CN105131509B - 一种聚甲醛色母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚甲醛色母粒及其制备方法，所述聚甲醛色母粒按质量百分数由以下组分组成：着色剂0.01～70%；稳定剂1～30%；聚醚2～10%；聚酰胺20～90%；本发明提供的色母粒对聚甲醛制品的冲击强度影响小、制品受冲击后不分层，制品具有颜色分散性好、颜色稳定性优异等特点，并且本发明提供的色母粒的制备工艺简单，生产过程中不会释放甲醛、甲酸等危害工人健康和环境的有害物质。

Description

一种聚甲醛色母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚甲醛色母粒及其制备方法。

背景技术

聚甲醛(POM)又名聚氧化次甲基,是五大通用工程塑料之一,年产量仅次于尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)。POM分子结构主链为—(CH₂O)n—,没有侧链、结构规整性高、碳氧键键能高、内聚能密度高,是高结晶性线型热塑性聚合物,因此它具有优异的强度和刚性,是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一, 具有耐磨、耐疲劳,耐油、耐化学品、吸水率低、自润滑、电性能和尺寸稳定性好等优点,并且可在-40～100℃温度范围内长期使用,可以替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料而广泛应用于汽车、电子电器、农业机械、水利等领域；但是由于聚甲醛分子主链存在较弱的醚键,在着色加工过程中加热很容易分解，其分解温度为240℃，并且分解时有刺激性和腐蚀性气体发生，使聚甲醛成为极易分解的工程塑料之一，这限定了聚甲醛多采用色母粒着色。

目前在制备 POM 色母粒的时候，通常是采用聚烯烃为载体，但是聚烯烃与POM不能很好的相容，会导致注塑程序的制品有分层现象；中国发明专利CN103160062A公开了一种聚甲醛色母粒及其制备方法，该色母粒由聚甲醛30～80份，色粉20～70份，分散剂0.1～5份，助剂0.01～2份组成，该发明所制备的色母粒与POM树脂具有良好的相容性，与POM树脂共混后成型的制件在受力时不会出现分层、起皮等现象；但是该专利中添加了大量的着色剂，虽然该发明采用往复式单螺杆代替传统的双螺杆生产色母粒，但仍很难避免基体树脂聚甲醛的分解；另外，该发明采用往复式单螺杆挤出机很难将着色剂与其它成分混合均匀，以该发明的色母粒着色得到的制件容易产生色点、色纹等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚甲醛色母粒，所述色母粒对聚甲醛制品的冲击强度影响小、制品受冲击后不分层，制品具有颜色分散性好、颜色稳定性优异等特点；并且制备工艺简单，生产过程中不会释放甲醛、甲酸等危害工人健康和环境的有害物质。

本发明的另一目的在于提供上述聚甲醛色母粒的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚甲醛色母粒在聚甲醛中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚甲醛色母粒，其特征在于，所述聚甲醛色母粒按质量百分数由以下组分组成：

着色剂 0.01～70%；

稳定剂 1～30%；

聚醚 2～10%；

聚酰胺 20～90%。

在本发明中聚醚起到帮助分散颜料，降低物料对螺杆的粘附的作用；聚酰胺作为制备色母粒的载体树脂，可提高着色剂和稳定剂与聚甲醛的相容性，减少着色剂对聚甲醛的冲击性能的影响；稳定剂不仅能提高色母粒的热稳定性还能够提高制品加工时聚甲醛树脂的稳定性；聚醚、聚酰胺和稳定剂三者在制备本发明的色母粒中必不可少，三者协同作用来提高色母粒应用于聚甲醛后的抗冲击强度，以及改善颜色分散性和颜色稳定性。

优选地，所述聚醚的分子量为800～10000,当分子量低于800时，聚醚的沸点低，在加工时容易气化，造成制品不良；而当分子量高于10000时，聚醚的分散性能降低，导致聚甲醛制品出现色纹、色点等问题。

优选地，所述聚酰胺的熔点为100～250℃，当聚酰胺的熔点高于250℃，其与聚甲醛的加工温度相差太大，容易产生色纹；而当熔点低于100℃时，在色母粒制造过程中会使得剪切力太弱，容易造成着色剂团聚产生色点。

优选地，所述聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚环氧改性硅油中的一种或几种；选用上述三种聚醚不仅能够分散颜料，降低物料对螺杆的粘附性，还可以改善色母粒的流动性从而进一步提高色母粒的生产效率。

优选地，所述聚酰胺为脂肪族聚酰胺和/或聚醚酰胺嵌段共聚物；进一步优选地，所述脂肪族聚酰胺为PA6、PA10、PA11、PA12、PA612、PA610、PA1212中的一种或几种；上述聚酰胺与聚甲醛的相容性较好，以上述聚酰胺为组分制备得到的色母粒易在聚甲醛中分散，这可有效避免制件在受力时出现分层、起皮等现象；同时，上述聚酰胺有一定的极性，可提高着色剂和稳定剂与聚甲醛的相容性，减少颜料对聚甲醛冲击性能的影响。

为防止在色母粒的生产过程中颜料和基体树脂的热降解，发明人在色母粒的配方中还添加了稳定剂，稳定剂可以选用本领域通用的常规的稳定剂，在本发明中，所述稳定剂可以包括抗氧剂、除酸剂和加工助剂等；优选地，本发明中的所述稳定剂为亚磷酸酯、受阻酚、5,7-二-(2,2-二甲基乙基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮、烷基二乙醇胺、纳米硅藻土、纳米水滑石粉、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或几种；亚磷酸酯、受阻酚、5,7-二-(2,2-二甲基乙基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮作为抗氧剂在本发明中起到抗氧化的作用，烷基二乙醇胺、纳米硅藻土、纳米水滑石粉、氢氧化镁或氢氧化铝可以作为除酸剂或加工助剂便于色母粒的制备，本发明中添加的稳定剂还能够提高聚甲醛树脂在成型过程中的稳定性。

优选地，所述着色剂为颜料和/或染料。

进一步优选地，所述颜料为炭黑、钛白粉、金属颜料、珠光颜料、偶氮颜料、芘系颜料、苯并咪唑酮颜料、喹吖啶酮颜料中的一种或几种；所述染料为蒽醌类染料、双偶氮染料、萘环酮染料、吡唑啉酮染料、紫环酮染料、喹酞酮染料中的一种或几种。

上述聚甲醛色母粒的制备方法，按所述质量百分数称取各原料并混合均匀、熔融共混、冷却造粒即得聚甲醛色母粒。

其中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏合机等；上述方法中熔融共混所使用的设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

上述聚甲醛色母粒在聚甲醛中的应用，所述聚甲醛为均聚聚甲醛、共聚聚甲醛或聚甲醛合金制品。

优选地，所述聚甲醛色母粒的添加量为聚甲醛质量的1～10%；进一步优选地，所述聚甲醛色母粒的最佳添加量为聚甲醛质量的2～5%。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1） 本发明制备的色母粒应用于聚甲醛制品中后，对制品的冲击强度影响极小，成型的制件在受力时不会出现分层、起皮等现象；

（2）将本发明的色母粒应用于聚甲醛制品中后，在成型过程中可减少聚甲醛的分解，提高聚甲醛制品的生产效率；

（3）本发明的色母粒与聚甲醛树脂共混后成型的制件，具有优异的颜色分散性和颜色稳定性；并且本发明的色母粒的制备方法简单、易于操作，在色母的生产过程中，不会释放甲醛、甲酸等危害工人健康和环境的有害物质。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。

实施例1

将颜料红254 5.0%、钛白粉22.0%、尼龙1212 13.0%、尼龙610 10.0%、聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBAX) 10.0%、聚醚环氧改性硅油2.0%、聚乙二醇（分子量1000） 4.0%、聚丙二醇4.0%、十八烷基二乙醇胺0.5%、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245）0.5%、2, 2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）1.0%、二亚磷酸双酚A四 C12～15酯1.0%、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1.0%、纳米水滑石粉10.0%、纳米硅藻土16.0%，然后将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼、挤出造粒；双螺杆挤出机加热区的温度设定为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃、210℃（顺序为从下料口至机头），转速300rpm。

实施例2

将尼龙612 30.0%、PA12 60.0%、聚乙二醇（分子量4000）2.0%、聚醚环氧改性硅油1.0%、加入密炼机中混合均匀，再加入炭黑7.0%密炼至熔体温度到150℃；然后将上述熔体加入单螺杆挤出机熔融混炼、挤出造粒；挤出机加热区的温度设定为：150℃～160℃，转速200rpm。

实施例3

将PA12 18%、聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBAX) 2%、聚乙二醇4.0（分子量10000） %、颜料紫 0.5%、钛白粉69.5%、抗氧剂1076 2%、亚磷酸三苯酯4% 高速混合4min；然后将上述熔体加入单螺杆挤出机熔融混炼、挤出造粒；挤出机加热区的温度设定为：160℃～180℃，转速200rpm。

实施例4

将聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBAX) 40%、聚丙二醇（分子量800）5%加入高速混合机中低速混合1min，再加入溶剂蓝3%、氧化铁红48%、油酸乙二醇胺1%、5,7-二-(2,2-二甲基乙基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮3%，继续高速混合2min，然后将上述熔体加入单螺杆挤出机熔融混炼、挤出造粒；挤出机加热区的温度设定为：180℃～190℃，转速250rpm。

对比例1

将LLDPE 90%、聚乙二醇2.0%、聚醚环氧改性硅油1.0%、加入密炼机中混合均匀，再加入炭黑7%密炼至熔体温度到150℃；然后将上述熔体加入单螺杆挤出机熔融混炼、挤出造粒；挤出机加热区的温度设定为：150℃、150℃、160℃、160℃、150℃、150℃（顺序为从下料口至机头），转速200rpm。

对比例2

将聚甲醛 40%、聚丙二醇5%加入高速混合机中低速混合1min，再加入溶剂蓝 3%、氧化铁红48%、油酸乙二醇胺 1%、5,7-二-(2,2-二甲基乙基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮 3%，继续高速混合2min；然后将上述熔体加入单螺杆挤出机融混炼、挤出造粒；挤出机加热区的温度设定为：180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速250rpm。

对比例3

将颜料红254 5.0%、钛白粉22.0%、尼龙1212 13.0%、尼龙610 20.0%、聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBAX) 10.0%、十八烷基二乙醇胺0.5%、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245）0.5%、2, 2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）1.0%、二亚磷酸双酚A四 C12～15酯1.0%、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1.0%、纳米水滑石粉10.0%、纳米硅藻土16.0%，然后将上述组分预先混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼、挤出造粒；双螺杆挤出机加热区的温度设定为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃、210℃（顺序为从下料口至机头），转速300rpm。

将实施例1～4和对照例1～3制备得到的色母粒应用到聚甲醛中，并进行各项性能测试，测试方法如下，测试结果见下表1。

将制备得到的色母粒与聚甲醛按照1: 25 的比例共混均匀：

（1）外观

将共混后的粒子注塑成长10mm、宽10mm、厚1mm的色板和10块进行分散性，目视，观察色点色纹；

（2）落锤冲击试验

参考国标GB11548进行，其中落锤高度500mm，观察注塑片破坏后的分层情况；

（3）悬臂梁冲击强度保留率

按照国标GB/T 1843的A型样条要求注塑成标准样条，并按照上述标准进行测试；

冲击强度保留率=含色母的样条冲击强度测试值/不含色母的聚甲醛的样条冲击强度测试值×100%

（4）拉伸强度保留率

将共混后的粒子按照GB/T 1040 1A型样条要求注塑成标准样条，并按照上述标准进行测试；

拉伸强度保留率=含色母的样条拉伸强度测试值/不含色母的聚甲醛的样条拉伸强度测试值×100%；

（5）颜色稳定性试验

将共混后的粒子连续注塑200块样板，考察颜色的稳定性；测试样板间的最大色差，色差采用色差仪CR-400进行测试,色差越大稳定性越低；

（6）聚甲醛分解程度

考察气味和对眼睛的刺激性，气味越大以及对眼睛的刺激性越大，分解程度越大；

（7）压滤值测试

将色母粒与聚甲醛按照1: 5 的比例共混均匀，然后按照德国压力标准DIN EN13900-5进行测试，压滤值越小表明色母的分散性越好。

表1：实施例1～4和对照例1～3物化性能测试数据

。

从上表1的制品外观和压滤值测试结果可以看出，本发明制备得到的色母粒在聚甲醛制品中的分散性能显著优于各对比例；并且本发明的色母粒与聚甲醛共混成型的制品的拉伸强度保留率和冲击强度保留率明显高于各对比例；与以聚烯烃为载体的色母粒（对比例1）相比，本发明制备的色母粒着色后得到的制品不分层；与以聚甲醛载体的色母粒（对比例2）相比，本发明的色母粒制备过程不释放刺激性气体，而对比例2产生刺激性气体；与未添加聚醚，只添加聚酰胺的配方制备得到的色母粒（对照例3）相比，各实施例制备得到的色母粒的分散性、颜色稳定性、冲击强度保留率都明显提高，而对照例3中的力学性能较差、颜色稳定性最差，这是因为聚醚是色母体系中重要的分散剂，如果不添加聚醚，颜料无法均匀的分散到色母体系中，从而造成分散性和颜色稳定性降低；大量的颜料团聚物会导致应力集中，从而降低制品的冲击性能，在力学性能表现上则为冲击保留率大幅下降。

Claims (6)

1.一种聚甲醛色母粒，其特征在于，所述聚甲醛色母粒按质量百分数由以下组分组成：

所述聚醚为聚丙二醇，所述聚醚的分子量为800，所述聚酰胺的熔点为100～250℃；所述稳定剂为亚磷酸酯、受阻酚、5,7-二-(2,2-二甲基乙基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮、烷基二乙醇胺、纳米硅藻土、纳米水滑石粉、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述聚甲醛色母粒，其特征在于，所述聚酰胺为脂肪族聚酰胺和/或聚醚酰胺嵌段共聚物。

3.根据权利要求2所述聚甲醛色母粒，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺为PA6、PA10、PA11、PA12、PA612、PA610、PA1212中的一种或几种。

4.权利要求1～3任一权利要求所述聚甲醛色母粒的制备方法，其特征在于，按所述质量百分数称取各原料并混合均匀、经熔融共混、冷却造粒即得聚甲醛色母粒。

5.权利要求1～3任一权利要求所述聚甲醛色母粒在聚甲醛中的应用，其特征在于，所述聚甲醛为均聚聚甲醛、共聚聚甲醛或聚甲醛合金制品。

6.根据权利要求5所述聚甲醛色母粒在聚甲醛色母粒在聚甲醛中的应用，其特征在于，所述聚甲醛色母粒的添加量为聚甲醛质量的1～10％。