CN105148447A - 一种机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，该方法以冶金工业含砷镉污酸渣、铅锌冶炼渣为原料，通过混配、球磨、注模、成型等工艺制备得到成品，本发明方法充分利用了冶金行业中的废物资源；解决含砷镉污酸渣稳定/固化的问题，同时可以将废弃物再利用，环境经济效益显著。

Description

一种机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法

技术领域

本发明涉及一种机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，是一种对冶金行业含砷镉污酸渣

无害化新技术，属于能源化学领域。

背景技术

铅冶炼工业在生产过程中产生大量二氧化硫烟气。对这类烟气通常采用酸洗，因此会产生大量废酸，此类废酸通常会采用硫化法、石灰中和等方法处置。使重金属以难溶的化合物沉淀析出，产生大量含As、Cd的污酸废水沉渣。由于含砷镉污酸渣中的砷、镉等重金属化合物是一种非稳定状态，如处置不当，在自然条件下，重金属有可能再溶出而污染土壤或地下水造成环境生态的危害，该重金属污泥一般均归为危险废物，因此对含砷镉污酸渣进行无害化处理与处置具有很现实的意义。

发明内容

鉴于以上特点，本发明的目的是提供一种机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，该方法以铅冶炼工业含砷镉污酸渣、铅锌冶炼渣为原料，通过混配、球磨、注模、成型等工艺制备得到固化块。

本发明方法通过如下具体实施过程实现：

一种机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，包括以下步骤：

(1)将含砷镉污酸渣干燥并破碎；

(2)将铅锌冶炼渣、解毒剂与步骤(1)干燥破碎后的含砷镉污酸渣混合后进行球磨，球磨后物料中添加水，搅拌制得混合物料；

(3)将混合物料进行压制成型，即得到含砷镉污酸渣固化块。

所述的含砷镉污酸渣来源于铅冶炼厂生产过程中产生的二氧化硫烟气，烟气经过酸洗产生酸性废水，然后对这类废水采用生物制剂、石灰中和沉淀或者硫化法处理使重金属以难溶的物质析出，产生的含As、Cd、Zn的含砷镉污酸渣，其pH为5-9。

所述的含砷镉污酸渣主要成分及质量百分比为：Ca25.69％-37.62％、S8.5％-15.43％、As1.32％-5.81％、Pb0％-0.35％、Zn0.35％-3.56％、Cd0.88％-2.84％、Fe0.12％-0.89％。

所述的含砷镉污酸渣主要物相为二水硫酸钙与半水硫酸钙，其中二水硫酸钙质量百分比大于50％，半水硫酸钙质量百分比大于5％。

上述方法中将步骤(1)中含砷镉污酸渣干燥至含水率低于3％，并过0.15mm的筛网，筛余量不超过5％。

上述方法中步骤(2)中所述的解毒剂中所述的解毒剂中高岭土质量百分比为40％-60％、硫化钠质量百分比为10％-30％、铁-锰混合解毒剂质量百分比为20％-40％，最佳解毒剂质量比为高岭土：硫化钠：铁-锰为5：2：3。所述的铁-锰混合解毒剂是通过铁粉与二氧化锰的摩尔比为5:5-7:3混合(优选6:4)，经球磨制得，球磨时间30-45min(优选时间为40min)。

上述方法中步骤(2)中将质量百分比70％-90％的含砷镉污酸渣、质量百分比5％-25％的铅锌冶炼渣、质量百分比3％-8％的解毒剂混合进行球磨。最佳配比污酸渣：冶炼渣：解毒剂为80:15:5，球磨时间为50-70min(优选时间为60min)。

上述方法中步骤(2)球磨后的物料取出加水，添加水的质量为物料质量的37％-45％，对混合物料进行搅拌，搅拌时间8-10min(优选时间6min)，制得混合物料。

上述方法中步骤(3)混合物料成型条件为10MPa，压制速率为2-3KN/S(优选2.5KN/S)，保压时间为1-3秒。

本发明所述铅锌冶炼渣为铅锌火法冶炼过程所产生的高温渣，包括但不局限于挥发窑渣、烟化炉渣等，铅锌冶炼渣风干后即可使用。主要成分及质量百分比为：Fe25.25％～35.23％、Si13.13％～15.93％、Al3.15％～4.63％、Zn1.05％～4.56％、K0.38％～2.34％、Mg0.48％-2.10％。

由于本发明所述的含砷镉污酸渣中含有二水硫酸钙和半水硫酸钙导致其自胶结性受限。机械活化过程可将部分二水硫酸钙转变成半水硫酸钙提高含砷镉污酸渣自胶结性。铅锌冶炼渣属于惰性胶凝材料，经机械活化过程激发铅锌冶炼渣胶凝性，并与活化后的含砷镉污酸渣发生一定的水化反应提高后期固化块的强度，并且有效包裹废渣中的重金属成分，起到解毒效果。

本发明中解毒剂为高岭土、硫化钠与铁-锰解毒剂，含砷镉污酸渣中砷与镉为主要控制元素，仅依靠自胶结与外加冶炼渣的水化反应不足以达到解毒过程，需外加一定解毒剂。本发明中添加的硫化钠常用在酸性废水中重金属解毒药剂，在有水的条件下其能与游离的重金属离子发生化合反应，降低镉的浸出浓度。高岭土作为常用的解毒剂用于本发明中，加入高岭土可以明显降低浸出液中的砷与镉的浓度，并且弥补硫化钠解毒剂产生的砷浸出浓度上升的现象，二者协同使用有效降低重金属的浸出毒性。铁-锰解毒剂与含砷镉污酸渣在机械活化的过程中生成少量的硫化亚铁和砷氢锰钙石，铁-锰解毒剂在有液体条件下可以有效吸附砷与其他重金属成分，进一步降低含砷镉污酸渣的毒性与提高其稳定性。

本发明中采用的成型方法为压制成型，含砷镉污酸渣中含有50％硫酸钙成份，物料本身密度较低。因此混合后的物料空隙过多，震动成型方法无法降低物料中气孔率，所以采用压制成型。经实验证明在2～3KN/S的速率压制固化块有利于空气的脱除，而且研究发现在2.5KN/S有利于此物料中空气脱出，且固化块强度最佳，所以压制速率也为本发明创新点之一。

本发明中采用的原料既增强固化块性能同时减少成本，充分体现了废弃物综合利用的新思路，例如铅锌冶炼渣作为胶凝材料替代了传统水泥成分，减少成本的同时增加了固化块的强度；压制成型的固化块不需要养护，可直接将其进行安全堆存与填埋。

本发明具有的优点如下：

(1)解决了含砷镉污酸渣安全堆存的问题；

(2)采用以废治废的方法，以含砷镉污酸渣和冶炼废渣为主要原料，充分利用了冶金行业中的废物资源。

附图说明

图1是本发明含砷镉污酸渣的解毒方法的流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本发明含砷镉污酸渣的解毒方法，具体操作如下：

含砷镉污酸渣自然干燥至含水率低于3％，并过0.15mm的筛网，筛余量不超过5％。将质量百分比70％的含砷镉污酸渣、质量百分比25％的铅锌冶炼渣、质量百分比5％的解毒剂混合进行球磨，球磨时间为60min；球磨后的物料取出加水，添加水的质量为物料质量的37％，水加入后初步混合。对混合物料进行搅拌8min，制得混合物料；混合物料进行压制成型，压制速率为2.5KN/S，成型压力为10MPa，保压时间为1-3秒。脱模后即得到含砷镉污酸渣固化块；并按国标进行强度和毒性浸出测试。

所用铁-锰解毒剂制备过程：还原铁粉与二氧化锰的摩尔比为6:4，球磨40min制得铁-锰解毒剂。解毒剂中高岭土：硫酸钠：铁-锰解毒剂的质量比为5:2:3。

强度检测结果显示：固化块3天强度为6.2MPa、28天强度为14.4MPa均满足《粉煤灰砖》(JC239---2001)中强度级别10，即抗压强度≥10MPa，本实例固化块达到MU10级要求。

毒性浸出检测结果显示：固化前砷与镉的浸出浓度分别为32.25mg/L与1.18mg/L，固化后的砷与镉的浸出浓度分别为1.77mg/L与0.65mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准----浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中砷与镉的毒性浸出标准分别为≤5mg/L与≤1mg/L，可安全存放。

实施例2：本发明含砷镉污酸渣的固化方法，具体操作如下：

含砷镉污酸渣自然干燥至含水率低于3％，并过0.15mm的筛网，筛余量不超过5％。将质量百分比87％的含砷镉污酸渣、质量百分比5％的铅锌冶炼渣、质量百分比8％的解毒剂(制备同实施例1)混合进行球磨，球磨时间为60min；球磨后的物料取出加水，添加水的质量为物料质量的45％，水加入后初步混合。对混合物料进行搅拌10min，制得混合物料；混合物料进行压制成型，压制速率为2.5KN/S，成型压力为10MPa，保压时间为1-3秒。脱模后即得到含砷镉污酸渣固化块；并按国标进行强度和毒性浸出测试。

强度检测结果显示：固化块3天强度为3.2MPa、28天强度为10.3MPa均满足《粉煤灰砖》(JC239---2001)中强度级别10，即抗压强度≥10MPa，本实例固化块达到MU10级要求。

毒性浸出检测结果显示：固化前砷与镉的浸出浓度分别为32.25mg/L与1.18mg/L，固化后的砷与镉的浸出浓度分别为2.16mg/L与0.58mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准----浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中砷与镉的毒性浸出标准分别为≤5mg/L与≤1mg/L，可安全存放。

实施例3：本发明含砷镉污酸渣的固化方法，具体操作如下：

含砷镉污酸渣自然干燥至含水率低于3％，并过0.15mm的筛网，筛余量不超过5％。将质量百分比77％的含砷镉污酸渣、质量百分比20％的铅锌冶炼渣、质量百分比3％的解毒剂(制备同实施例1)混合进行球磨，，球磨时间为60min；球磨后的物料取出加水，添加水的质量为物料质量的42％，水加入后初步混合。对混合物料进行搅拌8min，制得混合物料；混合物料进行压制成型，压制速率为2.5KN/S，成型压力为10MPa，保压时间为1-3秒。脱模后即得到含砷镉污酸渣固化块；并按国标进行强度和毒性浸出测试。

强度检测结果显示：固化块3天强度为4.3MPa、28天强度为13.2MPa均满足《粉煤灰砖》(JC239---2001)中强度级别10，即抗压强度≥10MPa，本实例固化块达到MU10级要求。

毒性浸出检测结果显示：固化前砷与镉的浸出浓度分别为32.25mg/L与1.18mg/L，固化后的砷与镉的浸出浓度分别为3.93mg/L与0.77mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准----浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中砷与镉的毒性浸出标准分别为≤5mg/L与≤1mg/L，可安全存放。

实施例4：本发明含砷镉污酸渣的固化方法，具体操作如下：

含砷镉污酸渣自然干燥至含水率低于3％，并过0.15mm的筛网，筛余量不超过5％。将质量百分比80％的含砷镉污酸渣、质量百分比15％的铅锌冶炼渣、质量百分比5％的解毒剂(制备同实施例1)混合进行球磨，球磨时间为60min；球磨后的物料取出加水，添加水的质量为物料质量的40％，水加入后初步混合。对混合物料进行搅拌8min，制得混合物料；混合物料进行压制成型，压制速率为2.5KN/S，成型压力为10MPa，保压时间为1-3秒。脱模后即得到含砷镉污酸渣固化块；并按国标进行强度和毒性浸出测试。

强度检测结果显示：固化块3天强度为3.8MPa、28天强度为12.4MPa均满足《粉煤灰砖》(JC239---2001)中强度级别10，即抗压强度≥10MPa，本实例固化块达到MU10级要求。

毒性浸出检测结果显示：固化前砷与镉的浸出浓度分别为32.25mg/L与1.18mg/L，固化后的砷与镉的浸出浓度分别为1.04mg/L与0.32mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物鉴别标准----浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中砷与镉的毒性浸出标准分别为≤5mg/L与≤1mg/L，可安全存放。

Claims (10)

1.一种机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含砷镉污酸渣干燥并破碎；

(2)将铅锌冶炼渣、解毒剂与步骤(1)干燥破碎后的含砷镉污酸渣混合后进行球磨，球磨后物料中添加水，搅拌制得混合物料；

(3)将混合物料进行压制成型，即得到含砷镉污酸渣固化块。

2.根据权利要求1所述的机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，所述的含砷镉污酸渣来源于铅冶炼厂生产过程中产生的二氧化硫烟气，烟气经过酸洗产生酸性废水，然后对这类废水采用生物制剂、石灰中和沉淀或者硫化法处理使重金属以难溶的物质析出，产生的含As、Cd、Zn的含砷镉污酸渣，其pH为5-9。

3.根据权利要求1或2所述的机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，所述的含砷镉污酸渣主要物相为二水硫酸钙与半水硫酸钙，其中二水硫酸钙质量百分比大于50％，半水硫酸钙质量百分比大于5％。

4.根据权利要求1所述的机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，将步骤(1)中含砷镉污酸渣干燥至含水率低于3％，并过0.15mm的筛网，筛余量不超过5％。

5.根据权利要求1所述的机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的解毒剂中高岭土质量百分比为40％-60％、硫化钠质量百分比为10％-30％、铁-锰混合解毒剂质量百分比为20％-40％，最佳解毒剂质量比为高岭土：硫化钠：铁-锰为5：2：3。

6.根据权利要求5所述的机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，所述的铁-锰混合解毒剂是通过铁粉与二氧化锰的摩尔比为5:5-7:3混合，经球磨制得。

7.根据权利要求1或5或6所述的机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，步骤(2)中将质量百分比70％-90％的含砷镉污酸渣、质量百分比5％-25％的铅锌冶炼渣、质量百分比3％-8％的解毒剂混合进行球磨。

8.根据权利要求7所述的机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，球磨时间为50-70min。

9.根据权利要求7所述的机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，步骤(2)球磨后的物料取出加水，添加水的质量为物料质量的37％-45％，对混合物料进行搅拌，制得混合物料。

10.根据权利要求1所述的机械活化解毒含砷镉污酸渣的方法，其特征在于，步骤(3)混合物料成型条件为10MPa，压制速率为2-3KN/S，保压1-3秒。