CN105189658A - 生产具有改善的机械性质的聚羟基链烷酸酯复合塑料的方法 - Google Patents

Abstract

增强化合物的机械性质的方法，所述化合物由被生物质回收的聚羟基链烷酸酯（PHA）形成，其中所述生物质包含PHA和非PHA物质。所述方法包括将PHA和非PHA物质溶解在溶液中并且从所述溶液中分离出所述PHA和非PHA物质。此外，所述方法包括使分离的PHA物质和至少一些分离的非PHA物质化合为具有改善机械性质的复合塑料。

Description

生产具有改善的机械性质的聚羟基链烷酸酯复合塑料的方法

相关申请

本申请要求来自以下美国临时申请在35U.S.C.§119(e)下的优先权：2012年12月18日提交的申请序列号61/738,667。通过引用将该申请以其全部内容合并在本文中。

发明领域

本发明涉及从生物质回收聚羟基链烷酸酯（PHA）用于生产这些聚合物的塑料化合物。

发明背景

作为在广泛应用范围内的非生物可降解塑料的替代或补充，生物可降解塑料越来越受工业的关注。一类的生物可降解聚合物为聚羟基链烷酸酯（PHA）。PHA为微生物生产的生物高分子，作为暂时细胞内颗粒体用于能源和碳源的中间储备。从生物质回收并纯化的PHA显示出多样化的物理化学性质，其可使得它们适合用作热塑性塑料和弹性体内的成分。由这些聚合物制成的塑料的化合物可被土壤微生物生物降解和所以在作为可再生资源的产品或服务中和在产品寿命结束时的材料命运中它们可为环境友善的。所以对建立这些聚合物的商业应用已有相当大的兴趣，特别地对于广泛的应用范围而言，在所述应用中生物降解对于在使用中的产品是必须的或在产品寿命结束的处理中是重要的。

目前，PHA的生产依赖于由细菌或植物的野生型或基因工程纯培养物进行的发酵。由微生物制造PHA聚合物的当前方法典型地包括生物质生产阶段和积累阶段（其中PHA由生物质储存至显著的水平）。这类生产方法通常具有高的生产成本，因此限制了PHA基塑料化合物转为工程应用的普遍商业化。为了降低聚合物生产成本也已将当前的研究和实践发展聚焦在开放混合培养物的使用上。可使用被供以废弃残留物的微生物生物质的混合培养物生产这些聚合物。这意味着富含PHA的生物质可被生产为在工业和城市污水质量管理活动中的服务结果。

可通过在生物水处理过程中的有选择性的环境压力富集微生物生物质的混合培养物以含有更高比例的可积累PHA的物种种群。在使生物质经历完之前的饥饿期后，当这类生物质被刺激进入呼吸并提供易生物降解的有机物质时，PHA得以积累。饥饿期间没有提供任何这类易生物可降解的有机底物。

挥发性的脂肪酸代表一类常用的底物类型以在混合培养生物质中生产PHA。当以控制的方式用挥发性的脂肪酸给料生物质的混合培养物时，它们将典型地积累聚3-羟基丁酸酯（PHB），聚3-羟基戊酸酯（PHV）和/或[聚(3-羟基丁酸酯共3-羟基戊酸酯)]的共聚物（PHBV）。PHB、PHV和PHBV为特定类型的PHAs，其中在PHA中的特定类型和单体分布依赖于向所述生物质提供的底物类型和所述PHA积累的方法。在生物质中的特定类型的PHA可影响条件和要求，例如对于从所述生物质中的聚合物回收所需的温度和动力学。

通过溶剂萃取可实现从生物质中回收PHA。从生物质中萃取PHA可或可以不需要细胞裂解/预处理过程，但将典型地需要使用有机溶剂作为选择性溶解聚酯并将聚酯与非溶解的非PHA细胞残留物分离的手段。

一旦将溶解的聚合物从生物质残留物中分离出来，溶解的聚合物在富含PHA的溶剂中的溶解度随温度的变化、蒸馏和/或更极性的共溶剂的加入而下降。因此聚合物残渣可最终与萃取溶剂分离并且还可进一步用溶剂洗涤所述聚合物以生产甚至更纯的聚合物树脂。

虽然可在常规熔融加工设备中加工PHAs，例如挤出和膜吹，但已经遇到挑战。挑战可存在于物质熔融加工中和/或一旦所述物质已形成商品挑战可存在于物质性质中。例如含高水平的3-羟基丁酸酯单体的PHA由于脆性可限制产品应用范围。在某些情况中，PHA基塑料的这类产品可能没有表现出预期应用的可接受程度的韧性。因此，存在影响例如韧性的需要，还存在影响PHA基塑料的其它机械性质的需要。

发明内容

本发明涉及增强塑料的机械性质的方法，所述塑料是由生物质产生的并且从生物质中萃取的PHA化合物形成。所述方法包括提供包含可萃取的PHA和可萃取的非PHA物质的生物质。将所述生物质放置在至少一种溶液中并且在生物质中的这种PHA和非PHA物质借助所选溶剂和为萃取的目的所创造的时间和温度条件有选择性地溶解并由此萃取至所述溶剂溶液中。以这样的方式可将可萃取的PHA和可萃取的非PHA物质与剩下的非溶解不可萃取的残留物生物质分开。之后，将所萃取的PHA与共萃取的非PHA物质分开。一旦所萃取的PHA与共萃取的非PHA物质分开后，本发明的方法需要选择性地再组合分离出的PHA和所有或至少部分的分离出的非PHA物质以形成具有改善的机械性质的复合物质。相对于由相同的分离出的PHA形成的但不包括任何的可萃取的非PHA物质的复合塑料，所述物质的性质得以改善。

本发明的其它目的和益处将通过以下描述和附图（仅为对这类发明的示例性的）的研究而变得明白和显而易见。

附图说明

图1为示意性描述本发明的一个实施方案的方法，其中从生物质中萃取PHA和非PHA。

图2为示意性描述本发明的另一个实施方案的方法，其中相继从生物质中萃取PHA和非PHA。

发明的描述

本发明涉及增强由生物质生成的聚羟基链烷酸酯（PHA）形成的复合塑料的机械性质的方法。本方法提供具有可萃取的PHA和可萃取的非PHA物质的生物质。将生物质加到溶液中，并且所述可萃取的PHA和所述可萃取的非PHA物质从所述生物质中溶出并溶入溶液中。溶解的物质与非溶解的生物质残留物分离和然后将溶解的物质进一步分为PHA组分和非PHA组分。有选择性地再组合并加工分离的组分以形成相对于由所述PHA形成的但没有添加分离的非PHA物质的复合材料具有改善的机械性质的复合材料。

所述生物质可来自数种来源中的任何一种，并且提供生物质的步骤可包括采用作为部分的城市或工业生物废水处理所生产的过剩活性污泥。这类生物质可包含天然存在的细菌并且可进一步富集这类天然存在的细菌，其积累在细菌细胞内的作为细胞内能源和碳储备颗粒体的PHA。

存在各种促进生物质内PHA积累的方法。一个实施例为向含生物质的反应器中脉冲供给有机化合物例如乙酸和丙酸。在这类PHA生产设置中，能够获得能够在生物质中积累超过30%重量的PHA的生物质，对于本领域的那些技术人员来说是已知的。在很多情况中，在这类生物质内可积累超过约50%重量的PHA。

以不同的比例，生物质还由非PHA成分构成，其可大体分类为矿物质、碳水化合物、脂质和蛋白质。某些非PHA生物质可与PHA一起萃取。这些非PHA成分可包括脂质和/或来源于脂质的脂肪酸。在生物质中的可萃取和非可萃取的非PHA物质在常规PHA回收过程中被视为废弃残留物。

生物质中的PHA含量越低，溶解的可萃取的非PHA物质相对于在萃取溶剂中溶解的PHA的相对比例将越大，考虑到向萃取过程中加入相同质量的可萃取PHA。

将生物质放置在溶液中的步骤可包括例如将生物质放置在丙酮、丁醇和/或其它有机溶剂或它们的混合物的溶液中。这类溶液已知在与时间和温度相关的程度上促进PHA物质和非PHA物质的溶解步骤，从而将可萃取物质带入溶液中同时剩下作为固体残留物的剩余的非可萃取生物质。包含可萃取的PHA和可萃取的非PHA的溶解的生物质物质与非溶解的剩余生物质固体残留物分离开并且这种现在分离的溶解物质的溶液经受分离步骤，其中所述物质从所述溶液中回收。可采用包括包括沉淀和过滤的那些的各种手段从所述溶剂中回收所萃取的物质。可通过例如提供某些温度范围和/或通过添加其它极性更强的溶剂例如水或甲醇来控制溶解和沉淀以导致可萃取的PHA和/或可萃取的非PHA为更少溶解的并且因此从溶液中出来。例如，可促进PHA溶解于温度在约120^oC和约165^oC之间的溶液中而同时非PHA可成为溶解的并且在120^oC以下的温度就已经从生物质中萃取出。

通过冷却含有萃取的并且溶解的PHA和非PHA物质的溶剂混合物至约100^oC以下的温度，可使得PHA从溶液中出来而同时非PHA物质将保持溶解。除了冷却含有溶解的PHA和非PHA物质的混合物以外可通过添加水同时促进PHA和非PHA物质作为固相从溶液中出来。这些悬浮的固体可通过常规方法例如过滤或离心从溶液中分离出来。可干燥分离的悬浮固体从而剩下干燥的回收的PHA和共回收的非PHA物质。可蒸发并且回收溶剂。

将干燥的萃取的物质分离为有区别的PHA物质和非PHA物质组分的步骤可进一步包括使回收的物质经受例如使用正己烷的萃取过程。正己烷不溶解PHA但溶解脂质和脂肪酸。因此，当干燥非正己烷萃取的物质时，其构成纯化的PHA物质，并且蒸发正己烷溶液提供了油状的棕色残留物，其富含非PHA物质。

备选地，从溶液中分离出可萃取的PHA和非PHA物质的步骤为有选择性沉淀PHA的过程。分开回收萃取的PHA和非PHA物质的实施例方法利用了以下事实：PHA在溶剂中的溶解度可能比非PHA物质的溶解度对温度更敏感。例如，PHA和非PHA物质被共萃取在例如丙酮或丁醇的溶剂中，其中溶剂温度设置在约120^oC和约165^oC之间。将萃取溶剂与非萃取的生物质残留物分离后，降低溶剂温度至120^oC以下减少了PHA的溶解度，从而导致PHA的沉淀，同时非PHA物质保留在溶液中。

溶剂与沉淀的PHA分离的程度提供了可萃取PHA与可萃取非PHA物质的分离程度。将含有非PHA物质的溶剂与沉淀的PHA分离并且通过蒸发回收溶剂剩下包含萃取的非PHA物质的油状棕色残留物。在化合萃取的非PHA物质和萃取的PHA之前可进一步加工并精炼这个残留物。例如，可通过沉淀、蒸馏、液相色谱法或有选择性地水解甘油三酯来分离并纯化脂肪酸混合物用于具体的应用。其它方法包括用膜分离的化学改性。

若可萃取的非PHA物质不能够或不被使得与所述PHA一起从溶液中出来，那么在将萃取溶剂与生物质残留物分离后，蒸发含有溶解的或沉淀的PHA的溶剂为在萃取后结合所述PHA和非PHA物质在一起的一种方法。在蒸发溶剂之前沉淀所述PHA并有选择性的部分分离所述溶剂为将选定量的非PHA物质与萃取的PHA结合的手段。

对在PHA和非PHA物质之间的分离的最大程度的限制是被期待的。在我们的实践经验中，在创造沉淀的条件之后约2%的萃取PHA将保持溶解在溶剂中。在将溶剂与萃取并沉淀的PHA分离后约3%的用于萃取的溶剂将继续与所回收的PHA在一起。因此在只萃取并沉淀PHA之后将所述PHA与溶剂分离后可用溶剂回收约97%的非PHA物质。

有选择性地再组合分离的PHA和非PHA物质以形成具有改善的机械性质的复合塑料的步骤可包括连同其它添加剂一起将选定量的分离的PHA和分离的非PHA物质混合在一起。其它的添加剂可包括但不限于在商业中已知的成分如成核试剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂和填充剂。可通过在熔融加工过程中共混或与溶剂共混来配制复合的混合物以生产适合熔融加工成商业服务的产品的物质。对于本发明而言，这种物质被称为复合塑料。选择复合塑料的成分以满足加工这种材料成为产品的要求以及应用的要求和施加在服务中的产品上的条件。

可在利用非PHA物质的选定部分作为一种成分以形成复合塑料之前已进一步精炼非PHA物质。可以实现复合塑料的特定的机械性质为目的改变向复合混合物中所添加的共回收的非PHA物质的量。这类性质的实现至少部分地归应于萃取的非PHA物质的加入。实践上重要的萃取的非PHA物质的添加量在存在于复合塑料内的所述PHA（按重量计）的约4至约35%的范围内。

在本发明的一个实施方案中，使用在复合塑料中的所述PHA和非PHA物质不一定必须从相同批次的生物质中萃取。也就是说，本发明的加工方法可应用于多个批次的生物质。特别地，本发明还需要工艺或方法，其中非PHA物质的各批次从好几种生物质萃取物中收集并且所述非PHA物质，或它的各种组分，被与从一个或更多个生物质批次中所萃取的单个或组合的批次的PHA化合。

本文描述的方法为改善使用微生物培养物所生产的PHA（聚羟基链烷酸酯）聚合物的机械性质的方法。通常在使得生物质中的PHA含量达到一显著的水平（该水平可被认为按重量计的30%或更多的生物质PHA含量）之后，从生物质中回收PHA。该方法提供由萃取的PHA通过包括萃取的非PHA物质或它的各组分而形成的复合塑料的机械性质的改善，相对于萃取的PHA，萃取的非PHA物质或其组分可以结合的形式或分离的形式在溶剂萃取过程中被共回收。

在复合塑料物质性质上的改善可包括例如增加的断裂伸长和增加的韧性。已发现通过这类复合塑料在机械性质上的这类改善得以保留延长的时间。因此，本方法涉及从生物质中回收PHA以及从生物质中对可萃取的非PHA物质的回收或共回收和利用，和然后使用部分或全部的非PHA物质作为PHA复合塑料的添加剂用于改善机械性质和由此产品的价值和由其产生的服务。

通常塑料是用聚合物制成的。可通过溶剂或熔融形成为作为产品和/或在使用时带来价值的结构来加工塑料。如PHA的聚合物与添加剂化合，所述添加剂可包括但不限于用作为成核试剂、增塑剂、抗氧化剂、填充剂、颜料等等的化学品或化合物。以化合塑料为目的的添加剂的共混可在溶剂中、在干混合物中和/或在熔融加工中进行。以化合塑料为目的的各成分的结合可分批、在连续的共混步骤中、在产品熔融加工过程中和/或它们的组合来实现。衍生自非PHA可萃取物质的添加剂用于实现相对于相同的复合塑料但不存在包括在内的非PHA物质的对所得塑料物质的机械性质产生有利的影响。

从生物质中不仅回收PHA，还回收可提供带来增值价值的其它可萃取的物质，是有益的。这些可萃取的非PHA物质包括例如长链的脂肪酸例如C₁₆或C₁₈脂肪酸，或它们的某些组合。将萃取的PHA与非PHA物质的分离允许分离的组分被进一步精炼并且以控制的方式与回收的PHA再组合。通过这样做，可然后改善复合塑料的可塑性或其它性质，其至少部分地基于被再组合在复合塑料内的选定的相对比例的PHA和非PHA物质的量。

实现PHA和非PHA物质的回收以形成具有改善的机械性质的复合塑料的两种一般的方法在图1和图2中示出。在一个模式中（在图1中一般通过数字100指出）使用已知的技术培养生物质（方块10）以积累显著量的PHA。已向PHA回收过程提供的生物质（方块10）包含可萃取PHA和非PHA物质以及其它非可萃取的生物质残留物。在回收加工期间一起萃取非PHA和PHA物质（方块12）并且随后部分或全部分离（方块14）以生产PHA和非PHA物质的不同回收部分。在再组合之前（方块16，将在下文中进一步描述）可分别进一步精炼用于塑料化合的这些不同成分并且再组合的物质形成至少部分复合的塑料（方块30）。备选地或附加地，可直接从结合的回收PHA和非PHA实现萃取的PHA和非PHA物质的化合（方块20）。

在另一个模式（一般通过数字110指出，并在图2中示出）中，如在方块11和13中所示的，与所述PHA分开地回收所萃取的非PHA物质。分开萃取的PHA和非PHA的随后的组合（方块15）然后为从所组合的萃取的PHA和非PHA物质形成至少部分化合的塑料（方块30）作准备。

为进一步说明所述方法，混合的微生物培养物被用来生产PHA。在冷却溶剂并通过添加水引起沉淀之前使用在125°C时的丙酮溶液进行萃取。非PHA可萃取物质与所述PHA一起被共回收。所得的PHA和非PHA化合物经受溶剂浇铸来生产处于塑料膜的形式的塑料结构。已观察到在由与非PHA萃取物质化合的PHA所产生的塑料结构或膜中的机械性质例如韧性、柔性和断裂伸长比从相同的PHA（并不包括所述非PHA物质）所形成的膜（另外通过相同的方法所生产）观察到的更大。观察到在上述物质性质上的这些改善持续延长的期间（几个月）。通过用正己烷溶剂萃取来从共回收的PHA和非PHA纯化PHA。通过使用正己烷的索格斯利特萃取从PHA中去除非PHA导致纯化的PHA，相对于化合的混合物基膜的那些，其表现出这些改善的性质的丧失。当随后将非PHA萃取物质与纯化的PHA再组合并且溶剂浇铸这种再次产生的复合塑料以形成类似的膜时，观察到改善的机械性质至少部分地再次建立在再组合的化合物基结构中。以下提供示例性说明这些作用并且随PHA和非PHA的各种组合或再组合表现出机械性质变化的细节和实施例。

在活性污泥PHA积累中间试验设备中生产数批聚(3-羟基丁酸酯共3-羟基戊酸酯)共或PHBV，一种PHA共聚物。用100L的由从大规模城市废水处理设备获得的废弃活性污泥混合液体组成的生物质启动150L体积的中试补料分批积累反应器。采用具有通过在反应器中的溶解氧浓度控制的进料事件的补料分批策略来积累PHBV，其使用乙酸和丙酸（HAc和HPr，总浓度为50gCOD/L）的混合物。以200mgCOD/L的标称最大脉冲浓度为目标地脉冲进料底物。相对于用每次的脉冲实现溶解氧浓度的最小化，分别通过增加溶解氧浓度来诱发脉冲输入。所有的积累进行8小时。

在积累后，使混合的液体沉淀并脱水。然后离心（15分钟，3500g）富含PHA的浓缩生物质至标称15%的干燥固体和然后在70^oC下干燥。在密闭的1升容器中在125^oC下用丙酮从等份的生物质中萃取PHA和非PHA物质2小时。需注意，这类的萃取更常地可发生在120°C和165°C之间。将富含可萃取的PHA和非PHA物质的丙酮与非可萃取的生物质残留物分离。在添加水后从溶剂中回收所述PHA和非PHA物质。通过过滤将沉淀物与溶剂分离，并且通过在70^oC下的干燥将任何剩余的溶剂从收获的聚合物中蒸发掉。

通过溶剂浇铸5%w/v的萃取、回收并且干燥的PHA来制备用于机械测试的样品，所述PHA和关联的非PHA物质在氯仿中一起回收。使用具有抛光镜面的溶剂浇铸台确保均质的溶剂蒸发和膜厚的一致性。允许在台上的完全溶剂蒸发至少5小时。然后将样品维持在室温下至少2周以允许缓慢的结晶。平均厚度为0.06±0.01mm的薄膜剥离试样从大小为135mmx22mm的浇铸膜上切下用于拉伸试验。包含PHA和非PHA物质的化合物的样品的所测得的机械性质列于表1中（被确认为“原始的Acc11”）。

PHA和非PHA残留物的索格斯利特萃取

10.510g的如上文所生产的含有PHA和非PHA物质的粉状化合物样品放置在纤维素套管中（用正己烷预先洗涤并干燥）并且用200mL的回流正己烷索格斯利特萃取超过6小时。收集并干燥固相以得到8.71g的纯化PHA产物。然后蒸发正己烷溶液以得到油状棕色残留物，其包含所述非PHA物质并且具有1.8g的质量。显而易见的是，上文[00037]描述的共回收的化合的PHA和非PHA物质因此包含约83%PHA和约17%非PHA物质。

纯化的PHA和再组合的PHA和非PHA物质的溶剂浇铸

将8.71g的索格斯利特冲洗的PHA粉末溶解在200mL的氯仿中（AR级），通过沃特曼滤纸过滤，并且分为2x100mL的等份。向这些等份的其中之一添加0.774g的油状残留物以通过再混合从上文所述的索格斯利特萃取的各自纯化的物质以重新产生PHA和非PHA物质的化合物。在混合纯化的PHA和再化合的PHA的各自的溶液之后然后溶剂浇铸并且继续按照前述的步骤。制备试样并测量机械性质。下文表1列出聚合物膜（如从每份的等份试样生成的纯化的PHA或化合的PHA）的机械性质。在表1中，用“正己烷萃取（索格斯利特）后的Acc11”确定纯化PHA萃取物的性质。在表1中，“在加入正己烷萃取物后的Acc11”确定纯化PHA和非PHA物质（已通过索格斯利特正己烷萃取被分离开）的再化合塑料的性质。再次形成的化合物因此为约85%PHA和约15%非PHA。制备每种产物的样品并在室温下在控制的湿度条件（50%）下静置2周后如上文所述地测试样品。

随后向纯化的PHA添加非PHA

在独立的研究中，以相似的方式用正己烷索格斯利特萃取4.21gAcc11溶剂浇铸膜以生成3.60g的纯化PHA和具有0.61g质量的油状残留物（非PHA物质）。纯化的PHA被再次溶解在80mL的氯仿中并且使用丁醇通过萃取从PHA回收分批的常规活动收集作为副产物的0.63g的非PHA的油状残留物。可以与上文所述的丙酮方法相似的方式从生物质萃取丁醇。但就丁醇萃取而言，温度的下降足以引起PHA作为固体残留物从溶剂中回收。没有添加水，所以可萃取的非PHA物质通常保持溶解在溶剂中并且可在通过蒸发的溶剂回收过程中以浓缩的形式从溶剂中回收。溶剂浇铸组合了0.63g的非PHA物质的复合样品的4.21g的纯化Acc11PHA。复合塑料的组成为约87%PHA和约13%非PHA。在再等待两周之后，测试该样品的机械性质。所测得的性质被确认为“在添加Anox萃取物之后的Acc11”。

表1：加工萃取物对机械性质产生的作用

使用模型萃取物的示范

油酸为一种已知存在于可萃取的非PHA物质（由于从生物质中的PHA萃取）内的化合物。该示范说明了将包含油酸的精炼非PHA物质与纯PHA再组合的作用。因此实施例代表了将从以下方法预期的情况，其中油酸从萃取的非PHA物质中纯化并且随后油酸和回收的PHA再组合以生产化合的塑料。

在活性污泥PHA积累中间试验设备中生产数批PHBV（被确认为“CFS19”）。所述积累生产3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的PHA共聚物（PHBV）。油酸从SigmaAldrich（90%纯技术等级）新获得并如所得到地使用。在70°C下在100mmHg下干燥PHBV（90g）8小时并且在使用之前储存在干燥器中（在从烘箱取出后的2小时内使用）。

将布拉本德混合器预热至135°C并将35.0g的聚合物加入混合室中，且同时以50r.p.m旋转搅拌叶片。然后立即在加入PHBV之后直接将3.5g的包括油酸在内的样品加入混合室中，由此产生具有10%非PHA物质的混合物。在每种情况中，在停止搅拌并将复合塑料从混合室中移出之前在温度下搅拌混合物2分钟。然后将如上述产生的复合塑料放置在干燥器中并且然后在同一天热熔压所述物质以形成基板(plaque)。热熔压条件为185°C在10吨的压力下2分钟。在这段时间的最后使用水冷却在压力下快速冷却样品至室温并且然后从热压模型中移出。在“哑铃形(dogbone)”或“哑铃形(dumbbell)”测试试样（对于在材料测试领域的那些普通技术人员是熟悉的）从基板冲孔之前，然后在25°C和50%的相对湿度下贮存基板2周。哑铃形试样在测试段的大小为2mm宽，14mm长并且约1mm厚，而整个样品为25mm长。

使用500N测力传感器以20mm/min的延展速率测量样品。表2给出所测得的物质性质。

表2：模型萃取物（油酸）对PHBV性质产生的作用

附加的实验实施方案

虽然本文描述的实验程序包括从生物质共萃取PHA和非PHA物质，但可能分开进行这些组分的萃取。实现这一点的一个这类程序为用溶剂例如丙酮或丁醇通过控制溶剂的温度单独萃取非PHA物质以致其小于聚合物的溶解温度，对于PHB为约120°C，但对于在这些溶剂中的PHBV和PHV比120°C低得多。通常可选择不利于PHA萃取的非极性溶剂和条件（时间和温度）以便进行富含PHA的生物质的非PHA萃取。选定的溶剂和在生物质中的PHA类型将影响维持的条件，其中更亲脂性的非PHA物质有溶解的倾向而PHA与生物质一起剩下。在萃取完非PHA物质之后，可然后用相同的或不同的溶剂萃取PHA，其中溶剂的温度在120°C和165°C之间，作为代表性的温度，其中在基于实践经验上用非氯化溶剂PHAs例如PHB有溶解的倾向。

在另一实施方案中，可最初共萃取非PHA和PHA物质，然后在萃取过程中分离。在该实施方案中，如上文所述的，用像丙酮或丁醇的溶剂在120oC和165oC之间共萃取PHA和非PHA可萃取物。代替用加入极性溶剂来沉淀，而是允许PHA沉淀，同时非PHA可萃取物主要留在溶液中。

共萃取的PHA和非PHA的组合物

上文描述的实验示例性说明了PHA和非PHA物质的组合，其中PHA的比例在约83%至约87%的范围内和非PHA的比例在约13%至约17%的范围内。从该实验显而易见的是，PHA基塑料的机械性质可通过部分地或全部地将从生物质中萃取的非PHA物质与萃取的PHA物质化合而被影响。估计，在复合塑料中的非PHA物质的量相对PHA的量（按在这类PHA基化合物内的重量计）可在4-35%wt的范围内。

Claims (25)

1.增强由从生物质中回收的聚羟基链烷酸酯（PHA）形成的化合物的机械性质的方法，所述方法包括：

a.提供包含PHA和非PHA物质的生物质；

b.将所述生物质放置在至少一种溶液中；

c.将所述PHA和非PHA物质溶解在所述至少一种溶液中；

d.将所述PHA和非PHA物质从所述溶液中分离出来；并且

e.使分离的PHA物质和至少一些分离的非PHA物质化合为复合塑料，所述复合塑料包括所述PHA并且相对于没有包括所述非PHA物质所形成的化合物具有改善的机械性质。

2.权利要求1的方法，其中将所述PHA和非PHA物质溶解在所述至少一种溶液中包括从所述生物质中共萃取所述PHA和非PHA物质。

3.权利要求2的方法，其中将所述PHA和非PHA物质溶解在所述至少一种溶液中包括使所述PHA和非PHA物质经受在120和165℃之间的萃取温度。

4.权利要求1的方法，其中所述溶解的非PHA物质包括来自所述生物质的脂质。

5.权利要求1的方法，其中所述溶解的非PHA物质包括长链脂肪酸。

6.权利要求1的方法，包括有选择性地再组合所述PHA和非PHA物质以形成具有改善的机械性质的复合塑料，所述复合塑料包括回收的PHA和非PHA物质以便所述非PHA物质的利用部分为4-35%wt，相对于在所述复合塑料中的PHA的重量。

7.权利要求1的方法，其中溶解所述PHA和非PHA物质需要共萃取过程，在所述共萃取过程中所述非PHA和PHA物质的萃取是分阶段的。

8.权利要求7的方法，其中溶解所述PHA和非PHA物质需要共萃取过程，在所述共萃取过程中所述非PHA和PHA物质的萃取是分阶段的并且首先萃取所述非PHA物质，剩下至少90%的可萃取PHA物质仍在所述生物质中。

9.权利要求8的方法，其中通过维持溶液温度在120℃以下首先萃取所述非PHA物质，剩下至少90%的可萃取PHA物质仍在所述生物质中。

10.权利要求8的方法，其中通过使用不依赖温度不溶解PHA的非极性溶剂，首先萃取所述非PHA物质，剩下至少90%的可萃取PHA物质仍在所述生物质中。

11.权利要求1的方法，其中所述PHA和非PHA物质一起溶解在溶液中，但独立地回收超过90%的可萃取非PHA物质。

12.权利要求1的方法，其中所述PHA和非PHA物质一起溶解在溶液中并且通过改变温度将所述PHA物质有选择性地从溶液中带出，剩下至少90%的可萃取非PHA物质是溶解的。

13.权利要求1的方法，其中所述PHA和非PHA物质一起溶解在溶液中并且通过改变温度和添加比所述溶液极性更强的溶剂将所述PHA和非PHA物质一起从溶液中带出。

14.权利要求12的方法，其中将所述非溶解的PHA从所述溶液中分离出并且所述非PHA物质随后通过蒸发所述溶液来回收。

15.权利要求12的方法，其中所述非PHA物质被进一步精炼并且仅所述非PHA物质中选定的组分与所述PHA物质一起被包括在所述复合塑料中。

16.权利要求1的方法，其中从多种生物质萃取物中收集数批非PHA物质并且所述非PHA物质或它的组分与萃取自生物质的PHA的单批或组合的批次化合。

17.增强由产生自生物质的聚羟基链烷酸酯（PHA）的化合物形成的塑料结构的机械性质的方法，所述方法包括：

a.提供包含PHA和非PHA物质的生物质；

b.将所述生物质放置在至少一种溶液中；

c.将所述PHA和非PHA物质溶解在所述至少一种溶液中；

d.将所述PHA和非PHA物质从所述溶液中分离出来；

e.将所述PHA与所述非PHA物质分离；并且

f.有选择性地将分离的PHA与分离的非PHA物质再组合以形成相对于不包括任何的分离的非PHA材料所形成的复合塑料具有改善的机械性质的复合塑料。

18.权利要求17的方法，其中溶解所述PHA和非PHA物质在所述至少一种溶液中包括从所述生物质中共萃取所述PHA和非PHA物质。

19.权利要求17的方法，其中所述溶解的非PHA物质包括长链的脂肪酸或脂质。

20.权利要求17的方法，其中有选择性地将所述PHA和非PHA物质再组合以形成具有改善的机械性质的塑料化合物包括将所述PHA和非PHA物质再组合以便所述非PHA物质形成相对于在所述复合塑料中的所述PHA的重量的4-35%wt。

21.权利要求17的方法，其中溶解所述PHA和非PHA物质需要共萃取过程，在所述共萃取过程中所述PHA和非PHA物质的萃取是分阶段的。

22.权利要求17的方法，其中从多种生物质萃取物中收集数批非PHA物质并且所述非PHA物质或它的组分与萃取自生物质的PHA的单批或组合的批次化合。

23.权利要求17的方法，其中溶解所述PHA和非PHA物质包括共萃取过程，所述共萃取过程包括首先萃取所述非PHA物质和随后萃取所述PHA。

24.权利要求23的方法，包括维持所述溶液的温度在120℃或更低以用于从所述生物质中首先萃取出所述非PHA物质。

25.权利要求23的方法，包括使用非极性溶剂在从所述生物质中萃取所述PHA之前萃取所述非PHA物质。