CN105190913B - 黄铜矿类光吸收层的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层的方法，其特征在于，包括：形成包含黄铜矿类化合物的前体的薄膜的步骤；以及对所述薄膜照射光的步骤，所述黄铜矿类化合物前体吸收光能而晶化。本发明在形成黄铜矿类光吸收层的过程中不是进行加热而是利用光，从而具有能够在不产生由于热而造成基板损伤的问题的情况下形成黄铜矿类光吸收层的效果。此外，由于在形成黄铜矿类光吸收层的过程中不是进行加热而是利用光，所以不存在钼背面电极被加热而形成MoSe2的问题。进而，通过先照射对薄膜穿透得深的长波长范围的光，然后再照射对薄膜穿透得浅的短波长范围的光，从而具有能够从薄膜的下方起依次形成黄铜矿类光吸收层的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种形成太阳能电池的光吸收层的方法，更具体地说，涉及一种形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层的方法。
背景技术
近年来，由于严重的环境污染问题和化石能源的枯竭，开发下一代清洁能源的重要性与日俱增。其中，太阳能电池作为将太阳能直接转化为电能的装置，公害少，资源无限，具有半永久性的寿命，因此有望成为解决未来能源问题的能源。
太阳能电池根据用作光吸收层的物质来划分为多个种类，目前使用最多的是利用了硅的硅太阳能电池。但是，随着近年来由于硅的供应不足而导致硅的价格暴涨，人们开始逐渐关注利用化合物半导体的太阳能电池。特别是，化合物半导体能够制造成厚度薄的薄膜型太阳能电池，材料的消耗量少且重量轻，因此其应用范围很广。
通常，以CuInSe2为代表的I-III-VI2族黄铜矿(Chalcopyrite)类化合物半导体具有直接跃迁型能隙，光吸收系数为1×105cm-1，在半导体中是最高的，因此即使用厚度为1～2μm的薄膜也能够制造高效率的太阳能电池，具有光电稳定性长期非常优秀的特性。
由于这些特性，黄铜矿类化合物半导体作为能够代替目前使用的高价的晶体硅太阳能电池而颠覆性地提高太阳能发电的经济性的廉价、高效率的太阳能电池材料而受到关注。
另一方面，CuInSe2的带隙为1.04eV，因此为了与作为理想的带隙范围的1.2～1.4eV匹配，有时也会将部分铟(In)置换为镓(Ga)、部分硒(Se)置换为硫(S)，作为参考，CuGaSe2的带隙为1.6eV，CuGaS2的带隙为2.5eV。
将部分In置换为Ga、部分Se置换为S的五元类化合物标记为CIGSS[Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2]，有时也典型地将它们标记为CIS类或CIGS类。
作为形成CIGS类光吸收层的方法有同时蒸发法。同时蒸发法是利用热蒸发源使作为单位元素的铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)以及硒(Se)同时蒸发而在高温的基板直接形成CIGS类薄膜的方法。因为独立地使用各蒸发源，所以容易控制元素的组成，因此其特点是能够制造性能优异的CIGS类光吸收层，目前为止示出最高的效率的CIGS太阳能电池就是通过该方法制作的。
不同于此，也在开发如下方法，该方法通过溅射或其它蒸镀方法来形成由构成CIGS类薄膜的前体物质构成的薄膜，并在Se或H2Se气体环境中进行热处理或硒化热处理。
近年来，为了克服上述的方法需要高价的真空工序的缺点，正在活跃地开展对如下非真空方式的研究，即，制造包含CIGS前体物质或CIGS类化合物纳米粒子的膏或墨水，将其涂敷于基板并进行热处理。
另一方面，近年来对于在CIGS类光吸收层中将In和Ga置换为Zn和Sn而在原料费、环境问题方面有利的、由1-2-4-6族元素构成的CZTS类(Cu2ZnSn(Se1-xSx)4)太阳能电池的研究也在活跃地进行，制造CZTS类太阳能电池的光吸收层的方法也与制造CIGS类光吸收层的方法基本相同。以下，将CIS类化合物、CIGS类化合物以及CZTS类化合物统称为黄铜矿类化合物。
在上述的所有黄铜矿类光吸收层的制造过程中都需要进行加热或热处理，但是这样的热会损伤基板特别是近年来受到广泛关注的柔性基板而成为问题。
此外，近年来使用钼作为背面电极的黄铜矿类太阳能电池居多，在黄铜矿类光吸收层形成在基板上的钼背面电极上的情况下，由于过度的热处理而在钼背面电极与光吸收层之间的界面产生过量的MoSe2而使太阳能电池的效率降低的情况频发。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述的现有技术的问题而完成的，其目的在于，提供一种形成黄铜矿类光吸收层的方法，该方法在形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层的过程中不使用热而使用光，从而不存在由热造成的问题。
用于解决课题的方案
为了达到上述目的，本发明提供一种黄铜矿类光吸收层的形成方法，是形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层的方法，其特征在于，包括：形成包含黄铜矿类化合物的前体的薄膜的步骤；以及对所述薄膜照射光的步骤，所述黄铜矿类前体吸收光能而晶化。
在本说明书中，“光”指的是相当于红外线、可见光以及紫外线的波长范围的电磁波。
本发明提供一种形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层的方法，其特征在于，包括：使构成黄铜矿类化合物的元素同时蒸发来形成黄铜矿类前体薄膜的步骤；以及对所述黄铜矿类前体薄膜照射光的步骤，所述黄铜矿类前体薄膜吸收光能而晶化。
在本发明中，在使构成黄铜矿类化合物的元素蒸发来进行蒸镀的过程中不对基板进行加热，从而先形成黄铜矿类前体薄膜，然后对黄铜矿类前体薄膜照射光来形成黄铜矿类光吸收层，由此能够解决基板受到热冲击的问题。
本发明提供一种形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层的方法，其特征在于，包括：通过溅射来形成包含黄铜矿类化合物的前体的黄铜矿类前体薄膜的步骤；以及对所述黄铜矿类前体薄膜照射光的步骤，所述黄铜矿类化合物的前体吸收光能而晶化。
本发明提供一种形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层的方法，其特征在于，包括：在非真空状态下涂敷包含黄铜矿类化合物的前体的溶液或膏的步骤；以及对所述涂敷的溶液或膏照射光的步骤，所述前体吸收光能而晶化。
本发明的发明人为了解决由于在制造黄铜矿类光吸收层的过程中进行加热而在基板产生损伤、在与钼背面电极的界面形成MoSe2的问题，发明了代替热而使用光的方法。
根据本发明，并不是像以往的热处理过程那样对设备内部整体进行加热，而只有黄铜矿类化合物前体或黄铜矿类前体薄膜吸收光能而形成黄铜矿类化合物。
为此，在本发明中，在照射光的步骤中，可以同时照射波长范围不同的2种以上的光或者依次照射波长范围不同的光，在依次照射不同波长的光的情况下，优选从波长相对长的光开始依次进行照射。
可以同时或依次照射多种波长的光，使得前体薄膜等容易吸收光能，在依次进行照射的情况下，优选先照射穿透力强的长波长的光，然后再照射穿透力弱的短波长的光。
此外，在本发明中，照射光的步骤可以在Se或H2Se气体环境中进行，在该情况下，照射光的步骤将代替硒化热处理工序。
发明效果
像上述那样构成的本发明通过在形成黄铜矿类光吸收层的过程中只对黄铜矿类化合物前体或前体薄膜照射光，从而具有如下效果，即，能够在不存在由于热而造成基板损伤的问题的情况下形成黄铜矿类光吸收层。
此外，通过在形成黄铜矿类光吸收层过程中只对黄铜矿类化合物前体或前体薄膜照射光，从而不存在钼背面电极被加热而形成MoSe2的问题。
进而，通过先照射对薄膜穿透得深的长波长范围的光，然后再照射对薄膜穿透得浅的短波长范围的光，从而具有能够从薄膜的下方起依次致密地形成黄铜矿类光吸收层的效果。
附图说明
图1是对通过非真空工序形成的CIGS前体层的表面进行拍摄的显微镜照片。
图2是对通过非真空工序形成的CIGS前体层的剖面进行拍摄的显微镜照片。
图3是拍摄了对通过非真空工序形成的CIGS前体层照射短波长的光的结果的表面照片。
图4是拍摄了对通过非真空工序形成的CIGS前体层照射短波长的光的结果的剖面照片。
图5是拍摄了对通过非真空工序形成的CIGS前体层依次照射长波长的光和短波长的光的结果的表面照片。
图6是拍摄了对通过非真空工序形成的CIGS前体层依次照射长波长的光和短波长的光的结果的剖面照片。
具体实施方式
本发明的特征在于，在形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层的过程中进行热处理或硒化热处理的情况下，对黄铜矿类化合物前体以及黄铜矿类前体薄膜照射光来代替整体加热。以下，“黄铜矿类”是对CIS类化合物、CIGS类化合物以及CZTS类化合物等用作太阳能电池的光吸收层的黄铜矿类化合物的统称，“黄铜矿类前体薄膜”指的是未形成黄铜矿类化合物的状态的薄膜。此外，在本说明书中，“光”指的是相当于红外线、可见光以及紫外线的波长范围的电磁波。
根据本发明，只有黄铜矿类化合物前体和黄铜矿类前体薄膜吸收光能而形成黄铜矿类化合物光吸收层，基板和背面电极等其它部分则不被加热。
因此，本发明不仅可以在下面说明的伴随着1次热处理或硒化热处理工序的通常的黄铜矿类光吸收层形成方法中以照射光来代替热处理或硒化热处理工序的方式进行应用，而且可以在伴随着多个步骤的热处理或硒化热处理工序的黄铜矿类光吸收层形成方法中以照射光来代替所有的热处理或硒化热处理工序或一部分热处理或硒化热处理工序的方式进行应用。
本发明可以对黄铜矿类前体薄膜照射光来形成光吸收层，该黄铜矿类前体薄膜是使构成黄铜矿类化合物的元素同时蒸发而形成的。
通常，表示为同时蒸发法的方法是如下的方法，即，在利用热蒸发源使构成黄铜矿类光吸收层的元素个别地蒸发而使其蒸镀到基板或形成在基板上的钼背面电极的过程中，对基板施加高温，由此与蒸镀同时形成黄铜矿类化合物薄膜。相反，在本发明中，在与化学计量比率匹配地使构成黄铜矿类光吸收层的元素蒸发而进行蒸镀的过程中不对基板进行加热，在形成黄铜矿类前体薄膜之后对黄铜矿类前体薄膜照射光而由黄铜矿类前体薄膜形成黄铜矿类光吸收层。
在本发明中，使构成黄铜矿类化合物的元素同时蒸发来进行蒸镀的过程除了对基板施加高温以外，能够应用所有可能的方法。
特别是，可以在形成与所需的黄铜矿类化合物组成对应的黄铜矿类前体薄膜之后紧接着照射光而只实施晶化，也可以以需要附加的硒化或硫化工序的组成形成黄铜矿类前体薄膜，在硒化或硫化工序中对黄铜矿类前体薄膜照射光。
硒化或硫化工序是如下的过程，即，通过在包含硒的气体或包含硫的气体环境中对黄铜矿类前体薄膜照射光，从而使硒元素或硫元素渗透到光吸收层而形成黄铜矿类化合物。构成本发明的一部分的硒化或硫化工序除了只对黄铜矿类前体薄膜照射光以外，可应用通常的硒化或硫化工序的内容。
作为另一种方式，本发明的黄铜矿类光吸收层形成方法通过溅射来形成黄铜矿类前体薄膜，照射光来代替热处理或硒化热处理，由此形成黄铜矿类光吸收层。
通过溅射来形成黄铜矿类前体薄膜的方法没有特别限制，可以应用所有可能的方法。
硒化热处理是在包含硒的气体环境中进行加热而使硒元素渗透到光吸收层来形成黄铜矿类化合物的过程。在本发明中，除了照射光来代替加热以外，可以应用通常的硒化热处理工序。
在此，虽然记载了通常使用较多的通过溅射来形成前体薄膜的情况，但是也可以应用其它种类的像物理气相沉积法(PVD)或化学气相沉积法(CVD)那样的能够代替溅射的所有的方法。
此外，本发明在涂敷了包含构成黄铜矿类化合物的前体的墨水之后照射光来形成光吸收层。
特别是，可以在涂敷包含具有所需的组成的黄铜矿类前体的墨水之后照射光来促进晶化，也可以在附加的硒化或硫化工序中照射光。
硒化或硫化工序是通过在包含硒的气体或包含硫的气体环境中照射光而使硒元素或硫元素渗透到光吸收层来形成黄铜矿类化合物的过程。构成本发明的一部分的硒化或硫化工序除了只对所涂敷的墨水照射光以外，可以应用通常的硒化或硫化工序的内容。
在此，虽然记载了通常使用较多的涂敷包含黄铜矿类化合物的前体的墨水的情况，但是也可以应用能够代替该方法的所有的非真空方式的前体薄膜的形成方法。
如上所述，当代替以往在形成黄铜矿类光吸收层的过程中对基板或设备内部整体进行加热的工序而只对黄铜矿前体薄膜或所涂敷的墨水照射光时，薄膜或墨水吸收光能而示出与热处理相同的效果，并且还不会对基板、钼背面电极造成影响。
在本发明中，所照射的光可以是从具有宽的波长范围的一个光源产生的光，也可以同时照射从波长范围不同的2个以上的光源产生的光。
作为本发明的另一个方法，可以依次照射波长范围不同的2种以上的光，在该情况下，优选先照射穿透力强的长波长范围的光，然后再照射穿透力弱的短波长范围的光。
特别是，在通过非真空法来涂敷包含前体物质的墨水并照射光的情况下，如果先照射长波长的光，就会从所涂敷的墨水的下部依次形成黄铜矿类化合物薄膜，因此具有能够使残留碳最小化的效果。
以下，通过具体的实施例来说明本申请发明的作用和效果。
通过非真空工序形成CIGS前体层
首先，通过非真空工序在Mo电极的表面形成CIGS前体层。
在上述的多种前体膜的形成方法中，应用了相当于非真空工序的涂敷包含黄铜矿类前体的膏来形成CIGS前体层的方法。
在手套式操作箱中将0.343g CuI、0.673g InI3、0.207g GaI3与蒸馏了的30ml吡啶溶剂进行混合，将其在100℃的扁平烤盘(hot plate)上搅拌大约30分钟。在搅拌大约10分钟后，可确认不透明的溶液变得透明，将这样的Cu、In混合物与溶解在蒸馏了的20ml甲醇中的0.48g Na2Se进行混合。按原子比，这相当于Cu:In:Ga:Se＝0.9:0.68:0.23:1.91。
此后，一边将甲醇/吡啶混合物在0℃冰点槽中进行机械搅拌，一边使其反应1分钟而合成CIGS胶体。以4000rpm对合成的CIGS胶体进行大约30分钟的离心分离后，进行5分钟的超声波处理，并用蒸馏了的甲醇洗涤，反复这样的过程来彻底除去生成物中的副产物以及吡啶，从而合成了高纯度的Cu-In-Ga-Se纳米粒子。
接着，将0.3g所述Cu-In-Ga-Se纳米粒子、0.3g螯合剂、0.3g乙二醇、1.2g甲醇以及0.03g作为低温液体的砜酰胺、作为低温液体的溶剂的少量的水进行混合，然后进行60分钟的超声波处理来制造膏。
此后，使用旋涂法将所述膏涂敷到蒸镀有Mo电极的钠钙玻璃基板上。此时，所述玻璃基板的旋转速度设定为800rpm，旋转时间设定为20秒。进行涂敷后，在扁平烤盘上经3个阶段进行干燥。具体地说，第1阶段在60℃进行5分钟干燥，第2阶段在200℃进行2分钟干燥，第3阶段在300℃进行10分钟干燥。
图1是对通过非真空工序形成的CIGS前体层的表面进行拍摄的显微镜照片，图2是对其剖面进行拍摄的显微镜照片。
如照片所示，可确认形成在Mo电极的表面的CIGS前体层在未被晶化的状态下被干燥。
照射光而形成CIGS光吸收层
对通过非真空工序形成而未被晶化的CIGS前体层照射光，从而在形成CIGS的同时使薄膜晶化。
为了确认与所照射的光的波长相应的CIGS形成效果，首先，只照射300～600nm范围的短波长光。
图3和图4是分别拍摄了对通过非真空工序形成的CIGS前体层照射短波长的光的结果的表面照片和剖面照片。
如图3的表面照片所示，可确认通过照射短波长的光CIGS前体层的表面进行了晶化。
只不过，如图4的剖面照片所示，CIGS前体层被分为上层和下层2个层，具体地，被分为具有268nm的厚度的上层和具有367nm的厚度的下层。对这两个层的成分进行分析的结果，确认了上层进行了晶化而形成了CIGS光吸收层，但是下层未能有效地进行晶化而保持了CIGS前体状态。
此外，根据图3中晶体生长的CIGS光吸收层的表面粗糙且示出大的晶相可知，短波长的光虽然能够快速地进行CIGS前体层的晶化，但是穿透深度有限，因此难以使比短波长的光所穿透的深度厚的CIGS前体层整体晶化。
接着，在对相同的CIGS前体层的表面先照射600～1000nm范围的长波长光之后再照射300～600nm范围的短波长光。
图5和图6是分别拍摄了对通过非真空工序形成的CIGS前体层依次照射长波长的光和短波长的光的结果的表面照片和剖面照片。
如图5的表面照片所示，在依次照射长波长的光和短波长的光的情况下，CIGS前体层的表面也会被晶化，特别是，可确认与图3的情况相比结晶的大小小且表面粗度(粗糙程度)也相对低。
此外，如图6的剖面照片所示，CIGS前体层全都被晶化而构成了单一的层，对成分进行分析的结果，可确认形成了CIGS光吸收层。
像这样，长波长的光与短波长的光相比能够更深地穿透CIGS前体层，因此在CIGS前体层的下部也能进行充分的晶化，此后通过照射短波长的光，从而能够在防止Mo电极被穿透较深的长波长的光加热而形成MoSe2的状态下对整个CIGS前体层形成CIGS光吸收层。
进而，根据以上的结果可确认，通过根据CIGS前体层的厚度来调节照射长波长的光和短波长的光的时间，从而能够在不存在Mo电极被长波长的光加热的问题的情况下将CIGS前体层整体形成为CIGS光吸收层。
以上，确认了相当于非真空工序的对利用前体膏形成的CIGS前体层照射光来形成CIGS光吸收层的实施例，显然，这样的结果也适用于通过其它非真空工序形成的CIGS前体层或通过作为真空工序的同时蒸发工序或溅射等形成的CIGS前体层。
以上，通过优选的实施例对本发明进行了说明，但是上述的实施例仅是对本发明的技术思想的例示的说明，对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够进行多种变化是显而易见的。因此，本发明的保护范围不应根据特定实施例来解释，而应根据权利要求书所记载的事项来解释，与其在同等的范围内的所有技术思想也应包含在本发明的权利范围内。
Claims (6)
1.一种黄铜矿类光吸收层的形成方法，用于形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层，其特征在于，包括：
在钼背面电极上形成包含黄铜矿类化合物的前体的薄膜的步骤；以及
对所述薄膜照射光的步骤，
所述黄铜矿类化合物的前体吸收光能而晶化，
其中在所述照射光的步骤中依次照射波长范围不同的2种以上的光，
其中从波长相对长的光开始依次进行照射。
2.一种黄铜矿类光吸收层的形成方法，用于形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层，其特征在于，包括：
使构成黄铜矿类化合物的元素同时蒸发来在钼背面电极上形成黄铜矿类前体薄膜的步骤；以及
对所述黄铜矿类前体薄膜照射光的步骤，
所述黄铜矿类前体薄膜吸收光能而晶化，
其中在所述照射光的步骤中依次照射波长范围不同的2种以上的光，
其中从波长相对长的光开始依次进行照射。
3.一种黄铜矿类光吸收层的形成方法，用于形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层，其特征在于，包括：
通过溅射在钼背面电极上形成黄铜矿类前体薄膜的步骤；以及
对所述黄铜矿类前体薄膜照射光的步骤，
所述黄铜矿类前体薄膜吸收光能而晶化，
其中在所述照射光的步骤中依次照射波长范围不同的2种以上的光，
其中从波长相对长的光开始依次进行照射。
4.一种黄铜矿类光吸收层的形成方法，用于形成黄铜矿类太阳能电池的光吸收层，其特征在于，包括：
在非真空状态下在钼背面电极上涂敷包含黄铜矿类化合物的前体的溶液或膏的步骤；以及
对所述涂敷的溶液或膏照射光的步骤，
所述黄铜矿类化合物的前体吸收光能而晶化，
其中在所述照射光的步骤中依次照射波长范围不同的2种以上的光，
其中从波长相对长的光开始依次进行照射。
5.根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的黄铜矿类光吸收层的形成方法，其特征在于，
所述光具有从红外线到紫外线的波长范围。
6.根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的黄铜矿类光吸收层的形成方法，其特征在于，
所述照射光的步骤在Se或H2Se气体环境中进行。
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