CN105106957A - 一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法 - Google Patents

一种Gd(OH)3@Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，包括：将HAuCl4·4H2O加到PEI中，搅拌，加入NaBH4溶液，反应得PEI-Au；利用NaOH、Gd(NO3)3·6H2O和PEI-Au，水热反应得Gd(OH)3Au种子水溶液；将HAuCl4溶液加入到CTAB水溶液中，加入AgNO3，加入AA，加入种子水溶液，反应得Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料；MTG与PEI反应得PEI-SH，然后加到复合材料水溶液中，反应即得。本发明制备的材料稳定性良好，能够长时间地分散在水基溶液中，无团聚现象，且具有良好的光热效应和热稳定性，在光热治疗领域具有潜在的应用价值。

Description

一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备方法领域，特别涉及一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法。
背景技术
随着纳米技术的发展，各种成像造影剂得到了快速的进展。氢氧化钆Gd(OH)3纳米材料是一种生物相容性良好的纳米材料，既可用作T1造影剂用于动物体内T1成像，也可用作纳米棒模型用于体内药物输送，因而引起广大研究者的关注。Cai等通过一步水热法(134℃，3h)合成了非棒状的聚乙烯亚胺(PEI)稳定的新型T1/T2MR双模态造影剂Fe3O4-Gd(OH)3-PEI-PEG纳米复合材料(14.4±4.2nm)，合成的Fe3O4-Gd(OH)3-PEI-PEG纳米材料还具有高的R1(5.63mM-1s-1)和R2弛豫率(151.37mM-1s-1)以及很好的体内T1/T2MR成像效果；而且Fe3O4-Gd(OH)3-PEI-PEG材料能在小鼠体内被慢慢地正常代谢清除，且不显示毒性。这些结果更进一步证明氢氧化钆(Gd(OH)3)纳米材料不仅生物相容，而且具有很好的弛豫率(史向阳，蔡红东，温诗辉，沈明武，安萧。PEI包裹的双模态造影剂四氧化三铁-氢氧化钆磁性纳米颗粒的制备。中国发明专利，申请号：201310354337.8，申请日期：2013-8-14，已授权，专利号：ZL201310354337.8，授权公告日：2015-01-21)
此外，Li等第一次制备了透明质酸(hyaluronicacid，HA)靶向的金包覆氧化铁星形核壳结构纳米颗粒(Fe3O4Au-HANSs)用于体内肿瘤靶向成像诊断和光热治疗，制备的Fe3O4Au-HANSs纳米颗粒由于具备较高的R2弛豫率和良好的CT增强效果可用于双模态CT/MR成像，而金纳米星型结构使得该纳米颗粒在近红外区域有较强的吸收峰，能将光能转化为热能，达到快速升温杀死肿瘤细胞的目的。此研究成果为“诊疗一体化”纳米材料的制备提供了一个良好的开端。PEI具有众多优点，如成本低，表面有众多的氨基，可用于进一步官能化修饰，能够稳定纳米颗粒并提高纳米颗粒的水溶液分散性，因此被广泛地用于生物医学领域(Li,J.；Hu,Y.；Yang,J.；Wei,P.；Sun,W.；Shen,M.；Zhang,G.；Shi,X.,Hyaluronicacid-modifiedFe3O4Aucore/shellnanostarsformultimodalimagingandphotothermaltherapyoftumors.Biomaterials2015,38,10-21.)
检索国内外有关Gd(OH)3纳米颗粒合成的文献和专利结果表明，有关制备Gd(OH)3Au纳米棒-星材料的研究，还未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，该方法制备得到的Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料稳定性良好，能够长时间地分散在水基溶液中，没有团聚现象发生，且具有良好的光热效应和热稳定性，在光热治疗领域具有潜在的应用价值。
本发明的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，包括：
(1)将HAuCl4·4H2O溶液滴加到PEI水溶液中，搅拌，加入冰浴处理的NaBH4溶液，反应2～3h，透析，得到PEI-Au纳米颗粒；其中，PEI、HAuCl4与NaBH4的摩尔比为1:20:100；
(2)用超纯水溶解Gd(NO3)3·6H2O，在搅拌条件下，加入NaOH水溶液，然后加入步骤(1)中得到的PEI-Au纳米颗粒溶液，搅拌，反应釜中180℃反应24-40小时，冷却，洗涤，然后分散于水中，得到Gd(OH)3Au种子纳米棒杂化材料水溶液；其中，Au与Gd的摩尔比为0.016～0.128：1；
(3)将HAuCl4溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵CTAB的水溶液中，然后加入AgNO3水溶液，加入抗坏血酸AA水溶液，加入步骤(2)中得到的Gd(OH)3Au种子纳米棒杂化材料水溶液，反应6～30min，离心，洗涤，得到Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料；其中，AgNO3和NaBH4的摩尔比为1:5，CTAB、HAuCl4、AgNO3和AA的质量比为381:17.4:1.1:12；Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料中Au与Gd的摩尔比为10～50:1；
(4)将巯基乙酸甲酯MTG加入到PEI水溶液中，60-80℃反应1-2天，透析，得到部分巯基化的PEI-SH；其中，PEI和MTG的摩尔比为1:30；
(5)将步骤(4)中的PEI-SH的水溶液加入到步骤(3)中的Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料水溶液中，超声，搅拌，得到Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星复合材料；其中，PEI-SH与Gd(OH)3Au的质量比为1:1。
所述步骤(1)中搅拌的时间为30min。
所述步骤(1)中PEI水溶液的浓度为0.05g/ml，HAuCl4·4H2O的浓度为30mg/mL。
所述步骤(1)中NaBH4溶液的浓度为75.66mg/ml；其中，溶剂为体积比为2:1的超纯水与甲醇的混合液。
所述步骤(1)中反应的时间为2h。
所述步骤(1)中得到的PEI-Au纳米颗粒储存于4℃备用。
所述步骤(2)中超纯水与Gd(NO3)3·6H2O的比例为24mL：2.256g。
所述步骤(2)中NaOH水溶液的浓度为2.5M。
所述步骤(2)中洗涤为用超纯水洗涤4次。
所述步骤(1)和步骤(2)中搅拌的时间为30～45min。
所述步骤(3)中CTAB水溶液的浓度为381mg/8mL。
所述步骤(3)中HAuCl4溶液的浓度为30mg/mL。
所述步骤(4)中MTG的纯度为95％。
所述步骤(1)和步骤(4)中透析的时间为3天。
所述步骤(4)中PEI-SH冻干后储存于-20℃备用。
所述步骤(1)和步骤(4)中的PEI的分子量为25000。
所述步骤(5)中超声时间为30min。
所述步骤(5)中搅拌的时间为1天。
所述步骤(5)中的Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星复合材具有良好的光热作用，应用于生物医疗领域。
有益效果
本发明制备的Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料稳定性良好，能够长时间地分散在水基溶液中，没有团聚现象发生，且具有良好的光热效应和热稳定性，在光热治疗领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例6中不同形貌的Gd(OH)3纳米材料的X射线衍射图；
图2为实施例6中不同形貌的Gd(OH)3纳米材料的透射电镜图片，a-f依次代表1-6号；
图3为实施例10中Gd(OH)3Au种子纳米棒(a、d、g)及Gd(OH)3Au纳米棒-星(b、e、h)材料的TEM和UV-Vis图谱(c、f、i)，其中a、d、g代表Au/Gd摩尔比分别为0.016(7号)、0.064(8号)、0.128(9号)的Gd(OH)3Au种子纳米棒杂化材料的TEM图，其中b、e、h分别代表7-9号按Au/Gd摩尔比为50反应24min后得到的Gd(OH)3Au纳米棒-星的TEM图，c、f、i分别代表7-9号在金生长溶液中反应不同时间的UV-Vis图谱；
图4为实施例10中8号按Au/Gd摩尔比为10在金生长溶液中长金星不同时间的UV-Vis图谱；
图5为实施例10中不同Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的TEM图(a-e)和紫外图(f)；a-c代表Au/Gd摩尔比为51的Gd(OH)3Au-PEI纳米星材料的低倍(a和b)和高倍(c)TEM图，d和e代表Au/Gd摩尔比为11的Gd(OH)3Au-PEI纳米星材料的TEM图；
图6为实施例10中Au/Gd摩尔比为51或11的Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的水动力学粒径分布；
图7为实施例11中Au/Gd摩尔比为11(a和b)或51(c和d)的Gd(OH)3Au-PEI纳米星材料在不同Au浓度下经过激光照射后的升温曲线(a和c)和热稳定性曲线(b和d)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
先用30mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(2.256g)，在不断搅拌中，加入15mLNaOH(2.5M)，持续搅拌30分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应24小时；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，再用超纯水洗涤4次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米棒(1号)；参考表1。
实施例2
通过添加Na3Cit，并控制反应时间(6h)合成2号Gd(OH)3，先用5mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入Na3Cit(0.8mmol)，接着加入20mLDEG溶液，搅拌并加热到80℃，再加入6mLNaOH水溶液(2.5M)，继续搅拌10分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应6h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料(2号)；参考表1。
实施例3
通过添加Na3Cit，并控制反应时间(24h)合成3号Gd(OH)3，先用5mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入Na3Cit(0.8mmol)，接着加入20mLDEG溶液，搅拌并加热到80℃，再加入6mLNaOH水溶液(2.5M)，继续搅拌10分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应24h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即Gd(OH)3纳米材料(3号)；参考表1。
实施例4
通过添加Na3Cit，并控制反应时间(40h)合成4号Gd(OH)3，先用5mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入Na3Cit(0.8mmol)，接着加入20mLDEG溶液，搅拌并加热到80℃，再加入6mLNaOH水溶液(2.5M)，继续搅拌10分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应时间40h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料(4号)；参考表1。
实施例5
把Na3Cit换成PEI水溶液反应40h合成5号，先用1mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入PEI水溶液(0.5g，4mL)，接着加入20mLDEG溶液，再加入6mLNaOH水溶液(2.5M)，继续搅拌并加热到80℃，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应40h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料(5号)；参考表1。
实施例6
同时添加Na3Cit和PEI水溶液反应40h合成6号，先用2mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(0.902g)，再加入Na3Cit(0.8mmol)，接着加入20mLDEG溶液，再加入6mLNaOH水溶液(2.5M)，最后加入PEI水溶液(0.5g，3mL)，继续搅拌并加热到80℃，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应40h；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的白色沉淀Gd(OH)3离心(8000rpm，8min)，然后用无水乙醇洗涤1次，再用超纯水洗涤3次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3纳米材料(6号)；参考表1。
通过XRD和TEM测试方法表征不同形貌的Gd(OH)3纳米材料。通过比较和分析所合成六种产物Gd(OH)3(1-6号)的衍射图谱(图1)，结果表明，它们的XRD图谱是相似的，且晶面间距上对应的峰与Gd(OH)3晶体结构((100)、(110)、(101)、(200)、(201)、(210)、(300)、(211)、(220))的图谱(JCPDS83-2037)相一致，表明控制不同反应时间(6-40h)、添加晶体生长抑制剂Na3Cit或高分子稳定剂PEI、并控制反应溶剂(DEG和水)等条件合成的产物均为结晶度高的Gd(OH)3材料；且其XRD图谱中没有显示其他杂质峰，说明产品的纯度很高。
进一步通过TEM图片观察所合成的六种产物Gd(OH)3(1-6号)的形貌，并随机选取200-300个纳米颗粒或棒状结构计算1-6号的长度和宽度(参考表2和图2)。1号(图2a)为纳米棒状，长为150.1±54.43nm，宽为17.4±5.44nm(表2)，而添加晶体抑制剂Na3Cit并在溶剂DEG中合成的产物从棒状变成了米粒状产物(2-4号)。且随反应时间的延长，晶体结构越规整。而反应6h的Gd(OH)3产物(2号，图2b)的形貌为不定形态，有棒状、片状、糊状等，表明反应6h的Gd(OH)3产物开始慢慢地从棒状向其他结构转变，但还没转变完全，反应24h后，大部分Gd(OH)3产物(3号，图2c)的形貌已经从棒状变成梭形状，少部分为米粒状，长为132.8±46.4nm，宽为63.4±16.29nm(表2)，与棒状物相比，宽度增大三倍多。反应40h的Gd(OH)3产物(4号，图2d)的形貌已经变成规整的米粒状。这些结果表明Na3Cit或溶剂DEG在改变产物形貌中起重要作用，且反应时间越长，产物越均一，宽度也增大。而把反应物Na3Cit换成高分子PEI(5号，图2e)，结果显示5号的形貌(棒状)没发生变化，但是尺寸变为长短不一的棒状，长为86.6±59.48nm，宽为23.1±7.05nm。在合成4号反应条件中添加高分子PEI合成产物6号(图2f)，结果6号产物的形貌为规整的米粒状；这些结果进一步证实Na3Cit可以转变Gd(OH)3的形貌，使其从棒状变为米粒状，且反应时间越长，形貌越规整，而PEI只改变Gd(OH)3的尺寸，但不改变其形貌，DEG溶剂也不改变材料形貌。
表1合成不同形貌与尺寸Gd(OH)3材料的反应条件
表2不同Gd(OH)3材料的形貌与尺寸
编号 形貌 长度(nm) 宽度(nm)
1 纳米棒 150.1±54.43 17.4±5.44
2 不定性状 / /
3 梭形状 132.8±46.4 63.4±16.29
4 米粒状 133.7±45.44 48.7±20.70
5 不均匀纳米棒 86.6±59.48 23.1±7.05
6 米粒状 83.5±33.64 46.5±13.10
实施例7
首先按PEI/HAuCl4/NaBH4摩尔1：20：100合成PEI稳定的金纳米颗粒(PEI-Au)的方法。称0.5gPEI溶于10mL水中，将5.5mLHAuCl4·4H2O溶液(30mg/mL)逐滴加入PEI水溶液中，搅30min，然后加入冰浴处理的NaBH4溶液(75.66mg溶于1mL超纯水/甲醇(v/v＝2:1)中)，继续反应2h，透析3天，得到PEI-Au纳米颗粒。储存于4℃下备用。
实施例8
按不同Au/Gd摩尔比合成不同Gd(OH)3Au种子纳米杂化材料(7-9号)。7号(Au/Gd摩尔比0.016)合成步骤如下，先用24mL超纯水溶解Gd(NO3)3.6H2O(2.256g)，在不断搅拌中，加入15mLNaOH水溶液(2.5M)，加入6mLPEI-Au种子溶液持续搅拌30分钟左右，然后转移到反应釜(50mL)中。于180℃反应24小时；反应结束后，自然冷却至室温，将所得到的紫色沉淀Gd(OH)3Au种子离心(8000rpm，8min)，然后用超纯水洗涤4次，重新分散于水相中，即得Gd(OH)3Au种子纳米棒杂化材料。按类似方法合成8号(Au/Gd摩尔比0.064)和9(Au/Gd摩尔比0.128)纳米棒杂化材料；参考表3。
表3合成不同Au/Gd摩尔比的Gd(OH)3Au种子材料的反应条件
实施例9
7-9号分别按Au/Gd摩尔比50:1在10mL金生长溶液中进行金星生长，具体如下，称381mgCTAB溶解于8mL水中，加入580μLHAuCl4溶液(30mg/mL)，然后加入AgNO3水溶液(1.1mg，0.42mL)，最后加入抗坏血酸水溶液(12mg，1mL)，然后加入稀释的Gd(OH)3Au种子水溶液(7-9号)。反应结束后，离心洗涤除去CTAB，即得到Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料，储存于4℃下备用。按类似的方法，8号按Au/Gd摩尔比10:1在10mL金生长溶液中进行金星生长制备低比例的Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料。
实施例10
接着对Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料进行表面修饰。首先将MTG(108μL，95％，Mw＝106.14，ρ＝1.187)加入PEI水溶液(1.0g，10mL)中，然后在80℃水浴中反应1天，在水中透析三天即得到部分巯基化的PEI(PEI-SH)。冻干后储存于-20℃下备用。向制备的Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料水溶液(60mg，8mL)中加入PEI-SH水溶液(60mg，4mL)，超声30min，再搅拌反应一天，得到PEI包覆的Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星复合材料，储存于4℃下备用。
通过TEM、ICP-AES、UV-Vis和DLS来表征制备的PEI包覆的Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星复合材料。如图3所示，a、d和g代表Au/Gd摩尔比分别为0.016(7号)、0.064(8号)、0.128(9号)的Gd(OH)3Au种子纳米棒杂化材料的TEM图，从图中可以看出，1-3号的形貌为纳米棒杂化结构，并且随着Au/Gd摩尔比增大，Gd(OH)3Au种子纳米棒杂化材料中的Au颗粒也增加，且纳米棒也变短变宽了(图3g)。7-9号分别按Au/Gd摩尔比为50进行金生长得到Au/Gd摩尔比分别为58(图3b)、57(图3e)、51(图3h)的Gd(OH)3Au纳米棒-星材料，可以看出它们的形貌均为纳米棒-星复合结构，长有金毛刺。并通过UV-Vis图谱检测金颗粒或金毛刺的表面等离子体共振(Surfaceplasmonresonance，SPR)峰，与1号(纯Gd(OH)3纳米棒)相比，可以看出Gd(OH)3Au种子纳米棒杂化材料的SPR峰在525nm处，这主要是由于纳米棒上的金纳米颗粒引起的SPR峰。而Gd(OH)3Au纳米棒-星材料由于金毛刺的存在，其SPR峰从525nm发生红移，移到700到1100nm范围内。从图3c可以看出，Au/Gd摩尔比为0.016的Gd(OH)3Au种子(7号)材料在生长溶液中生长6min后的SPR峰在1067nm处，随着生长时间延长，到24min后的SPR峰移到935nm处。从图3f可以看出，Au/Gd摩尔比为0.064的Gd(OH)3Au种子(8号)在生长溶液中生长6min后的SPR峰在946nm处，到24min后的SPR峰移到900nm处。从图3i可以看出，Au/Gd摩尔比为0.128的Gd(OH)3Au种子(9号)在生长溶液中生长6min后的SPR峰在921nm处，到24min后的SPR峰移到831nm处。结果表明Gd(OH)3Au纳米星材料中金毛刺的SPR峰随种子浓度、反应时间等不同参数而发生不同程度的红移，因此，可以根据不同的SPR峰选择不同的激光照射进行红外热疗。其中，图3中(a)、(b)、(d)、(e)、(g)和(h)中的标尺为100nm。
除此之外，实验中低的Au/Gd摩尔比(10)进行金生长得到Au/Gd摩尔比为11的Gd(OH)3Au纳米棒-星材料如图4所示，可以看出，Au/Gd摩尔比浓度对Gd(OH)3Au纳米星材料红移有影响，Gd(OH)3Au纳米星材料的SPR峰有两个，一个是在628nm，而另一个是在840nm处。
最后选择Au/Gd摩尔比为51或11且SPR峰在808nm左右的Gd(OH)3Au纳米棒-星材料进行PEI-SH修饰来稳定的Gd(OH)3Au-PEI材料。从图5可以看出，Gd(OH)3Au-PEI形貌为纳米棒-星状结构。Au/Gd摩尔比为51和11的Gd(OH)3Au-PEI的尺寸分别为95.8±14.67nm和75.5±16.14nm，表明Au/Gd摩尔比高的金纳米颗粒长得越大。与没有修饰PEI的Gd(OH)3Au纳米棒-星材料的TEM相比(图3b、e和h)，修饰PEI的Gd(OH)3Au-PEI纳米星颗粒外围被一层絮状的高分子包裹(图5b和e)，表明PEI被成功地修饰到Gd(OH)3Au纳米棒-星的表面。高分辨TEM图中的金毛刺长为38nm左右。从图5f中可以看出，修饰PEI前后的SPR峰没发生太大变化，且在800nm处，可用于808nm激光照射热疗。其中，图5中(a)和(d)图中的标尺为100nm，(b)图中的标尺为50nm，(c)图中的标尺为5nm，(e)图中的标尺为20nm。
水动力学粒径结果表明PEI修饰的Gd(OH)3Au-PEI纳米星材料在水溶液中非常稳定，Au/Gd摩尔比为51或11的Gd(OH)3Au-PEI纳米星材料的水动力学粒径大小分别为200.5nm和168.8nm左右(如图6所示)。
实施例11
用ICP-AES测得Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星复合材料的Au元素的浓度，然后在EP管中用超纯水配制Au浓度依次为0.15、0.3、0.6、和1.2mM的水溶液0.2mL，以等体积的水溶液为对照，用808nm激光照射(功率密度为3.084W/cm2)，观察温度变化情况；并检测Au浓度为1.2mM时，Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星复合材料的热稳定性(如图7所示)。结果表明水(对照组)在808nm激光下照射5分钟，溶液温度几乎没变化。升温曲线图(图7a和c)表明，随着照射时间的延长，不同摩尔比的Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料水溶液的温度明显增加，并且Au浓度越高，温度的增加更显著。但是在同样的Au浓度下，Au/Gd摩尔比为11的Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的升温效果(图7a)比Au/Gd摩尔比为51的升温效果好得多(图7c)，在Au浓度为1.2mM时，Au/Gd摩尔比为11的材料照射5min后升温到60.9度，而Au/Gd摩尔比为51的材料只升温到42.9度。Au浓度为1.2mM时，两者照射10min后再降到室温，这样重复三个循环的升温曲线都没太大变化，表明Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料拥有良好的热稳定性。

Claims (10)

1.一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，包括：
(1)将HAuCl4·4H2O溶液滴加到PEI水溶液中，搅拌，加入冰浴处理的NaBH4溶液，反应2～3h，透析，得到PEI-Au纳米颗粒；其中，PEI、HAuCl4与NaBH4的摩尔比为1:20:100；
(2)用超纯水溶解Gd(NO3)3·6H2O，在搅拌条件下，加入NaOH水溶液，然后加入步骤(1)中得到的PEI-Au纳米颗粒溶液，搅拌，反应釜中180℃反应24-40小时，冷却，洗涤，然后分散于水中，得到Gd(OH)3Au种子纳米棒杂化材料水溶液；其中，Au与Gd的摩尔比为0.016～0.128：1；
(3)将HAuCl4溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵CTAB的水溶液中，然后加入AgNO3水溶液，加入抗坏血酸AA水溶液，加入步骤(2)中得到的Gd(OH)3Au种子纳米棒杂化材料水溶液，反应6～30min，离心，洗涤，得到Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料；其中，AgNO3和NaBH4的摩尔比为1:5，CTAB、HAuCl4、AgNO3和AA的质量比为381:17.4:1.1:12；Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料中Au与Gd的摩尔比为10～50:1；
(4)将巯基乙酸甲酯MTG加入到PEI水溶液中，60-80℃反应1-2天，透析，得到部分巯基化的PEI-SH；其中，PEI和MTG的摩尔比为1:30；
(5)将步骤(4)中的PEI-SH的水溶液加入到步骤(3)中的Gd(OH)3Au纳米棒-星复合材料水溶液中，超声，搅拌，得到Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星复合材料；其中，PEI-SH与Gd(OH)3Au的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中PEI水溶液的浓度为0.05g/ml，HAuCl4·4H2O的浓度为30mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中NaBH4溶液的浓度为75.66mg/ml；其中，溶剂为体积比为2:1的超纯水与甲醇的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超纯水与Gd(NO3)3·6H2O的比例为24mL：2.256g。
5.根据权利要求1所述的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中NaOH水溶液的浓度为2.5M。
6.根据权利要求1所述的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中搅拌的时间为30～45min。
7.根据权利要求1所述的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中CTAB水溶液的浓度为381mg/8mL。
8.根据权利要求1所述的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中HAuCl4溶液的浓度为30mg/mL。
9.根据权利要求1所述的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(4)中透析的时间为3天。
10.根据权利要求1所述的一种Gd(OH)3Au-PEI纳米棒-星材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中搅拌的时间为1天。
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