CN105132063A

CN105132063A - 一种液化石油气的制备工艺

Info

Publication number: CN105132063A
Application number: CN201510302254.3A
Authority: CN
Inventors: 覃哲贵
Original assignee: Liuzhou Shantai Gas Co Ltd
Current assignee: Liuzhou Shantai Gas Co Ltd
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明公开了一种液化石油气的制备工艺，包括以下工艺步骤：首先氧气、煤炭和水蒸汽在气化炉中经过气化生成合成气，合成气经过净化得到纯净的合成气，在二甲醚合成催化剂的作用下在二甲醚反应器中转化成二甲醚馏分；二甲醚合成催化剂和转化催化剂的合成反应器选择反应温度为220？350℃,液化石油气合成反应器选择反应温度为280？380℃，反应压力为1.0？10MPa,原料气速为700？5000h^-1。

Description

一种液化石油气的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种燃料的合成工艺，具体地说，涉及一种由煤或天然气制备液化石油气（LPG)的工艺和在催化剂的作用下由合成气两步法制备液化石油气的工艺。

背景技术

液化石油气(LPG)包括炼油厂液化气、少量裂解液化气和油田气回收液化气等，其中90％的LPG由炼油厂生产，主要来自催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等装置。LPG的主要成分是价值较高的C3、C4烯烃和烷烃，平均分子量50-52，含有微量的硫杂质，在常温常压下呈气态，易燃易爆，具有高热值和可分离性，可以直接用作燃气，也可以分离后作为化工原料，是炼油厂的主要高附加值产品之一。液化石油气是丙烷和丁烷的总称，或单一或是二者的混合物，LPG是环境友好的材料，广泛应用于机动车清洁燃料，工业、农业和家庭取热燃料，气雾剂和化工生产的原料，目前主要来源于油田副产品和炼油厂的副产品。

随着进口高硫原油加工量的增加和渣油掺炼比的增大，炼油厂催化裂化等装置生产的LPG的总硫含量也随之升高。LPG中通常含有H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，特别是H₂S、COS和硫醇等三种硫化物含量较高，危害较大，如过不将其脱除，不仅在后续加工和使用过程会对环境造成极大的污染，而且还会对加工设备和机械装备产生严重的腐蚀。

目前世界消耗的燃料和化工生产所需的原料，主要依赖石油。近年来由于石油储量的萎缩和石油价格的不断上涨，寻找石油的替代能源是无法回避的，已经引起世界各国特别是发达国家的普遍重视。

目前合成气的生产技术已经成熟，并广泛应用于甲醇生产工业过程。由合成气作为原料，选择性地合成液化石油气，是将天然气和煤转化成高附加值产品的可行的重要技术之一，是生产高清洁环保燃料的未来技术。

天然气重整和煤气化生产合成气，然后合成气转化为液体产品的过程，被称为GTL(Gas-to-Liquids)技术。GTL商业化技术路线（天然气制备液体产品）和相关产品有甲醇、二甲醚和合成油。虽然合成油和二甲醚（DME)也有商业运行的装置，但目前甲醇生产装置是GTL技术商业应用最成功的。

由合成气制备碳氢化合物传统的方法是费托合成,早在20世纪30年代德国就己经有工业应用的装置生产燃料，然而中东储量巨大和价格低廉石油的发现，关闭了世界上大部分费托合成生产燃料油的工业装置，唯有在南非由于特殊政治和经济原因，费托合成生产燃料油的工业生产得以继续，并得到很好的发展。通常费托合成的产物为焼烃、烯烃和含氧的化合物，而且烃类的产物发布遵循Schulz-Anderson-Florry分布，即Wn =(l-a)²na^"~l (W为碳原子数为n的烃的质量分数；n为碳原子数，一般为1〜30;a为链增长常数，一般0.75〜0.95)。所以费托合成生产的烃类化合物需要经过加工才能被用为机动车的燃料油，同时副产硬质蜡。

随着经济的发展，能源消耗的增加，由于燃油和燃煤产生硫、氮和CO排放造成的大气污染日趋加重，大气环境面临巨大压力。因而对油品的质量标准更加严格，油品质量不断提高是不可逆转的大趋势，随着全球环保意识的提高，炼油业将始终面临产品质量升级的沉重压力。加氢脱硫降低烯烃是必由之路。但是当前汽油的辛烷值主要来源于烯烃和芳烃，为了保证汽油的辛烷值，异构化处理是提高汽油辛烷值的重要途径。汽油产品质量的提高，增加炼油工艺的成本，使得由天然气和煤合成液体燃料的商业化应用成为可能。

以往LPG通常可通过下述方法生产：1)从湿性天然气回收的方法；2)从原油的稳定（蒸汽压调整）工序回收的方法；3)石油精制工序等过程的产物分离、萃取法等。

关于LPG的制造方法，专利文献CN101016494A提出由含碳原料的天然气（甲烷）经重整器得到含氢气和一氧化碳的合成气，合成气通过甲醇合成反应器得到粗甲醇，在液化石油气制造反应器中，甲醇将被转化为含低级烷烃的气体。

专利文献CN1753727A提出由天然气（甲烷）经过含有改质催化剂的改质器得到含有氢气和一氧化碳的合成气，所得合成气在含有催化剂的反应器中合成主要成份为丙烷的碳氢化合物气体。此技术中，二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂在同一反应器中，催化剂不能在最佳温度操作，催化剂再生不易。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新的用于合成气制备液化石油气的工艺来克服现有技术中存在的不足之处。

一种液化石油气的制备工艺，主要包括以下工艺步骤：首先氧气、煤炭和水蒸汽在气化炉中经过气化生成合成气，合成气经过净化提出杂质得到纯净的合成气，合成气在二甲醚合成催化剂的作用下在二甲醚反应器中转化成二甲醚馏分；二甲醚馏分在二甲醚转化反应器中在二甲醚转化催化剂的作用下生成LPG馏分，该馏分进入精馏塔进行产物分离，得到目的产物LPG；C2馏分和C5以上的馏分作为副产物被分离，其中未转化的合成气被送回二甲醚合成反应器，馏分为产物二氧化碳和甲烷被送回气化炉，馏分是副产物水；二甲醚合成催化剂为甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的复合催化剂，二甲醚转化催化剂为分子筛催化剂；甲醇合成催化剂为Cu-Zn复合氧化物、Cr-Zn复合氧化物、负载钯为主要活性组分的催化剂，以及改性的Cu-Zn为活性组分的催化剂；甲醇脱水催化剂为氧化铝、质子型分子筛和改性分子筛；二甲醚转化催化剂采用固体酸，酸强度高和热稳定性好的质子型分子筛，ZSM-5分子筛，P分子筛、Y型分子筛；二甲醚合成催化剂和转化催化剂的合成反应器选择反应温度为220〜350℃,液化石油气合成反应器选择反应温度为280〜380℃，反应压力为1.0〜10MPa,原料气速为700〜5000h^-1。

优选地：二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂分别填装在两个反应器中，两个反应器串联，中间无需产物分离。

优选地：二甲醚合成催化剂制备方法为颗粒混合，即为分别将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂按照重量比为1:3〜3:1的比例混合而成的复合催化剂。

优选地，二甲醚合成催化剂和转化催化剂的合成反应器优选反应温度为240〜320℃，液化石油气合成反应器选择反应温度为320〜380℃，反应压力为3.0〜5.5MPa,原料气体空速为1000〜3000h^-1。

本发明的技术方案具有以下有益效果：

二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂在不同的反应器中，催化剂能够在最佳温度操作，催化剂再生容易；副产品二氧化碳选择性低；一步法合成DME技术成熟，DME产品不分离，操作能耗低，效益好；甲醇催化剂在低温下操作，因此甲醇合成催化剂的稳定性好，而且CO的单程转化率高，操作能耗更低。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

图1本发明液化石油气的制备工艺流程图；

其中：设备：1-煤气气化炉，2-合成气净化器，3-二甲醚合成反应器，4-二甲醚转化反应器，5-产品精馏塔，

馏分：1-氧气，2-煤炭，3-水蒸汽，4-合成气，5-纯净的合成气，6-纯净的合成气和未转化的合成气，7-二甲醚馏分，8-LPG馏分，9-水，10-C5以上的馏分，11-LPG，12-C2馏分，13-二氧化碳和甲烷，14-未转化的合成气；

图2为本发明由合成气制备液化石油气的工艺流程图；

其中：设备：A-二甲醚合成反应器，B-二甲醚转化反应器，

馏分：15-纯净的合成气，16-二甲醚馏分，17-LPG馏分。

具体实施方式

为了清楚了解本发明的技术方案，将在下面的描述中提出其详细的结构。显然，本发明实施例的具体施行并不足限于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的优选实施例详细描述如下，除详细描述的这些实施例外，还可以具有其他实施方式。

首先，由煤和水蒸汽在煤气化炉中得到含有氢气合一氧化碳的混合气体，此气体在合成气净化器中分离出含氢气和一氧化碳的合成气，将合成气供给二甲醚合成反应器，在此反应器中二甲醚合成催化剂的作用下由合成气合成未精制二甲醚，未精制二甲醚被供给液化石油气合成反应器，在二甲醚转化催化剂作用下合成主要成份为丙烷和丁烷的液化石油气。

另外，虽然图中没有表示，在制造装置中根据需要可以设置压缩机、热交换器、阀和计量控制装置等。

根据本发明的LPG制造工艺，可以制造主要成份为丙烷和丁烷的液化石油气，具体是丙烧和丁烷的含量在50摩尔％以上，进一步60摩尔％以上，更进一步70摩尔％以上。

如图1及图2所示，采用两段反应器串联的方法对催化剂活性评价，将分别1克二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂填装在内径为8mm的两段管式反应器中，催化剂颗粒大小10〜20目（即颗粒直径0.4〜1.5_)。

催化剂使用前需要活化过程。先用含5%氢的氮气在常压下，按150℃/小时的速度程序升温至330℃，保温3小时进行催化剂的活化，然后降至室温。

催化剂评价采用合成气摩尔组成为：CO 24%,H₂65%,C0₂8%,其余为Ar。

催化剂评价过程中控制反应体系条件如下：反应压力5MPa,气体空速1600h^-1—段反应温度285℃,二段反应温度为380℃,产品用气相色谱进行在线分析。

一段反应器填装二甲醚合成催化剂。其中甲醇合成催化剂采用南京催化剂厂生产的催化剂（工业牌号C207);甲醇转化催化剂采用市售拟薄水铝石(工业牌号GL-1)，经过700℃焙烧而成Y-氧化铝。甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂采用粉末混合的方法，二者混合的质量比例分别为3:1〜1:3，二段反应器填装二甲醚转化催化剂为质子型P—分子筛催化剂，产品用气相色谱进行在线分析，结果如表1。

表1粉末混合方式催化剂的LPG合成评价结果

。

由表1的结果可以看出，通过两种催化剂（二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂）的作用，可以得到目的产物LPG。

对比例

采用和实施例相同的甲醇合成催化剂和二甲醚转化催化剂，不采用甲醇脱水催化剂，用粉末混合的方法，将二者直接混合制备成复合LPG合成催化剂。将复合的LPG合成催化剂混合放入一个反应器中，即采用一段法直

接由合成气合成液化石油气，二者混合的质量比例分别为1:3、1:2、1：1、2：1和3:1。采用相同的合成气对催化剂进行评价，反应压力5MPa，空速1600h^-1反应温度为350℃,产品用气相色谱进行在线分析，结果如表2。由上述结果可以看出，采用单段反应器得到的产物中，二氧化碳产物多,几乎是两段反应器方法的两倍，LPG产品的选择性低，而且C0单程转化率也低于两段反应器的方法。

表2 —段法合成LPG的评价结果

。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种液化石油气的制备工艺，其特征在于，主要包括以下工艺步骤：首先氧气、煤炭和水蒸汽在气化炉中经过气化生成合成气，合成气经过净化提出杂质得到纯净的合成气，合成气在二甲醚合成催化剂的作用下在二甲醚反应器中转化成二甲醚馏分；二甲醚馏分在二甲醚转化反应器中在二甲醚转化催化剂的作用下生成LPG馏分，该馏分进入精馏塔进行产物分离，得到目的产物LPG；C2馏分和C5以上的馏分作为副产物被分离，其中未转化的合成气被送回二甲醚合成反应器，馏分为产物二氧化碳和甲烷被送回气化炉，馏分是副产物水；二甲醚合成催化剂为甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的复合催化剂，二甲醚转化催化剂为分子筛催化剂；甲醇合成催化剂为Cu-Zn复合氧化物、Cr-Zn复合氧化物、负载钯为主要活性组分的催化剂，以及改性的Cu-Zn为活性组分的催化剂；甲醇脱水催化剂为氧化铝、质子型分子筛和改性分子筛；二甲醚转化催化剂采用固体酸，酸强度高和热稳定性好的质子型分子筛，ZSM-5分子筛，P分子筛、Y型分子筛；二甲醚合成催化剂和转化催化剂的合成反应器选择反应温度为220〜350℃,液化石油气合成反应器选择反应温度为280〜380℃，反应压力为1.0〜10MPa,原料气速为700〜5000h^-1。

2.如权利要求1所述的液化石油气的制备工艺，其特征在于：二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂分别填装在两个反应器中，两个反应器串联，中间无需产物分离。

3.如权利要求1所述的液化石油气的制备工艺，其特征在于：二甲醚合成催化剂制备方法为颗粒混合，即为分别将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂按照重量比为1:3〜3:1的比例混合而成的复合催化剂。

4.如权利要求1所述的合成液化石油气的工艺，其特征在于：二甲醚合成催化剂和转化催化剂的合成反应器优选反应温度为240〜320℃，液化石油气合成反应器选择反应温度为320〜380℃，反应压力为3.0〜5.5MPa,原料气体空速为1000〜3000h^-1。