CN105132778A

CN105132778A - 一种钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN105132778A
Application number: CN201510605223.5A
Authority: CN
Inventors: 唐靖岚
Original assignee: Wuxi Qingyang Machinery Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Wuxi Qingyang Machinery Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明提供了一种钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷及其制备方法，属于工、模具等耐磨材料领域。主要制备工艺为：以单质钼粉、碳化钨粉、二硼化钛粉和单质铬粉为原料，经过球磨混合、干燥、成形和烧结步骤制得了多元硼化物基金属陶瓷。本发明通过钼、钨和铬的协同作用，使钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷的使用温度提高了400℃，可以达到1300℃以上，同时其还保持了良好的洛氏硬度和抗弯强度。

Description

一种钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷及其制备方法，主要应用于工、模具等耐磨材料领域。

背景技术

目前，常用的刀具材料是工具钢、硬质合金、刀具陶瓷和超硬刀具材料。其中硬质合金约占全部刀具的60％，硬质合金也称为工业的“牙齿”。硬质合金主要包含钨和钴，而钨元素在地壳中含量稀少，故称之为战略金属，目前，我国正以占世界35％的钨储量向世界提供80％的钨需求。钨资源的大量消耗不利于传统硬质合金产业的可持续发展。寻求无钨硬质合金或部分替代钨的硬质合金是当今工、模具材料领域的一个研究方向。

金属陶瓷包括硬质相和粘结相。硬质相，由于过渡金属碳化物、氮化物、硼化物具有较高的强度、硬度、耐磨性和热稳定性而被广泛用作金属陶瓷的硬质相，其中研究最多的是以WC、TiC、TiN、Ti(C，N)、TiB₂等化合物为硬质相，以Co、Ni、Fe等金属或合金为粘结相的金属陶瓷。TiC基金属陶瓷、TiN基金属陶瓷和Ti(C，N)基金属陶瓷具有较低的韧性而难以媲美传统的WC基硬质合金。而对于TiB₂基金属陶瓷，由于TiB₂较低自扩散系数使其烧结性差，且在烧结过程中易于与粘结金属反应生成脆性第三相，因此，TiB₂基金属陶瓷难以用传统粉末冶金方法制备成致密材料，性能不佳。

三元硼化物同样具有二元硼化物的高硬度、耐磨性和化学稳定性，日本株式会社的研究人员利用二元硼化物易于金属粘结相反应的特性，以二元硼化物(MoB、FeB、WB等)和金属Ni、Fe、Co等为原料，通过“反应硼化烧结”法制备出了Mo₂NiB₂-Ni、Mo₂FeB₂-Fe和WCoB-Co三元硼化物基金属陶瓷，三元硼化物硬质相(Mo₂NiB₂、Mo₂FeB₂、WCoB)是在烧结过程中由二元硼化物和金属基体通过硼化反应烧结而成的。这种方法制备的硬质相是在金属基体中形核长大，因此，硬质相表面无污染，硬质相与金属相的相溶性良好，界面结合强度较高，所以此类金属陶瓷具有优异的综合力学性能，其良好的耐腐蚀性和韧性也尤为突出，硬度虽差于TiC基金属陶瓷和WC硬质合金，但已经广泛应用在注射成型机、铜的热挤压模、海水泵轴承等领域。

在我国，多元硼化物基金属陶瓷的研究主要集中在钢基体上硬质涂层的制备上，利用含Ni、Cr、Mo、C等粉末与硼或硼化物混合粉末与铁基体在高温下反应生成多元硼化物，在通过高温液相烧结达到完全致密。张国军等人用钼粉，镍粉和硼粉通过“硼化反应烧结法”成功制备出Mo₂NiB₂三元硼化物基金属陶瓷，其硬质相具有正交结构。除此之外，M₃B₂(M＝Mo,Ni,Cr)多元硼化物基金属陶瓷的研究很少见到有文献报道。由于我国在近几年才开始研究多元硼化物金属陶瓷，目前主要在结构、性能和制备方面研究，在工业领域的实际应用研究还有待进一步的深入。目前应用主要存在两个问题：一是由于制备多元硼化物金属陶瓷所需的二元硼化物价格昂贵，因此生产成本高，二是所制备的金属陶瓷性能可靠性和重现性差。

专利CN1017013311A公开了一种以四方结构M₃B₂(M＝Mo，Ni，Cr)多元硼化物为硬质相的金属陶瓷的制备方法，属于工、模具等耐磨材料领域。主要制备工艺为：以单质钼粉、羰基镍粉、无定形硼粉和单质铬粉为原料，经过球磨混合、干燥、成形和烧结步骤制得了多元硼化物基金属陶瓷，其硬质相为四方结构的M₃B₂(M＝Mo，Ni，Cr)，粘结相为NiMo合金。该方法制备得到的金属陶瓷虽然具有良好的洛氏硬度和抗弯强度，但是其耐高温性能较低，其使用温度最高为900℃。

发明内容

针对现有技术中金属陶瓷的使用温度不高的问题，本发明提供了一种钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷及其制备方法，通过钼、钨和铬的协同作用，使钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷的使用温度提高了400℃，可以达到1300℃以上，同时其还保持了良好的洛氏硬度和抗弯强度。

本发明的技术方案如下：

第一方面，一种钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷，其特征在于，所述金属陶瓷主要由以下组分按重量份计制备得到：

其中，钼粉的重量份可为30份、32份、34份、36份、38份或40份；碳化钨粉的重量份可为20份、22份、24份、26份、28份或30份等；二硼化钛粉的重量份可为15份、16份、17份、18份、19份或20份等；铬粉的重量份可为20份、22份、24份、26份、28份或30份等。

优选地，所述金属陶瓷主要由以下组分按重量份计制备得到：

第二方面，本发明提供了上述钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷的制备方法，包括以下几个步骤：以钼粉、碳化钨粉、铬粉和二硼化钛粉为原料，依次通过球磨混合、压制成形和烧结步骤制得以四方结构的M₃B₂(M＝Mo，W和Cr)多元硼化物为硬质相，以WMo为粘结相的金属陶瓷。

所述原料中，二硼化钛粉的重量份为15～20份，钼粉的的重量份为30～40份，碳化钨粉的重量份为20～30份，铬粉的重量份为20～30份。另外添加质量分数为0.3％的石墨作为除氧剂和烧结助剂；烧结致密的条件为：在真空或惰性气氛下将压制生坯烧结致密，升温速度为5～10℃/min，烧结温度为1200～1500℃，保温时间30～90min。

所述的钼粉的纯度＞99.0％，粒度＜3微米；碳化钨粉的纯度＞99.5％，粒度≤3微米；二硼化钛粉的纯度＞99.0％，粒度＜10微米；铬粉的纯度＞99.5％，粒度-325目。

所述钼镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷的具体制备方法，其特征在于：

(1)所述球磨混粉过程中，采用干混方式，以不锈钢球或ZrO₂球为球磨介质，球料比为(2～3):1，混粉时间为16～20小时。

(2)在90～120MPa的压力下将粉末压实成型，保压时间30～60秒。

(3)在真空或惰性气氛下将压制生坯烧结致密，升温速度为5～10℃/min，烧结温度为1200～1500℃，保温时间30～90min。

对采用上述方法制备的金属陶瓷进行力学性能测试，洛氏硬度可达86～90HRA，抗弯强度可达1350～1500MPa，使用温度可达1300℃以上。

对采用上述方法制备的金属陶瓷进行断裂面和显微组织观察，发现颗粒分布均匀，大小在10微米左右，断裂方式主要是沿晶断裂。

与现有技术相比，本发明的特点在于：本发明通过钼、钨和铬的协同作用，并在二硼化钛粉的促进下，使钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷的使用温度提高了400℃，可以达到1300℃以上，同时其还保持了良好的洛氏硬度和抗弯强度，洛氏硬度可达86～90HRA，抗弯强度可达1350～1500MPa。

具体实施方式

以下结合具体实例进一步阐述本发明，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

按重量份分别称取钼粉36份、碳化钨粉25份、二硼化钛粉17份、铬粉25份和占原料总质量0.3％石墨；不锈钢球为磨球(球料比3:1)，混料16h，混合均匀的物料过筛，在100MPa的压强下成型，保压30s，然后在Ar保护气氛下烧结，升温速度为5℃/min，在1275℃保温60min，炉冷，制得钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷。

对产品进行性能测试，其使用温度为1350～1400℃，洛氏硬度可达88～90HRA，抗弯强度可达1450～1500MPa。

实施例2

按重量份分别称取钼粉30份、碳化钨粉20份、二硼化钛粉15份、铬粉20份和占原料总质量0.3％的石墨混合均匀，混合均匀后的物料过筛，在120MPa的压强下成型，保压30s，然后在Ar保护气氛下烧结，升温速度为5℃/min，在1290℃保温60min，炉冷。

对产品进行性能测试，其使用温度为1300～1350℃，洛氏硬度可达86～88HRA，抗弯强度可达1350～1400MPa。

实施例3

按重量份分别称取钼粉40份、碳化钨粉30份、二硼化钛粉20份、铬粉30份和占原料总质量0.3％的石墨混合均匀，混合均匀后的物料过筛，在120MPa的压强下成型，保压30s，然后在真空气氛下烧结，升温速度为10℃/min，在1200℃保温60min，炉冷。

对产品进行性能测试，其使用温度为1300～1350℃，洛氏硬度可达87～89HRA，抗弯强度可达1350～1400MPa。

对比例1：

专利CN101701311A中的实施例，其产品的洛氏硬度可达80.2～81.2HRA，抗弯强度可达1122.3～1225.5MPa，使用温度为800～900℃。

对比例2：

除了将碳化钨粉替换为等量的羰基镍粉外，其他原料的用量和制备步骤均与实施例1中相同，其产品的洛氏硬度可达82～84HRA，抗弯强度可达1200～1250MPa，使用温度为850～900℃。

对比例3：

除了不添加钼粉外，其他原料的用量和制备步骤均与实施例1中相同，其产品的洛氏硬度可达65～68HRA，抗弯强度可达900～950MPa，使用温度为750～800℃。

对比例4：

除了不添加碳化钨粉外，其他原料的用量和制备步骤均与实施例1中相同，其产品的洛氏硬度可达60～65HRA，抗弯强度可达750～800MPa，使用温度为700～750℃。

对比例5：

除了不添加铬粉外，其他原料的用量和制备步骤均与实施例1中相同，其产品的洛氏硬度可达60～63HRA，抗弯强度可达800～850MPa，使用温度为700～750℃。

对比例6：

除了不添加二硼化钛粉外，其他原料的用量和制备步骤均与实施例1中相同，其产品的洛氏硬度可达70～75HRA，抗弯强度可达800～850MPa，使用温度为800～900℃。

综合实施例1-3和对比例1-6的结果可以看出，本发明通过钼、钨和铬的协同作用，并在二硼化钛粉的促进下，使钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷的使用温度提高了400℃，可以达到1300℃以上，同时其还保持了良好的洛氏硬度和抗弯强度，洛氏硬度可达86～90HRA，抗弯强度可达1350～1500MPa。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种钼钨铬硼多元硼化物基金属陶瓷，其特征在于，所述金属陶瓷主要由以下组分按重量份计制备得到：

2.根据权利要求1所述的硼化物基金属陶瓷，其特征在于，所述金属陶瓷主要由以下组分按重量份计制备得到：

3.根据权利要求1或2所述的硼化物基金属陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下工艺步骤：以钼粉、碳化钨粉、二硼化钛粉和铬粉为原料，经过球磨混合、干燥、压制成型和烧结致密后制得了以具有四方结构的M₃B₂为硬质相，M＝Mo、W和Cr，和以WMo为粘结相的金属陶瓷；

所述原料中，二硼化钛粉的重量份为15～20份，钼粉的的重量份为30～40份，碳化钨粉的的重量份为20～30份，铬粉的重量份为20～30份；

另外添加质量分数为0.3％的石墨作为除氧剂和烧结助剂；烧结致密的条件为：在真空或惰性气氛下将压制生坯烧结致密，升温速度为5～10℃/min，烧结温度为1200～1500℃，保温时间30～90min。

4.按权利要求3所述的制备方法，其特征在于，钼粉的纯度＞99.0％，粒度＜3微米；碳化钨粉的纯度＞99.5％，粒度≤3微米；二硼化钛粉的纯度＞99.0％，粒度＜10微米；铬粉的纯度＞99.5％，粒度-325目。

5.按权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：

(1)所述球磨混合是采用干混方式，以不锈钢球或ZrO₂球为球磨介质，球料比为(2～3):1，混粉时间为16～20小时；

(2)在90～120MPa的压力下将粉末压实成型，保压时间30～60秒。