CN105121521A - 膜组合物、由膜组合物制成的膜和包括所述膜的多层膜以及由其制成的物品 - Google Patents

膜组合物、由膜组合物制成的膜和包括所述膜的多层膜以及由其制成的物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种膜组合物，其包含5至75重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)和25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物，以及由所述膜组合物制成的膜，其中所述膜展现协同物理特性，即固持力和弹性恢复。

Description

膜组合物、由膜组合物制成的膜和包括所述膜的多层膜以及由其制成的物品
技术领域
本发明涉及膜组合物、由所述膜组合物制成的膜、包括所述膜的多层膜以及由其制成的物品。
背景技术
在拉伸罩盖膜的领域中，良好固持力与弹性恢复都是所要特征。由某些基于乙烯的聚合物制造的膜展现良好固持力，但展现不良弹性恢复。由某些基于丙烯的聚合物制造的膜展现良好弹性恢复，但展现不良固持力。此类基于乙烯与基于丙烯的聚合物的组合通常展现低于基于丙烯的聚合物所展现的固持力和低于基于丙烯的聚合物膜所展现的弹性恢复。因此，仍需要展现良好固持力与弹性恢复的膜。
发明内容
本发明为膜组合物、由所述膜组合物制成的膜、包括所述膜的多层膜以及由其制成的物品。
在一个实施例中，本发明提供一种膜组合物，其包含：(a)以膜组合物的总重量计，5至75重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内；以及(b)以膜组合物的总重量计，25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在1重量％至30重量％范围内，熔解热在2焦耳/克至50焦耳/克范围内，并且DSC熔点在25℃至110℃范围内。
具体实施方式
本发明为膜组合物、由所述膜组合物制成的膜、包括所述膜的多层膜以及由其制成的物品。
根据本发明的膜组合物包含：(a)以膜组合物的总重量计，5至75重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内；以及(b)以膜组合物的总重量计，25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在1重量％至30重量％范围内，熔解热在2焦耳/克至50焦耳/克范围内，并且DSC熔点在25℃至110℃范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物
膜组合物包含5至75重量％基于乙烯的互聚物组合物。本文中包括并且本文中揭示5至75重量％的所有个别值和子范围的乙烯/α-烯烃互聚物组合物；例如，膜组合物中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以为下限5、15、25、35、45、55、65或70重量％至上限20、30、40、50、60、70或75重量％。举例来说，膜组合物中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以在5至75重量％范围内，或在替代方案中，膜组合物中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以在25至75重量％范围内，或在替代方案中，膜组合物中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以在35至75重量％范围内，或在替代方案中，膜组合物中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以在40至70重量％范围内，或在替代方案中，膜组合物中乙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以在5至65重量％范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物(线性低密度聚乙烯(LLDPE))包含(a)小于或等于100重量％、例如至少70重量％、或至少80重量％或至少90重量％衍生自乙烯的单元；以及(b)小于30重量％、例如小于25重量％、或少于20重量％、或少于10重量％衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯/α-烯烃互聚物组合物”指含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选具有3至10个碳原子，并且更优选具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。一或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于共聚单体分布常数(CDC)在大于75至200范围内。本文中揭示并且本文中包括75至200的所有个别值和子范围；例如，CDC可以为下限75、95、115、135、155、175或195至上限80、100、120、140、160、180或200。举例来说，CDC可以在75至200范围内，或在替代方案中，CDC可以在85至150范围内，或在替代方案中，CDC可以在85至125范围内，或在替代方案中，CDC可以在75至175范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于零剪切粘度比(ZSVR)为至少2。本文中包括并且本文中揭示从至少2开始的所有个别值和子范围；例如，ZSVR的下限可以为2，或在替代方案中，下限可以为5，或在替代方案中，下限可以为8，或在替代方案中，下限可以为10。在又一替代实施例中，ZSVR等于或小于50。本文中包括并且本文中揭示所有个别值和子范围；例如，ZSVR的上限可以为50，或在替代方案中，上限可以为40，或在替代方案中，上限可以为30，或在替代方案中，上限可以为20。在其它替代实施例中，ZSVR可以在2至50范围内，或在替代方案中，在2至20范围内，或在替代方案中，在2至10范围内，或在替代方案中，在2至6范围内，或在替代方案中，在2.5至4范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度在0.865至0.930g/cm3范围内。本文中包括并且本文中揭示0.865至0.930g/cm3的所有个别值和子范围；例如，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度可以为下限0.865、0.875、0.885、0.895、0.905、0.915或0.925g/cm3至上限0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92或0.93g/cm3。举例来说，密度可以在0.865至0.930g/cm3范围内，或在替代方案中，密度可以在0.903至0.930g/cm3范围内，或在替代方案中，密度可以在0.865至0.910g/cm3范围内，或在替代方案中，密度可以在0.89至0.930g/cm3范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔融指数(I2)为0.1至5克/10分钟。本文中包括并且本文中揭示0.1至5克/10分钟的所有个别值和范围；例如，I2可以为下限0.1、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5克/10分钟至上限0.5、1.2、1.7、2.2、2.7、3.2、3.7、4.2、4.7或5克/10分钟。举例来说，熔融指数(I2)可以在0.1至5克/10分钟范围内，或在替代方案中，熔融指数(I2)可以在0.9至2.5克/10分钟范围内，或在替代方案中，熔融指数(I2)可以在2.5至5克/10分钟范围内，或在替代方案中，熔融指数(I2)可以在1.4至3.4克/10分钟范围内，或在替代方案中，熔融指数(I2)可以在1.75至3.75克/10分钟范围内，或在替代方案中。
在替代实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)在1.8至6范围内。举例来说，分子量分布(Mw/Mn)可以为下限1.8、2.2、3.4、4.6、5.8至上限2.5、3.7、4.8、5.6或6。
在替代实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量(Mw)在50,000至250,000道尔顿范围内。举例来说，分子量(Mw)可以为下限50,000、60,000、70,000道尔顿至上限150,000、180,000、200,000或250,000道尔顿。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的基于乙烯的聚合物组合物中所存在的每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个。本文中包括并且本文中揭示所有个别值和子范围；例如，每一百万个碳的总不饱和单元的上限可以为120、110、100、90或80个单元。在替代实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的每1,000,000个碳小于120个的总不饱和单元的下限为10、20、30、40、50、60、70或79个单元。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物的每1000个碳的长链分枝频率在0.01至3个长链分枝(LCB)范围内。本文中包括并且本文中揭示每1000个碳0.1至3个LCB的所有个别值和子范围；例如长链分枝频率可以为下限每1000个碳0.01、0.1、0.5、1、1.5、2或2.5个LCB至上限每1000个碳0.06、0.5、1.4、1.9、2、2.4、2.9或3个LCB。举例来说，长链分枝频率可以在每1000个碳0.01至3个长链分枝频率(LCB)范围内，或在替代方案中，长链分枝频率可以在每1000个碳1.5至3个长链分枝频率(LCB)范围内，或在替代方案中，长链分枝频率可以在每1000个碳0.01至1.5个长链分枝(LCB)范围内，或在替代方案中，长链分枝频率可以在每1000个碳1至2个长链分枝(LCB)范围内，或在替代方案中，长链分枝频率可以在每1000个碳0.5至2.5个长链分枝(LCB)范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以进一步包含其它组分，如一或多种其它聚合物和/或一或多种添加剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、色素、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗阻断剂、增滑剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂和其组合。以包括此类添加剂的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙烯的聚合物组合物可以含有约0.1至约10组合重量％的此类添加剂。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布特征包含在35℃至120℃的温度范围中的单模态分布或双模态分布，其不包括清除过程。
可以使用任何常规乙烯(共)聚合反应方法产生基于乙烯的聚合物组合物。此类常规乙烯(共)聚合反应方法包括(但不限于)使用一种或多种常规反应器，例如流化床气相反应器、环流反应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器和/或其任何组合进行的气相聚合法、浆料相聚合法、溶液相聚合法以及其组合。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物经由包含以下步骤的方法制备：(a)在第一反应器或多部分反应器的第一部分中，在第一催化剂存在下，使乙烯和任选地一或多种α-烯烃聚合，形成基于乙烯的半结晶聚合物；以及(b)在至少一个其它反应器或多部分反应器的后续部分中，在包含有机金属催化剂的第二催化剂存在下，使新供应的乙烯和任选地一或多种α-烯烃反应，从而形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中步骤(a)或(b)中的催化剂系统中的至少一者包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3为Ti、Hf或Zr，优选Zr；
Ar4在每次出现时独立地为经取代的C9-20芳基，其中取代基在每次出现时独立地选自由以下基团组成的群组：烷基；环烷基；和芳基；以及其经卤基、三烃基硅烷基和卤烃基取代的衍生物，其限制条件为至少一个取代基与其所连接的芳基缺乏共面性；
T4在每次出现时独立地为C2-20亚烷基、亚环烷基或亚环烯基或其经惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基，不计数氢其具有至多50个原子；
R3在每次出现时独立地为氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或胺基，不计数氢其具有至多50个原子，或同一亚芳基环上的两个R3基团一起或同一或不同亚芳基环上的R3和R21基团一起形成在两个位置连接于亚芳基的二价配位体基团或将两个不同亚芳基环连接在一起；并且
RD在每次出现时独立地为卤基或烃基或三烃基硅烷基，不计数氢其具有至多20个原子，或2个RD基团一起为亚烃基、烃二基、二烯或聚(烃基)亚硅烷基。
乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以根据以下示例性方法经由溶液聚合制备。
所有原材料(乙烯、1-辛烯)和过程溶剂(窄沸点范围高纯度异烷烃溶剂，以商标IsoparE购自埃克森美孚公司(ExxonMobilCorporation))在引入反应环境中前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经由机械压缩机加压到高于反应压力的压力，其接近于750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经由机械正排量泵加压到高于反应压力的压力，其为约750psig。用经纯化溶剂(IsoparE)将个别催化剂组分手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到高于反应压力的压力，其为约750psig。用经由计算机自动阀门控制系统独立控制的质量流量计测量所有反应进料流量。
连续溶液聚合反应器系统可以由两个用串联配置操作的充满液体、非绝热、等温、循环并经独立控制的回路组成。各反应器能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。各反应器的经组合溶剂、单体、共聚单体和氢气进料通过使进料流穿过热交换器而独立地将温度控制到5℃至50℃之间的任何温度，并且通常为40℃。可以手动对准聚合反应器的新鲜共聚单体进料以向以下三个选择中的一者中添加共聚单体：第一反应器；第二反应器；或共用溶剂，随后在两个反应器之间分流，其与溶剂进料分流量成比例。将各聚合反应器的全部新鲜进料在每个反应器的两个位置注射到反应器中，各注射位置之间的反应器体积大致相等。通常用各注射器控制新鲜进料以接受总新鲜进料质量流量的一半。将催化剂组分经由特别设计的注射插入管注射到聚合反应器中并且各自分别注射到反应器中的相同相对位置中而在反应器之前无接触时间。用计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在指定目标。将两种辅催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比馈入。各新鲜注射位置(进料或催化剂)后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使各反应器的内含物持续循环穿过热交换器，所述热交换器负责移除大量反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕各反应器回路循环由螺杆泵提供。第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器回路，穿过控制阀(负责将第一反应器的压力维持在指定目标)并注射到具有类似设计的第二聚合反应器中。当流体离开反应器时，使其与去活化剂(例如水)接触以终止反应。此外，此时可以添加各种添加剂(如抗氧化剂)。随后，流体穿过另一组静态混合元件以均匀分散催化剂去活化剂和添加剂。
添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以升高制备中的流体温度而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。随后，流体进入二级分离和去挥发系统，在此处从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体移出聚合物。将再循环的流体在再次进入反应器前进行纯化。将经分离并去挥发的聚合物熔体泵送通过经特别设计以进行水下粒化的模具，切割成均匀固体球，干燥并转移到料斗中。
丙烯/α-烯烃互聚物组合物
以膜组合物的总重量计，膜组合物包含25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物。本文中包括并且本文中揭示25至95重量％的所有个别值和子范围；例如，膜组合物中丙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以在下限25、35、45、55、65、75、85或90重量％至上限30、40、50、60、70、80、90或95重量％范围内。举例来说，膜组合物中丙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以为25至95重量％，或在替代方案中，膜组合物中丙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以为25至75重量％，或在替代方案中，膜组合物中丙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以为25至50重量％，或在替代方案中，膜组合物中丙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以为30至60重量％，或在替代方案中，膜组合物中丙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以为20至70重量％，或在替代方案中，膜组合物中丙烯/α-烯烃互聚物组合物的量可以为25至80重量％。
丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物和/或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，并且可以任选地进一步包含一或多种聚合物，例如无规共聚物聚丙烯(RCP)。在一个特定实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征为具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意指通过13CNMR测量具有以下全同立构三单元组(mm)的序列：大于约0.85；在替代方案中，大于约0.90；在另一个替代方案中，大于约0.92；并且在另一个替代方案中，大于约0.93。全同立构三单元组在所属领域中是众所周知的并且在例如美国专利第5,504,172号和国际公开案第WO00/01745号中描述，其指通过13CNMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的全同立构序列。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1至40重量％的一或多种α-烯烃共聚单体。本文中包括并且本文中揭示1至40重量％的所有个别值和子范围；例如，共聚单体含量可以为下限1重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或9重量％至上限40重量％、35重量％、30重量％、27重量％、20重量％、15重量％、12重量％或9重量％。举例来说，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35重量％的一或多种α-烯烃共聚单体；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量％的一或多种α-烯烃共聚单体；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至27重量％的一或多种α-烯烃共聚单体；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至20重量％的一或多种α-烯烃共聚单体；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至15重量％的一或多种α-烯烃共聚单体。
丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在1重量％至30重量％范围内。本文中包括并且本文中揭示1至30重量％的所有个别值和子范围；例如，结晶度可以在下限1、5、15、20或25重量％至上限2、6、16、26或30重量％范围内。举例来说，丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度可以为1至30重量％，或在替代方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度可以为1至15重量％，或在替代方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度可以为15至30重量％，或在替代方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度可以为10至20重量％，或在替代方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度可以为5至25重量％。
丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热在2焦耳/克至50焦耳/克范围内。本文中包括并且本文中揭示2至50焦耳/克的所有个别值和子范围；例如，熔解热可以在下限2、10、20、30、40或45焦耳/克至上限5、15、25、35、45或50焦耳/克范围内。举例来说，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热可以为2至50焦耳/克，或在替代方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热可以为2至25焦耳/克，或在替代方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热可以为2至30焦耳/克，或在替代方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热可以为12至25焦耳/克，或在替代方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔解热可以为15至30焦耳/克。
丙烯/α-烯烃互聚物的DSC熔点在25至110℃范围内。本文中包括并且本文中揭示25至110℃的所有个别值和子范围；例如，DSC熔点可以在下限25、35、45、55、65、75、85、95或105℃至上限30、40、50、60、70、80、90、100或110℃范围内。举例来说，DSC熔点可以为25至110℃，或在替代方案中，DSC熔点可以为50至110℃，或在替代方案中，DSC熔点可以为25至60℃，或在替代方案中，DSC熔点可以为45至90℃，或在替代方案中，DSC熔点可以为35至105℃，或在替代方案中，DSC熔点可以为45至75℃。
在替代实施例中，根据ASTMD-1238(在230℃/2.16Kg下)测量，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以在0.1至500克/10分钟范围内。本文中包括并且本文中揭示0.1至500克/10分钟的所有个别值和子范围；例如，熔体流动速率可以为下限0.1克/10分钟、0.2克/10分钟或0.5克/10分钟至上限500克/10分钟、200克/10分钟、100克/10分钟或25克/10分钟。举例来说，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以在0.1至200克/10分钟范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以在0.2至100克/10分钟范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以在0.2至50克/10分钟范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以在0.5至50克/10分钟范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以在1至50克/10分钟范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以在1至40克/10分钟范围内；或在替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以在1至15克/10分钟范围内。
丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD；定义为重量平均分子量除以数量平均分子量(Mw/Mn))为3.5或小于3.5；在替代方案中，3.0或小于3.0；或在另一个替代方案中，1.8至3.0。
美国专利第6,960,635号和第6,525,157号中进一步详细描述适用于膜组合物的实施例中的丙烯/α-烯烃互聚物，所述专利以引用的方式并入本文中。此类丙烯/α-烯烃共聚物可以商标VERSIFYTM购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)或以商标VISTAMAXXTM购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemicalCompany)。
在一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的另一特征为包含(A)60至小于100重量％、优选80至99重量％并且更优选85至99重量％衍生自丙烯的单元，和(B)大于零至40重量％、优选1至20重量％、更优选4至16重量％并且甚至更优选4至15重量％衍生自乙烯和/或C4-10α-烯烃中的至少一者的单元；并且每1000个总碳平均含有至少0.001个、优选平均含有至少0.005个并且更优选平均含有至少0.01个长链分枝。丙烯/α-烯烃共聚物中长链分枝的最大数目并不关键，但其通常不超过每1000个总碳3个长链分枝。如本文关于丙烯/α-烯烃共聚物所用的术语长链分枝指超过短链分枝至少一(1)个碳的链长，并且如本文关于丙烯/α-烯烃共聚物所用的短链分枝指小于共聚单体中的碳数两(2)个碳的链长。举例来说，丙烯/1-辛烯互聚物的主链具有长度为至少七(7)个碳的长链分枝，但这些主链也具有长度仅六(6)个碳的短链分枝。美国临时专利申请案第60/988,999号和国际专利申请案第PCT/US08/082599号中进一步详细描述此类丙烯/α-烯烃共聚物，所述案各以引用的方式并入本文中。
丙烯/α-烯烃互聚物组合物可以进一步包含一或多种添加剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂、色素、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。丙烯/α-烯烃互聚物组合物可以含有任何量的添加剂。以丙烯/α-烯烃互聚物组合物和一或多种添加剂的重量计，丙烯/α-烯烃组合物可以包含约0至约20组合重量％的此类添加剂。
由膜组合物制成的膜
在替代实施例中，本发明进一步提供一种由根据本文所述的任何实施例的膜组合物制成的膜。
在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种多层膜，其包含至少一个包含根据本文所述的任何实施例的膜组合物的层。
在特定实施例中，多层膜包含两个表层和安置在两个表层之间的核心层，其中核心层包含根据本文所述的任何实施例的膜组合物。
在替代实施例中，多层膜包含两个表层和两个或两个以上核心层，其中核心层安置在两个表层之间，并且另外其中核心层中的至少一者包含根据本文所述的任何实施例的膜组合物。
在另一实施例中，根据本文所述的任何实施例的多层膜所展现的固持力(100/75)等于或大于第一比较膜所展现的固持力(100/75)，所述第一比较膜与多层膜具有相同厚度，并且包含两个与多层膜的表层具有相同组成的表层和基本上由多层膜的膜组合物中所用的乙烯/α-烯烃互聚物组合物组成的核心层，并且其中第一比较膜的核心层与表层的厚度比与多层膜相同。
在另一实施例中，根据本文所述的任何实施例的多层膜所展现的弹性恢复(60/40)等于或大于第二比较膜所展现的弹性恢复(60/40)，所述第二比较膜与多层膜具有相同厚度，并且包含两个与多层膜的表层具有相同组成的表层和基本上由多层膜的膜组合物中所用的丙烯/α-烯烃互聚物组合物组成的核心层，并且其中第二比较膜的核心层与表层的厚度比与多层膜相同。
在另一实施例中，根据本文所述的任何实施例的多层膜所展现的弹性恢复(100/75)等于或大于第二比较膜所展现的弹性恢复(100/75)，所述第二比较膜与多层膜具有相同厚度，并且包含两个与多层膜的表层具有相同组成的表层和基本上由多层膜的膜组合物中所用的丙烯/α-烯烃互聚物组合物组成的核心层，并且其中第二比较膜的核心层与表层的厚度比与多层膜相同。
在另一实施例中，根据本文所述的任何实施例的多层膜，其中两个表层包含基于乙烯的聚合物。
在另一实施例中，根据本文所述的任何实施例的多层膜，其中两个表层包含乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳+的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内
根据本文所述的实施例中的任一者的多层膜可用于制造物品。此类物品包括例如包、密封层、包装、拉伸套管、收缩套管、食品和非食品容器、层压物、大袋、盖子以及其封闭件和衬垫、农业膜、储存容器、拉伸罩盖以及由吹塑模制、射出模制、滚塑模制、浇铸、压延、层压和挤出涂布制备的物品。
在替代实施例中，本发明提供一种膜组合物，其主要由以下物质组成：(a)以膜组合物的总重量计，5至75重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内；以及(b)以膜组合物的总重量计，25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在1重量％至30重量％范围内，熔解热在2焦耳/克至50焦耳/克范围内，并且DSC熔点在25℃至110℃范围内。
在另一替代实施例中，本发明提供一种主要由膜组合物组成的膜，所述膜组合物包含：(a)以膜组合物的总重量计，5至75重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内；以及(b)以膜组合物的总重量计，25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在1重量％至30重量％范围内，熔解热在2焦耳/克至50焦耳/克范围内，并且DSC熔点在25℃至110℃范围内。
在另一替代实施例中，本发明提供一种包含膜组合物的膜，所述膜组合物基本上由以下物质组成：(a)以膜组合物的总重量计，5至75重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内；以及(b)以膜组合物的总重量计，25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在1重量％至30重量％范围内，熔解热在2焦耳/克至50焦耳/克范围内，并且DSC熔点在25℃至110℃范围内。
在另一替代实施例中，本发明提供一种基本上由膜组合物组成的膜，所述膜组合物基本上由以下物质组成：(a)以膜组合物的总重量计，5至75重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内；以及(b)以膜组合物的总重量计，25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在1重量％至30重量％范围内，熔解热在2焦耳/克至50焦耳/克范围内，并且DSC熔点在25℃至110℃范围内。
在另一个替代实施例中，本发明提供一种多层膜，其包含至少一个基本上由根据任何前述实施例的膜组合物组成的层。
在另一实施例中，本发明提供一种包含多层膜的拉伸套管，所述多层膜包含至少一个包含根据本文所揭示的任何实施例的膜组合物的层。
在另一实施例中，本发明提供一种包含多层膜的拉伸套管，所述多层膜包含至少一个基本上由根据本文所揭示的任何实施例的膜组合物组成的层。
实例
以下实例说明本发明，但并不意欲限制本发明的范围。本发明实例展示由根据本发明的膜组合物制造的膜对弹性恢复和/或固持力展现协同效应。
共挤出五个三层膜(本发明实例1-2和比较实例1-3)，各膜包含两个表层，各表层具有相同组成；和一个核心层，其安置在两个表层之间。各膜的厚度为89微米。三层膜使用表1中所示的表层和核心层的聚合物组分制备。VERSIFY2300为基于丙烯的聚合物，其可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。ELITEAT6101和ELITEAT6301为基于乙烯的聚合物，其可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。ATTANENG4701G为基于乙烯的聚合物，其可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。
表2和表3提供本发明实例和比较实例的某些物理特性。可以看出，核心层包含本发明的膜组合物的本发明实例1和实例2展现弹性恢复(60/40和100/75)等于或大于核心层由丙烯/α-烯烃互聚物组成的比较实例1的弹性恢复。类似地，本发明的实施例2展现固持力(100/75)等于核心由乙烯/α-烯烃互聚物组成的比较实例3。
共挤出其它三层膜(本发明实例3-4和比较实例4-5)，各膜包含两个表层，各表层具有相同组成；和一个核心层，其安置在两个表层之间。本发明实例3-4和比较实例4-5使用表4中所示的表层和核心层的聚合物组分制备。AFFINITYPL1880G为乙烯α-烯烃共聚物，其密度根据ASTMD792测量为0.902g/cm3，并且熔融指数I2根据ASTMD1238(2.16kg190℃)测量为1克/10分钟。AFFINITYPL1880G可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)(密歇根州米德兰市(Midland，Michigan))。LDPE132I为低密度聚乙烯，其可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，其密度根据ASTMD792测量为0.921g/cm3，并且熔融指数I2根据ASTMD1238(2.16kg190℃)测量为0.25克/10分钟。LDPE20020为低密度聚乙烯，其可购自墨西哥石油公司(PEMEX)(墨西哥城(México，D.F.))，其密度根据ASTMD792测量为0.9205g/cm3，并且熔融指数I2根据ASTMD1238(2.16kg190℃)测量为2.0克/10分钟。XUS59900.91为增强聚乙烯树脂(LLDPE)，其可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，其密度根据ASTMD792测量为0.913g/cm3，并且熔融指数I2根据ASTMD1238(2.16kg190℃)测量为0.80克/10分钟。
表5提供比较实例4-5的某些物理特性。表6提供本发明实例3-4的某些物理特性。
表7提供本发明实例3-4和比较实例4-6的某些物理特性。可以看出，核心层包含本发明的膜组合物的本发明实例3和4展现应力和应变特性等于或大于核心层由丙烯/α-烯烃互聚物组成的比较实施例4和核心由乙烯/α-烯烃互聚物组成的实施例6的应力和应变特性。
测试方法
测试方法包括以下各项：
表2中所示的弹性恢复(60/40和100/75)根据ASTMD4649测量。
根据ASTMD5459测量具有25.4mm宽度的样品的表5和表6中所示的弹性恢复(55％和60％应变下)。
表2中所示的固持力(60/40和100/75)根据ASTMD4649测量。
标准化撕裂CD和MD根据ASTMD1922测量。
正割模数根据ASTMD882测量。
落镖B根据ASTMD1709测量。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。
表格
表1
表2
表3
实例 标准化撕裂CD 标准化撕裂MD 正割模数，PSI 落镖B
比较实例1 489 424 14000 1420
本发明实例1 461 368 17200 1500
本发明实例2 486 404 18000 ＞1500
比较实例2 424 380 16000 ＞1500
比较实例3 420 350 18000 ＞1501
表4
表5
表6
特性 本发明实例3 本发明实例4
平均弹性恢复 ％ 89.87 90.11
重新开始的应力下的平均伸长 In 0.28 0.11
初始应变下的平均负载 Lbf 1.75 2.19
第二应变下的平均负载 Lbf 1.51 1.73
平均最大伸长 In 2.75 1.11
平均标称隔距长度 In 5 2
平均永久变形 ％ 10.13 9.9
平均应变点 ％ 55 55
平均应力保持 ％ 86 79
平均厚度 mil 2.00 1.95
平均弹性恢复 ％ 90.20 91.24
重新开始的应力下的平均伸长 in 0.30 0.11
初始应变下的平均负载 lbf 1.78 2.14
第二应变下的平均负载 lbf 1.51 1.72
平均最大伸长 in 3.01 1.21
平均标称隔距长度 in 5 2
平均永久变形 ％ 9.80 8.8
平均应变点 ％ 60 60
平均应力保持 ％ 85 80
平均厚度 mil 1.97 1.98
表7

Claims (11)

1.一种膜组合物，其包含：
(a)以所述膜组合物的总重量计，5至75重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内；
(b)以所述膜组合物的总重量计，25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在1重量％至30重量％范围内，熔解热在2焦耳/克至50焦耳/克范围内，并且DSC熔点在25℃至110℃范围内。
2.一种膜，其包含根据权利要求1所述的膜组合物。
3.一种多层膜，其包含至少一个包含根据权利要求1所述的膜组合物的层。
4.根据权利要求3所述的多层膜，其中所述多层膜包含两个表层和一个核心层，所述核心层包含根据权利要求1所述的膜组合物。
5.根据权利要求4所述的多层膜，其中所述多层膜所展现的固持力(100/75)等于或大于第一比较膜所展现的固持力(100/75)，所述第一比较膜与所述多层膜具有相同厚度，并且包含两个与所述多层膜的所述表层具有相同组成的表层和基本上由所述多层膜的所述膜组合物中所用的所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物组成的核心层，并且其中所述第一比较膜的核心层与表层的厚度比与所述多层膜相同。
10.一种拉伸罩盖，其包含根据权利要求4至5中任一权利要求所述的多层膜。
11.一种膜组合物，其包含：
(a)以所述膜组合物的总重量计，5至75重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内；
(b)以所述膜组合物的总重量计，25至95重量％丙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在1重量％至30重量％范围内，熔解热在2焦耳/克至50焦耳/克范围内，并且DSC熔点在25℃至110℃范围内。
12.一种膜，其包含根据权利要求11所述的膜组合物。
13.一种多层膜，其包含两个表层和一个核心层，所述核心层包含根据权利要求1所述的膜组合物。
14.根据权利要求13所述的多层膜，其中所述两个表层包含乙烯/α-烯烃互聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布常数(CDC)在75至200范围内；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；密度在0.865至0.930g/cm3范围内，熔融指数(I2)在0.1至5克/10分钟范围内，每1,000,000个碳的总不饱和单元小于120个，并且长链分枝频率在每1000个碳0.01至3个长链分枝(LCB)范围内。
15.一种拉伸套管，其包含根据权利要求13至14中任一权利要求所述的多层膜。
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