CN105154687A - 一种从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于火法冶金技术领域，特别涉及一种从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，步骤包括(1)氧化焙烧；(2)压力成型；(3)干燥；(4)直接还原；(5)保护冷却；(6)熔炼深还原；最终得到含钴镍铜生铁和炉渣。本发明方法解决了湿法冶炼钴镍行业工艺过程复杂、能耗高、副产品多、污染大、效率低、钴镍回收率低等问题，具有工艺简单、成本低廉、周期短、效率高等优点，资源回收率均在95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及火法冶金技术领域，特别涉及一种从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法。
背景技术
钴是一种重要的战略金属，钴及其合金广泛应用于电机、机械、化工、电子、航空和航天等领域。镍也是一种用途很广的金属，主要用于不锈钢、合金钢、特种钢、镍基合金、电镀和非合金领域。铜在电器、输电和电子工业中用量最大，军事上用铜制造各种子弹、炮弹、舰艇冷凝管和热交换器以及各种仪表的弹性元件等。还可用来制作轴承、轴瓦、油管、阀门、泵体，以及高压蒸汽设备、医疗器械、光学仪器、装饰材料及金属艺术品和各种日用器具等。
攀枝花钒钛磁铁矿中除含Fe、V、Ti以外，还含有以硫化物形式存在的Co、Ni、Cu等有价金属。每年可产约3万吨硫钴精矿，这种硫钴精矿的品位比较低，而且多与铁、铜、镍等多种金属共生(Co0.21～2.103％、Ni0.18～4.305％、Cu0.11～1.37％、Fe18～50％)，用选矿和冶金的方法提取和回收很困难，所以长期以来一直没有得到有效的回收利用。在同行业中对低品位钴镍资源还没有一套完善的提纯工艺，主要作为副产品回收，生产过程中由于品位低、生产工艺复杂，因此金属回收率低、生产成本高。目前，国内外大多都采用硫酸化焙烧-浸出-净化-钴镍分离湿法冶金工艺处理硫钴精矿，仅对焙烧料浸出液中钴的富集与分离方法有所不同。对硫钴精矿进行氧化焙烧-煤基直接还原-电炉熔炼分离提取其中的铁、钴、镍、铜等有价资源，目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收率高的从攀枝花硫钴精矿中分离回收钴、镍、铁、铜资源的工艺方法。
本发明从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，包括如下步骤：
(1)氧化焙烧：硫钴精矿经氧化焙烧后，得到焙烧料；其中氧化焙烧条件为：焙烧温度500～750℃，焙烧时间10～20min，过剩空气系数在1.2～2.0；
(2)压力成型：将物料混匀，制成湿球团；其中各物料重量配比如下：焙烧料:还原剂:粘结剂:水＝100:(15～25):(3～8)(4～9)；
(3)干燥：将所述湿生球团干燥得干球团；
(4)直接还原：将所述干球团进行高温快速直接还原，得到金属化球团；
(5)保护冷却：将所述金属化球团进行保护冷却，用以防止再氧化；
(6)熔炼深还原：将冷却后的金属化球团进行熔炼深还原，得到含钴镍铜生铁和炉渣。
其中，满足以下任意一项：
步骤(1)中所述硫钴精矿的粒度为100～325目。
步骤(2)中所述焙烧料的粒度为100～270目，且小于200目占65％以上。
步骤(2)中所述还原剂主要为普通煤粉、无烟煤粉、石墨粉、焦炭粉、活性炭、木炭、蓝炭、石油焦、沥青焦中的一种或其混合物。
步骤(2)中所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、糖蜜、蔗糖、淀粉、浆糊中的一种或其混合物。
步骤(2)中所述压力成球步骤的成型压力为5～20MPa，成型时间为15～80s。
步骤(3)中所述干燥步骤在鼓风干燥箱中进行，干燥温度为100～220℃，干燥时间为40～100min。
步骤(4)中所述干球团直接还原步骤在还原炉、电阻炉或转底炉或车底炉或隧道窑中进行。
步骤(4)中所述干球团直接还原步骤的还原温度为1200～1400℃，还原时间为20～50min，气氛为还原性气氛。
步骤(5)保护冷却是用以防止再氧化，待金属化球团冷却后，测定其金属化率，用以表征球团的还原效果。
步骤(5)中所述金属化球团在氮气、氩气等保护气体中或煤粉等还原介质中保护冷却。
步骤(5)中所述球团的金属化率是采用化学分析法分别测定球团样品中金属铁(MFe)含量和全铁(TFe)含量，并按式子(MFe/TFe)×100％进行计算得到。
步骤(6)中所述金属化球团在熔炼深还原之前，加入一定比例的石灰作造渣剂，并控制碱度在1.1～1.8之间。
步骤(6)中所述金属化球团的熔炼深还原步骤在电弧炉或者电阻炉中进行。
步骤(6)中所述金属化球团熔炼深还原步骤的熔分温度为1400～1600℃，熔分时间为15～50min。
本发明方法适用于火法冶炼钴镍铁铜行业，改善和克服了目前硫钴精矿处理工艺中存在的工艺流程长、经济效益低、环境污染严重的缺点，具有工艺简单、成本低廉、周期短、效率高等优点，能高效地从硫钴精矿中分离出铁、钴、镍、铜等有价资源，回收率均在95％以上，具有较高的经济效益。
附图说明
图1本发明实施例提供的从硫钴精矿中综合回收钴镍铜铁资源的流程图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施案例，这些实施例的给出是对本发明进一步详细说明，而不意味着对本发明的限制。
实施例1
(1)将硫钴精矿1000g进行细磨，过100目筛后装入坩埚内，其品位为：Ni0.45％，Co0.87％，Fe46.84％，Cu0.18％，S25.21％。在氧化性气氛下，当电阻炉温度上升到600℃，过剩空气系数为1.5时，将坩埚放入炉内保温15min后随炉保护冷却，得到焙烧料795g。
(2)将焙烧料细磨后过200目筛，其中-200目占72.23％。将物料按焙烧料：无烟煤粉：聚乙烯醇：水＝100:22:3:9的重量比配料并混匀。分别称取10份质量为97g的混合料在压力成型机上压制成球，成型压力为15MPa，成型时间为30s，得到10个湿球团。
(3)将所有湿球团放于坩埚中，在鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为50min，干燥温度为150℃，得到898g干球团。
(4)当电阻炉温度为1350℃时，将干球团置于电阻炉内还原30min后迅速取出，将球团放入氮气保护气氛中冷却，得到704g金属化球团。
(5)将冷却的金属化球团粉碎后，配入一定比例的生石灰，控制碱度为1.4左右。二者混匀后在电弧炉内进行熔炼深还原，熔分温度为1600℃，熔分时间为20min，得到553g含钴镍铜生铁和148g炉渣。含钴镍铜生铁中铁的品位82.47％，铁的回收率为97.37％；钴的品位为1.54％，钴的回收率达97.89％；镍的品位为0.79％，镍的回收率达97.08％；铜的品位为0.32％，铜的回收率达98.31％。
实施例2
(1)将硫钴精矿1000g进行细磨，过100目筛后装入坩埚内，其品位为：Ni0.45％，Co0.87％，Fe46.84％，Cu0.18％，S25.21％。在氧化性气氛下，当电阻炉温度上升到450℃，过剩空气系数为1.0时，将坩埚放入炉内保温10min后随炉保护冷却，得到焙烧料848g。
(2)将焙烧料细磨后过200目筛，其中-200目占65.53％。将物料按焙烧料：普通煤粉：聚乙烯醇：水＝100:8:2:3的重量比配料并混匀。分别称取10份质量为94g的混合料在压力成型机上压制成球，成型压力为12MPa，成型时间为30s，得到10个湿球团。
(3)将所有湿球团放于坩埚中，在鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为30min，干燥温度为250℃，得到870g干球团。
(4)当电阻炉温度为1100℃时，将干球团置于电阻炉内还原60min后迅速取出，将球团放入氮气保护气氛中冷却，得到682g金属化球团。
(5)将冷却的金属化球团粉碎后，配入一定比例的生石灰，控制碱度为1.0左右。二者混匀后在电弧炉内进行熔炼深还原，熔分温度为1650℃，熔分时间为10min，得到535g含钴镍铜生铁和147g炉渣。含钴镍铜生铁中铁的品位78.59％，铁的回收率为89.76％；钴的品位为1.47％，钴的回收率达90.40％；镍的品位为0.74％，镍的回收率达87.98％；铜的品位为0.29％，铜的回收率达86.19％。
实施例3
(1)将硫钴精矿1000g进行细磨，过100目筛后装入坩埚内，其品位为：Ni0.45％，Co0.87％，Fe46.84％，Cu0.18％，S25.21％。在氧化性气氛下，当电阻炉温度上升到650℃，过剩空气系数为1.8时，将坩埚放入炉内保温15min后随炉保护冷却，得到焙烧料802g。
(2)将焙烧料细磨后过200目筛，其中-200目占71.18％。将物料按焙烧料：普通煤粉：糖蜜：水＝100:18:5:4的重量比配料并混匀。分别称取10份质量为92.8g的混合料在压力成型机上压制成球，成型压力为15MPa，成型时间为30s，得到10个湿球团。
(3)将所有湿球团放于坩埚中，在鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为60min，干燥温度为120℃，得到864g干球团。
(4)当电阻炉温度为1300℃时，将干球团置于电阻炉内还原35min后迅速取出，将球团放入氮气保护气氛中冷却，得到692g金属化球团。
(5)将冷却的金属化球团粉碎后，配入一定比例的生石灰，控制碱度为1.4左右。二者混匀后在电弧炉内进行熔炼深还原，熔分温度为1550℃，熔分时间为30min，得到548g含钴镍铜生铁和144g炉渣。含钴镍铜生铁中铁的品位82.54％，铁的回收率为96.57％；钴的品位为1.57％，钴的回收率达98.89％；镍的品位为0.80％，镍的回收率达97.42％；铜的品位为0.32％，铜的回收率达97.42％。
实施例4
(1)将硫钴精矿1000g进行细磨，过100目筛后装入坩埚内，其品位为：Ni0.45％，Co0.87％，Fe46.84％，Cu0.18％，S25.21％。在氧化性气氛下，当电阻炉温度上升到700℃，过剩空气系数为1.5时，将坩埚放入炉内保温20min后随炉保护冷却，得到焙烧料785g。
(2)将焙烧料细磨后过200目筛，其中-200目占74.79％。将物料按焙烧料：无烟煤粉：羧甲基纤维素：水＝100:20:6:8的重量比配料并混匀。分别称取10份质量为96g的混合料在压力成型机上压制成球，成型压力为20MPa，成型时间为40s，得到10个湿球团。
(3)将所有湿球团放于坩埚中，在鼓风干燥箱中干燥，干燥时间为90min，干燥温度为200℃，得到889g干球团。
(4)当电阻炉温度为1350℃时，将干球团置于电阻炉内还原35min后迅速取出，将球团放入氮气保护气氛中冷却，得到697g金属化球团。
(5)将冷却的金属化球团粉碎后，配入一定比例的生石灰，控制碱度为1.6左右。二者混匀后在电弧炉内进行熔炼深还原，熔分温度为1600℃，熔分时间为40min，得到547g含钴镍铜生铁和150g炉渣。含钴镍铜生铁中铁的品位84.29％，铁的回收率为98.43％；钴的品位为1.57％，钴的回收率达98.71％；镍的品位为0.82％，镍的回收率达99.68％；铜的品位为0.32％，铜的回收率达97.24％。
通过上述实施例可见，采用回收方法可有效回收硫钴精矿中的钴镍铜铁资源，各资源的回收率高达85％以上，
针对攀枝花地区的硫钴精矿，现有方法中只选出了少许硫钴精矿，也有文献显示采用湿法冶金的办法分离出其中的部分有价资源，但回收率都不太高。而本发明采用的回收方法中，除了步骤(1)氧化焙烧环节是现有技术外，其他工艺步骤均是本发明的发明人所做的技术贡献，为有效回收硫钴精矿中的钴镍铜铁资源提供了一种全新的选择。
Claims (10)
1.从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)氧化焙烧：硫钴精矿经氧化焙烧后，得到焙烧料；其中氧化焙烧条件为：焙烧温度500～750℃，焙烧时间10～20min，过剩空气系数在1.2～2.0；
(2)压力成型：将物料混匀，制成湿球团；其中各物料重量配比如下：焙烧料:还原剂:粘结剂:水＝100:15～25:3～8:4～9；
(3)干燥：将所述湿生球团干燥得干球团；
(4)直接还原：将所述干球团进行高温快速直接还原，得到金属化球团；
(5)保护冷却：将所述金属化球团进行保护冷却；
(6)熔炼深还原：将冷却后的金属化球团进行熔炼深还原，得到含钴镍铜生铁和炉渣。
2.如权利要求1所述的从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，其特征在于：步骤(1)中所述硫钴精矿的粒度为100～325目。
3.如权利要求1所述的从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，其特征在于：步骤(2)中所述焙烧料的粒度为100～270目，且小于200目占65％以上。
4.如权利要求1所述的从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，其特征在于：步骤(2)中所述还原剂为普通煤粉、无烟煤粉、石墨粉、焦炭粉、活性炭、木炭、蓝炭、石油焦、沥青焦中的一种或其混合物。
5.如权利要求1所述的从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，其特征在于：步骤(2)中所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、糖蜜、蔗糖、淀粉、浆糊中的一种或其混合物。
6.如权利要求1所述的从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，其特征在于：步骤(2)中所述压制成型步骤采用压力成型机，成型压力为5～20MPa，成型时间为15～80s。
7.如权利要求1所述的从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，其特征在于：步骤(3)中所述干燥步骤采用鼓风干燥箱，干燥温度为100～220℃，干燥时间为40～100min。
8.如权利要求1所述的从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，其特征在于：至少满足以下任意一项：
步骤(4)中所述干球团直接还原步骤在还原炉、电阻炉或转底炉或车底炉或隧道窑中进行；
步骤(4)中所述干球团直接还原步骤的还原温度为1200～1400℃，还原时间为20～50min，气氛为还原性气氛。
9.如权利要求1所述的从硫钴精矿中综合回收其中钴镍铜铁资源的方法，其特征在于：步骤(5)中所述硫钴精矿金属化球团在保护气体中或煤粉等还原介质中保护冷却；
进一步优选，所述保护气体为氮气、氩气。
10.如权利要求1所述的从硫钴精矿中综合回收含钴镍铜生铁的方法，其特征在于：至少满足以下任意一项：
步骤(6)中所述金属化球团在熔炼深还原之前，加入石灰作造渣剂控制炉渣碱度在1.1～1.8之间；
步骤(6)中所述金属化球团的熔炼深还原在电弧炉或电阻炉中进行；
步骤(6)中所述金属化球团熔炼深还原步骤的温度为1400～1600℃，熔分时间为50～15min。
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