧化钙65份，锌渣20份，铜渣3.3份，活化剂氟化钙4份和石膏2份，稳定剂Al₂O₃ 3份以及激发剂硫铝酸钙2份加入球磨机混合，球磨成的0.1～5 mm（＜1mm占22%，1～1.5 mm 71%，＞1.5 mm占7%）的粉末，静置6 h，即得产品固硫剂。

其中锌渣中CaO 13 wt%，SiO₂ 20 wt%、FeO 6wt%、Fe₂O₃ 21wt%和ZnO 4wt%；铜渣中Fe₂O₃ 25wt%，SiO₂ 40wt%，CaO 5wt%和Al₂O₃ 2wt%。

步骤2，将燃煤和占燃煤重量5%的固硫剂输送至循环流化床锅炉中燃烧，收集循环流化床中的灰渣即为固硫灰渣。

其中步骤2中燃煤中S：0.5～1.0 wt%，挥发分：5～30 wt %，灰分：15～45 wt %，燃煤低位发热量3800～5500大卡/Kg。

将步骤2中制备的固硫灰渣在100℃温度下烘干至含水量＜1%；

称取烘干的固硫灰渣35重量份，细磨至80μm方孔孔筛筛余小于2%，与水泥熟料60份，脱硫石膏5份混合均匀，即得到固硫灰渣水泥。

实施例5

一种固硫灰渣水泥，由以下重量份的原料制备：固硫灰渣45份，52.5普通硅酸盐水泥熟料52份，脱硫石膏3份。

固硫灰渣水泥中所使用的固硫灰渣的生产方法包括以下步骤：

步骤1，将氧化钙72份，锌渣22份，铜渣4.3份，活化剂石膏3份和氟化钙4份，稳定剂Al₂O₃ 4份以及激发剂硫铝酸钙2.3份加入球磨机混合，球磨成的0.1～5 mm（＜1mm占17%，1～1.5 mm 79%，＞1.5 mm占4%）的粉末，静置6 h，即得产品固硫剂。

其中锌渣中CaO 10 wt%，SiO₂ 21 wt%、FeO 5wt%、Fe₂O₃ 15wt%和ZnO 2wt%；铜渣中Fe₂O₃ 20wt%，SiO₂ 30wt%，CaO 6wt%和Al₂O₃ 3wt%。

步骤2，将燃煤和占燃煤重量6%的固硫剂输送至循环流化床锅炉中燃烧，收集循环流化床中的灰渣即为固硫灰渣。

其中步骤2燃煤中S：≤0.5 wt%，挥发分：5～30 wt %，灰分：15～45 wt %，燃煤的低位发热量3800～5500大卡/Kg。

将步骤2中制备的固硫灰渣在100℃温度下烘干至含水量＜1%；

称取烘干的固硫灰渣45重量份，细磨至80μm方孔孔筛筛余小于2%，与水泥熟料52份，脱硫石膏3份混合均匀，即得到固硫灰渣水泥。

实施例6

一种固硫灰渣水泥，由以下重量份的原料制备：固硫灰渣40份，52.5普通硅酸盐水泥熟料58份，脱硫石膏2份。

固硫灰渣水泥中所使用的固硫灰渣的生产方法包括以下步骤：

步骤1，将氧化钙75份，锌渣26份，铜渣5份，活化剂石膏4份和氟化钙4份，稳定剂SiO₂ 5份，激发剂硫铝酸钙3份加入球磨机混合，球磨成的0.1～5 mm（＜1mm占15%，1～1.5mm 75%，＞1.5 mm占10%）的粉末，静置9 h，即得产品固硫剂。

其中锌渣中CaO 15 wt%，SiO₂ 20 wt%、FeO 6wt%、Fe₂O₃ 18wt%和ZnO 2wt%；铜渣中Fe₂O₃ 30wt%，SiO₂ 40wt%，CaO 10wt%和Al₂O₃ 2wt%。

步骤2，将燃煤和占燃煤重量2%的固硫剂输送至循环流化床锅炉中燃烧，收集循环流化床中的灰渣即为固硫灰渣。

其中步骤2中燃煤S：≤0.5 wt%，挥发分：5～30 wt %，灰分：15～45 wt %，燃煤低位发热量3800～5500大卡/Kg。

将步骤2中制备的固硫灰渣在100℃温度下烘干至含水量＜1%；

称取烘干的固硫灰渣40重量份，细磨至80μm方孔孔筛筛余小于2%，与水泥熟料58份，脱硫石膏2份混合均匀，即得到固硫灰渣水泥。

固硫灰渣水泥的性能测试

对上述1～6实施例中制备的1～6个固硫灰渣水泥的性能进行测试，其中该1～6个样品中使用的水泥熟料为52.5的普通硅酸盐水泥，对比例1水泥的配方是52.5的普通的硅酸盐水泥95重量份和脱硫石膏5重量份，按照GB1346-2001确定的标准测定样品和对比样品的安定性以及凝结时间，按照GB/T 17671检验样品的抗压强度和抗折强度，结果如表1所示。

表1 固硫灰渣水泥测试结果

由表1可以看出，本发明制备的固硫灰渣水泥抗压强度为32.8～52.8Mpa，与对比例中使用的52.5硅酸盐水泥相比，实施例1的配方可以达到GB175-2007中关于强度等级的标准的52.5强度等级，实施例2～6的水泥可以达到32.5R的标准。

Claims (5)

1.一种固硫灰渣水泥，其特征在于，包括以下重量份数的原料：固硫灰渣30～50份，水泥熟料46～66份，脱硫石膏2～5份；

所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料；

所述固硫灰渣的生产方法包括以下步骤：

步骤1，配制固硫剂：将以下重量份数的氧化钙50～75份、锌渣10～26份、铜渣2～5份、活化剂4～8份、稳定剂1～5份和激发剂1～3份加入球磨机混合，球磨成的0.1～5 mm的粉末，静置6～10 h，即制备得到固硫剂；

步骤2，将燃煤和占燃煤重量2%～10%的固硫剂输送至循环流化床锅炉中燃烧，收集循环流化床锅炉的灰渣即为固硫灰渣；

所述步骤2中燃煤中S: 0.2～1.5wt%，挥发分：5～30 wt %，灰分：15～45 wt %，燃煤低位发热量3800～5500大卡/kg；

所述步骤1中活化剂为石膏和/或氟化钙。

2.根据权利要求1所述的固硫灰渣水泥，其特征在于，所述步骤（1）中稳定剂为SiO₂和/或Al₂O₃。

3.根据权利要求1所述的固硫灰渣水泥，其特征在于，所述步骤（1）中激发剂为硫铝酸钙。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的固硫灰渣水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按重量份称取固硫灰渣，细磨至80μm方孔孔筛筛余小于2%，与水泥熟料和脱硫石膏混合均匀，即制备得到固硫灰渣水泥。

5.根据权利要求4所述的固硫灰渣水泥的制备方法，其特征在于，所述固硫灰渣在100～110℃温度下烘干至含水量＜1%。