CN105132007A - 磁性络合吸附剂分离费托合成粗油品中长碳链烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性络合剂分离费托合成粗油品中长碳链烯烃的方法，是将磁性络合吸附剂和粗油品机械混合，粗油品中烯烃分子和磁性络合吸附剂负载的过渡金属盐发生络合吸附，外加磁场后，吸附烯烃的磁性络合吸附剂从液体中分离，分离后的固体经升温加热在负压条件下使烯烃解络而分离，获得长碳链烯烃产品；所述的磁性络合吸附剂是由磁性内核、壳层载体和负载的过渡金属盐组成，磁性内核为具有超顺磁性的铁氧体，壳层载体为硅基介孔材料，过渡金属盐为可溶性银盐或亚铜盐，其中，磁性内核的含量5-50%，壳层载体的含量10-60%，负载的过渡金属盐的含量为10%-40%，以上均为质量百分比。本发明具有方法简单、烯烃选择性高和易于固液分离的特点。

Description

磁性络合吸附剂分离费托合成粗油品中长碳链烯烃的方法

技术领域

本发明属于分离长链烯烃和烷烃技术领域，特别是分离费托合成的粗油品中长碳链烯烃的方法。

背景技术

煤化工和石油化工领域中存在许多含有长链烯烃和烷烃的混合物，长碳链烯烃的使用价值较高，可用于生产烯烃共聚体、润滑油、表面活性剂、油田化学品等多种产品，应用领域涉及石油化工、轻工、纺织、冶金及医药、农药等行业。

关于烯烃/烷烃混合物分离方法非常多，涉及到精密精馏、冷温冷冻、络合萃取、络合吸附和膜分离等多种技术。其中，精密精馏是利用混合物相对挥发度的差异而进行分离，然而相同碳链的烯烃和烷烃的沸点相差很小（约2~3℃），获得高纯度的产品需要的理论塔板数可能高达数百块，并且回流比需要控制很高(大于100)，因此精密精馏分离烯烃和烷烃的能耗很高。同样，冷温冷冻分离是利用混合物的熔点差异进行分离，短链烯烃和烷烃的熔点相差较大，但需要冷冻的温度很低，长链烯烃和烷烃熔点却相差较小，高纯度分离需要较多的平衡级。

专利CN102452886A公开了一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法。以费托合成轻质馏分为原料，经二次馏分切割得到C8馏分段，然后先用乙醇和水组成的二元共沸剂采用共沸精馏的方法脱除其中的酸以及其他含氧化合物；再通过萃取精馏的分离此馏分段的烷烃和烯烃，得到C8烯烃，将此烯烃通过精密精馏进一步纯化，得到符合聚合级要求的1-辛烯产品。该方法分离烯烃的精馏塔的塔板数较多、回流比很大、能耗较高。

专利CN103232313A公开了一种烷烃/烯烃的萃取分离方法，将含有相同碳原子数的烷烃和高碳α-烯烃的待分离的混合物与萃取剂充分接触混合，然后静置分层并进行分离，其中高碳α-烯烃进入萃取相，同碳烷烃进入萃余相而分离。萃取剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰吗啉（NFM）、1-甲基咪唑（1-MI）或γ-丁内酯（γ-BL）等，该方法存在对长碳链烯烃的选择性不高问题。

专利CN1738785A公开了一种从饱和烃中分离线性α-烯烃的分离方法。首先使混合物和线性多芳烃化合物接触，发生加合反应生成线性多芳烃化合物-烯烃加合物，再通过解离作用分离出α-烯烃。该过程工艺复杂、能耗较高。

专利CN101462919A公开了一种烯烃吸附的分离方法。以大颗粒固体为吸附剂，固定床为吸附装置，含烯烃混合液流过吸附床层，烯烃被吸附而分离。但该方法的使用的吸附剂的颗粒较大，极易包夹杂质，降低了烯烃选择性吸附。

由于长链烯烃的“空间位阻”以及“沸点较高”的限制，采用液—液络合萃取和气—固络合吸附分离烯烃的难度较大，固—液络合吸附的吸附剂，颗粒吸附剂中的长距离孔隙通道成为包夹烷烃等杂质的场所，导致固相络合吸附的选择性降低。另外，络合吸附剂的比表面积越大，可以增大过渡金属离子与烯烃接触的机率，快速达到络合吸附平衡。另一方面，减小固体吸附剂的粒径，可以缩短孔隙通道，减少杂质包藏机率，提高络合吸附选择性。随之而来的问题是超细或超微的固体吸附剂在油相中难以固液分离。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种选择性高，易分离的磁性络合吸附剂分离费托合成的粗油品中长碳链烯烃的方法。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种分离费托合成的粗油品中长碳链烯烃的方法，将磁性络合吸附剂和粗油品机械混合，粗油品中烯烃分子和磁性络合吸附剂负载的过渡金属盐发生络合吸附，外加磁场后，吸附烯烃的磁性络合吸附剂从液体中分离，分离后的固体经升温加热在负压条件下使烯烃解络而分离，获得长碳链烯烃产品；所述的磁性络合吸附剂是由磁性内核、壳层载体和负载的过渡金属盐组成，磁性内核为具有超顺磁性的铁氧体，壳层载体为硅基介孔材料，过渡金属盐为可溶性银盐或亚铜盐，其中，磁性内核的含量5~50%，壳层载体的含量10~60%，负载的过渡金属盐的含量为10%~40%，以上均为质量百分比。

上述粗油品中烯烃以外的其它组分可以是脂肪烃或芳香烃，烯烃分子的碳原子个数范围为5-50，烯烃含量范围为1-99%（质量浓度）。

作为优选的技术方案，所述的铁氧体具有超顺磁性的尖晶石结构，选自Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、CoFe₂O和NiFe₂O₄中的一种。

作为优选的技术方案，所述的硅基介孔材料选自SiO₂、MCM-41、SBA-15中的一种。

作为优选的技术方案，所述的可溶性银盐选自AgNO₃、Ag(CF₃SO₃)（三氟甲基磺酸银）、Ag(C₂H₅)₂NCSS（二乙基二硫代氨基甲酸银）中的一种。

作为优选的技术方案，所述的可溶性亚铜盐选自CuCl、四氟硼酸合四乙腈合铜中的一种。

作为另一种优选的技术方案，解络温度范围为50~300℃，解络压力：真空度为0-0.09MPa。

作为优选的技术方案，烯烃分子和磁性络合吸附剂负载的过渡金属盐发生络合吸附的时间范围为：2-10h。

作为优选的技术方案，所述的外加磁场是电磁螺丝管、亥娒霍兹线圈、永磁铁中的一种。

本发明磁性络合吸附剂负载的过渡金属能与烯烃形成电子给予体—电子受体络合物，即当过渡金属原子带有电负性较大配体时，电子云偏向电负性大原子一侧，使金属原子带部分正电荷，导致最外层轨道变空，此时金属离子易于接受烯烃所给的π电子，形成σ键。由于烯烃分子给出π电子能力不强，金属烯烃络合物能够稳定存在与反馈π键形成密不可分。即金属将外层过多的d电子反馈到烯烃空的高能反键轨道，使金属离子不致积聚过多负电荷，有利于σ键的形成。σ—π键的协同作用使金属同烯烃分子作用增强，络合物的稳定性增加，能与烯烃等不饱烃类形成较为稳定的π络合物。

由于长链烯烃的“空间位阻”以及“沸点较高”的限制，采用液—液络合萃取分离烯烃的难度较大，液相络合剂和原溶剂不能分离。通常，将银盐或亚铜盐负载于粉状载体孔隙，载体的粒径越小，外扩散阻力小，银盐或亚铜盐就容易和烯烃直接接触络合，快速达到络合平衡，选择性就高。然而，络合吸附剂的粒径越小，越不容易进行固液分离。因此，常将粉状载体成型为球形颗粒，然后在颗粒载体孔隙内负载银盐或亚铜盐，这样就可以解决难以固液分离问题。但是，粉状载体成型为球形颗粒过程会损失大量的比表面积和孔体积，同时颗粒较大，孔隙通道变长，极易包夹杂质组分，络合吸附选择性减少。

本发明中磁性络合吸附剂，是以纳米磁性介质为核，高比表面积的载体为壳层，银盐为络合活性组分，单颗粒的磁性络合吸附剂尺度不到微米级，粒径细小，容易到达络合吸附平衡，非络合组分不易包藏于吸附剂孔道中，同时超顺磁性特征可以实现快速分离固液。

具体实施方式。

实施例1

费托合成的粗油品中烯烃含量为53%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和30gAgNO₃/MCM-41/NiFe₂O₄吸附剂（AgNO₃含量20%，MCM-41含量60%，NiFe₂O₄含量20%）混合，机械搅拌3h，粗油品中烯烃发生络合吸附，永磁铁作为外加磁场，磁分离AgNO₃/MCM-41/NiFe₂O₄吸附剂，在0.08MPa真空度和150℃解络，获得烯烃含量为93%产品。

实施例2

费托合成的粗油品中烯烃含量为53%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和30gAgNO₃/SiO₂/NiFe₂O₄吸附剂（AgNO₃含量20%，SiO₂含量60%，NiFe₂O₄含量20%）混合，机械搅拌3h，粗油品中烯烃发生络合吸附，亥娒霍兹线圈作为外加磁场，磁分离AgNO₃/SiO₂/NiFe₂O₄吸附剂，在0.08MPa真空度和150℃解络，获得烯烃含量为87%产品。

实施例3

费托合成的粗油品中烯烃含量为53%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和30gAgNO₃/SBA-15/γ-Fe₂O₃吸附剂（AgNO₃含量20%，SBA-15含量60%，γ-Fe₂O₃含量20%）混合，机械搅拌3h，粗油品中烯烃发生络合吸附，电磁螺丝管作为外加磁场，磁分离AgNO₃/SBA-15/γ-Fe₂O₃吸附剂，在0.07MPa真空度和150℃解络，获得烯烃含量为90%产品。

实施例4

费托合成的粗油品中烯烃含量为53%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和25gAgNO₃/SBA-15/NiFe₂O₄吸附剂（AgNO₃含量20%，SBA-15含量60%，NiFe₂O₄含量20%）混合，机械搅拌5h，粗油品中烯烃发生络合吸附，永磁铁作为外加磁场，磁分离AgNO₃/SBA-15/NiFe₂O₄吸附剂，在0.09MPa真空度和130℃解络，获得烯烃含量为89%产品。

实施例5

费托合成的粗油品中烯烃含量为45%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和40gAgNO₃/SiO₂/Fe₃O₄吸附剂（AgNO₃含量25%，SiO₂含量55%，Fe₃O₄含量20%）混合，机械搅拌5h，粗油品中烯烃发生络合吸附，永磁铁作为外加磁场，磁分离AgNO₃/MCM-41/NiFe₂O₄吸附剂，在0.09MPa真空度和150℃解络，获得烯烃含量为90%产品。

实施例6

费托合成的粗油品中烯烃含量为40%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和25gAgNO₃/MCM-41/NiFe₂O₄吸附剂（AgNO₃含量20%，MCM-41含量60%，NiFe₂O₄含量20%）混合，机械搅拌3h，粗油品中烯烃发生络合吸附，永磁铁作为外加磁场，磁分离AgNO₃/MCM-41/NiFe₂O₄吸附剂，在0.06MPa真空度和150℃解络，获得烯烃含量为94%产品。

实施例7

费托合成的粗油品中烯烃含量为53%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和30gAg(CF₃SO₃)/MCM-41/CoFe₂O吸附剂（Ag(CF₃SO₃)含量35%，MCM-41含量60%，CoFe₂O含量5%）混合，机械搅拌2h，粗油品中烯烃发生络合吸附，永磁铁作为外加磁场，磁分离Ag(CF₃SO₃)/MCM-41/CoFe₂O吸附剂吸附剂，在0.01MPa真空度和50℃解络，获得烯烃含量为90%产品。

实施例8

费托合成的粗油品中烯烃含量为53%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和30gAg(C₂H₅)₂NCSS/MCM-41/γ-Fe₂O₃吸附剂（Ag(C₂H₅)₂NCSS含量40%，MCM-41含量10%，γ-Fe₂O₃含量50%）混合，机械搅拌10h，粗油品中烯烃发生络合吸附，永磁铁作为外加磁场，磁分离Ag(C₂H₅)₂NCSS/MCM-41/γ-Fe₂O₃吸附剂吸附剂，在0.05MPa真空度和300℃解络，获得烯烃含量为93%产品。

实施例9

费托合成的粗油品中烯烃含量为40%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和25gCuCl/SiO₂/NiFe₂O₄吸附剂（CuCl含量10%，SiO₂含量50%，NiFe₂O₄含量40%）混合，机械搅拌8h，粗油品中烯烃分子和磁性络合吸附剂负载的过渡金属盐发生络合吸附，选用电磁螺丝管作为外加磁场，磁分离CuCl/SiO₂/NiFe₂O₄吸附剂吸附剂，在0.03MPa真空度和200℃解络，获得烯烃含量为93%产品。

实施例10

费托合成的粗油品中烯烃含量为40%，长链烯烃的碳原子数范围5~20，将100mL粗油品和25g四氟硼酸合四乙腈合铜/SiO₂/CoFe₂O₄吸附剂（四氟硼酸合四乙腈合铜含量35%，SiO₂含量30%，CoFe₂O₄含量35%）混合，机械搅拌5h，粗油品中烯烃分子和磁性络合吸附剂负载的过渡金属盐发生络合吸附，选用永磁铁作为外加磁场，磁分离四氟硼酸合四乙腈合铜/SiO₂/CoFe₂O₄吸附剂吸附剂，在0.02MPa真空度和100℃解络，获得烯烃含量为94%产品。

Claims (8)

1.一种磁性络合吸附剂分离费托合成粗油品中长碳链烯烃的方法，其特征在于：将磁性络合吸附剂和粗油品机械混合，粗油品中烯烃分子和磁性络合吸附剂负载的过渡金属盐发生络合吸附，外加磁场后，吸附烯烃的磁性络合吸附剂从液体中分离，分离后的固体经升温加热在负压条件下使烯烃解络而分离，获得长碳链烯烃产品；所述的磁性络合吸附剂是由磁性内核、壳层载体和负载的过渡金属盐组成，磁性内核为具有超顺磁性的铁氧体，壳层载体为硅基介孔材料，过渡金属盐为可溶性银盐或亚铜盐，其中，磁性内核的含量5-50%，壳层载体的含量10-60%，负载的过渡金属盐的含量为10-40%，以上均为质量百分比。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铁氧体选自Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、CoFe₂O₄和NiFe₂O₄中的一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅基介孔材料选自SiO₂、MCM-41、SBA-15中的一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的可溶性银盐选自AgNO₃、Ag(CF₃SO₃)、Ag(C₂H₅)₂NCSS中的一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的可溶性亚铜盐选自CuCl、四氟硼酸合四乙腈合铜中的一种。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法：其特征在于：解络温度范围为50-300℃，解络压力：真空度为0.01-0.09MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：烯烃分子和磁性络合吸附剂负载的过渡金属盐发生络合吸附的时间范围为：2-10h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的外加磁场是电磁螺丝管、亥娒霍兹线圈、永磁铁中的一种。