CN105101794B - 具有化学去污和生物杀灭性能的反应性表面涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有杀灭生物和化学去污/中和性能的反应性组合物，其包含吸湿性聚合物和活性物，所述反应性组合物可用于各种商业、医疗保健和军事应用以及种类众多的污染物中，包括但不限于化学和生物战剂。所述反应性组合物在使用后可通过暴露于另外施用的活性物而恢复或再装载，且无需去除、处理掉或替换最初施用的组合物。本发明公开了制备和施用所述反应性组合物的方法。

Description

具有化学去污和生物杀灭性能的反应性表面涂料
根据美国陆军纳蒂克士兵系统中心(U.S.Army Natick Solider SystemsCenter)的合同W911SR-07-C-0067和W911SR-09-C-003，美国政府在本发明中可能具有某些权利。
技术领域
本发明涉及用于表面和制品的反应性涂料组合物，该组合物具有减少或消除微生物污染和/或中和化学制剂的能力。所述反应性涂料包含聚合物和活性物(active)。独特地，所述反应性组合物可通过再次施用活性物而恢复(renew)或再装载(recharge)。本发明还涉及向表面或制品提供反应性涂料的方法。
背景技术
美国的武装部队需要在化学和生物危险环境中行动、生存和保持行动安全。化学武器和生物武器的持续扩散产生了确保美国部队在可能被化学和生物制剂污染的环境中能够成功完成任务的需要。需要多种技术来在潜在冲突和污染物暴露的地带(spectrum)支持士兵。此外，其他环境，特别是在医疗保健设施中，需要在每天暴露于化学和生物污染物挑战的区域中操作和维持操作。
目前用于生物和化学污染物的去污/清洁方法是费力的，并且高度取决于清洁人员对细节的关心和注意。通常，这些方法需要使用危险化学品且一般不提供持久的或不间断的保护。一旦表面已被手工清洁，表面上的新污染物可能会威胁接触到该表面的人的健康和安全，直到下一个手工清洁程序。
特别在军事应用中，实用性的(operational)去污要求物体或装置能够尽可能迅速地重归使用；彻底的去污使任何使用者在没有个人保护设备的情况下能够处理物体或装置。采用本发明的反应性涂料组合物可获得实用性的和彻底去污的优势。
反应性涂料已发展了多年，取得了一些有限的成就。已展示了对较小区域或制品和/或较小量的化学和生物制剂具有去污能力的反应性涂料。通常，由于对可施用于表面或加入制品的“反应性”的量的限制，单独的反应性涂料不太可能有能力来达到对被化学或生物战剂严重污染的较大表面面积的实用性的或彻底的去污。
在两次清洁之间具有减少、消除或中和污染能力的反应性涂料提供显著益处。大多数现有的反应性涂料技术在以下意义上被认为是"持久的"：当被结合到织物或基体材料中或施用到表面上时，它们保持持续具有反应性直到被污染物污染。在这一点上，材料或表面通常必须彻底清洁和去污，或去除、处理和被替换。
相比而言，可恢复涂料是由以下组成的两组分系统：可结合至基材中或用作表面涂料的第一非反应性基础层，以及使基础层对表面上的污染物具有"反应性"的第二活化化学品(液体或气体的)或“活性物”。可恢复涂料的反应性可通过在暴露于化学和生物污染物之后再次施用所述活性物而“再装载”或恢复。理想地，无需彻底清洁或去污、去除、处理以及替换可恢复涂料的基础层。
具体地讲，可恢复涂料对传统反应性表面技术通常会遭遇的问题提供可能的解决方案。这些问题包括：环境污染物的污染、在表面处的有限反应能力以及由于环境条件或连续暴露于污染物而使表面快速劣化。
一般而言，为抵抗生物物种和化学污染物而使用的化学品被归类为“活性的”，包括但不限于卤化物类、氧化剂类、酚类、季铵盐类、重金属类和醛类。当在表面上存在较高水平且可利用的活性物时，去污效果会改善。商业上，已将活性物添加至表面以便尝试生成反应性和随时间释放的材料。现有的两个例子是，HALOSHIELD，一种用于制造抗菌纺织品的基于缓慢释放氯的系统，以及TRIOSYN，一种季铵三碘化物(quaternary ammonium triodide)涂料。当被洗涤漂白时，经HALOSHIELD处理过的纺织品依赖于氯的替换。
在文献中描述了尝试生成用于表面和制品的抗菌涂料，并且已获得一些有限的成功。美国专利第7,306,777号涉及一种用于施用至各种基材的聚乙烯/聚乙烯醇共聚物，所述共聚物中包含基于金属的抗菌组合物。该共聚物未被描述为可恢复。
美国专利第7,449,194号涉及一种由抗菌材料制成的“身体覆盖”制品(如围裙、长袍或手套)。抗菌材料包含聚合物，如聚烯烃、PVC、乳胶、腈类、聚酯薄膜、聚氨酯和氯丁橡胶；塑化剂；以及在暴露于光和/或湿气时能够产生和释放至少一种气体的活性物。该气体具有抗菌性，并会延迟、控制、杀死或预防与所述制品接触的皮肤或其他表面的微生物污染。该“气体产生”组分包括过氧化氢(0.5-20重量％)、二氧化氯、二氧化硫、二氧化碳和一氧化二氮。所述制品用活性物不可恢复或不可再装载。
美国专利公布第2008/0138373号涉及一种防护或清洁制品，所述制品外表面具有稳定过氧化物的至少部分涂料或层，以及防护制品和清洁制品(如薄纱和手套)的处理。过氧化氢和其它过氧化物盐被列为据称是杀病毒以及杀菌的氧化抗菌剂。乙烯基吡咯烷酮均聚物被提到作为过氧化氢稳定剂；然而，乙烯基吡咯烷酮均聚物是不可接受的，因为它们生成硬化膜。优选的乙烯基吡咯烷酮共聚物是那些不形成膜或仅形成柔软膜的共聚物。所述处理未被描述为是可恢复的。
美国专利公布第US2008/00260026号公开了一种“可去除的”涂料，包括水溶性聚合物(将干燥以形成膜)和至少一种抗菌剂。所述组合物被描述为是杀灭生物和/或抑制生物(biostatic)的。单独的或与烯烃共聚合的聚乙烯醇被公开。除了公开的许多其他活性物，过氧化氢和过氧酸(peroxyacids)作为活性物被公开。该涂料未被描述为可恢复，且可能杀灭生物或可能不杀灭生物。
美国专利公布第2009/0155451号公开了一种抗菌涂料系统，其包含成膜组合物和抗菌剂。所述成膜组合物包含聚合物并且包括分散在所述聚合物内的有效量的抗菌剂。所述聚合物可以是聚丙烯酸、聚氨酯或PVA聚合物；活性物选自脂肪酸单酯、脂肪酸单醚、含过渡金属离子的化合物、季铵化合物、双胍，或它们的组合。过氧化物仅被认定为快速作用的任选组分，它与抗菌剂相比不提供延长时间期间的活性。该涂料不是可恢复的。
美国专利公布第2009/0275906号公开了一种带有包含活化剂的薄膜层的吸收制品。过氧化物是公开的“活性物”中的一种。薄膜是聚合物的并且使用LBL沉积层合在所述制品上。PVP构成“多层”中的一层，即为氢键接收体的第二“中性”层。“第一”层包括为氢键供体的其它聚合物。权利要求涉及该吸收制品，而非膜。没有提及所述吸收制品用活性物可恢复或再装载。
美国专利公布第2010/0009011号涉及一种基于聚氨酯的组合物，所述组合物含有杂环N-乙烯单体的交联聚合物(包括0.1-100重量％的PVP)。所述组合物用来制造随时间释放消毒剂的海绵或其它物体。过氧化氢(3-70重量％)是可能的消毒剂中的一种。所述公布是关于基于泡沫的制品而非涂料。所述消毒剂活性不是可恢复的。
WO2006/135620涉及用于形成凝胶的PVP/过氧化氢复合物，该凝胶用于除去空气和表面的臭味。活性物也可以是过氧化水合物(peroxohydrate compound)。所述复合物依靠释放气体来除去空气和表面的臭味。它可被用作溶液、固体、凝胶，或包含在装置内。
文献表明，虽然在开发抗菌纺织品、吸收海绵、薄纱和其它制品方面有许多活动，但现在还没有开发出下面的反应性表面技术：该技术已展现出对于去污标准的或较大规模的内部或外部化学或生物挑战(特别是那些遭遇化学和生物战剂的挑战)功效足够。目前没有在现场军事用途中作为反应性涂料的可用技术。大多数活动一直围绕开发一次性使用的反应性表面和制品，其在污染后必须彻底地清洁和去污，或去除、处理掉和替换。目前没有技术已表现出经简单地再次施用活性物而可恢复。
已投入巨大努力来制造用于较大规模商业和军事用途的反应性表面，取得有限进展。正在开发的大多数技术受到各种性能挑战，但最值得注意的是以下这些：
·有限能力——许多技术已显示出在理想条件下抑菌(仅阻止生长)。许多目前的系统在其可以完全处理现实水平的污染之前需要延长量的时间(数天)。理想地，反应性表面应提供抵抗细菌、病毒以及真菌甚至难以杀死的孢子的非常高的活性水平。另外，理想的系统还会减少来自化学战剂或其它有毒化学品的威胁。
·交叉污染——抑菌技术仅保护它们所施用至的表面。这种方法使污染物可转移至要接触的任何表面或实体。理想的系统应在清洁之间将生物或化学污染物灭活以保证安全的表面。
·污染——反应性涂料的众所周知的问题是被环境条件或来自已被中和的污染物的残余物污染表面。可用于清洁表面上的活性物可轻易地被简单污垢/灰尘层所覆盖，或它们可被来自被去污的生物制品或化学品的残余物覆盖。理想的系统将抵抗由于这些有机负荷而出现的性能降低。
·实际的多用途应用——许多目前的技术是针对理想条件下的特定应用设计的，因此它们的可行性有限。
因此，需要即使面对有机负荷集聚时提供杀灭生物活性和化学品去污的反应性表面技术，该技术能有效对抗种类众多的污染物且可施用于传统的内部和外部环境中的种类众多的表面。目前尚没有对反应性表面涂料的性能要求的共识。一个理想的系统应适用于商业(包括医疗)和军事市场，使用和处理安全，有效对抗种类众多的污染物，适用于并易于结合到种类众多的多孔和无孔表面上或表面中，在有机负荷集聚下有效，并且可通过再次施用活性物而可恢复或可再装载。此外，一个有用的系统应是稳定的，并具有延长的使用寿命，并在它的施用过程中是灵活的，赋予使用者选择权以使用不同形式的活性物以多种方式使膜活化。
已开发出一种新技术，该技术包括反应性表面，所述反应性表面设计为结合目前的去污系统和工艺以实现更大的功效，或作为一个独立产品以解决残余的或低水平的制剂(agent)。这项技术令人惊讶地满足以下需要：设备、车辆、建筑和避难所内部的快速恢复，以及必要的支持功能，如现场军事设施、医院、生产设施和其他暴露于化学品和生物制品挑战的设施。
这项技术的一个关键优势是通过以下情形与维持战斗活动的某些军事需求保持一致：1)迅速使部队恢复到完全作战效果的能力；2)迅速恢复设备和车辆至可用状态；以及3)减少去污操作的后勤负担。
本发明涉及一种反应性表面涂料组合物，该组合物可作为制造过程的一部分加至表面或材料中，或表面或材料上，或在现有材料的寿命期间的任一时间施用至该材料。本发明所能施用的表面没有限制。当施用于硬质无孔表面和多孔表面上时，本发明已被证明是有效的。
本发明的反应性表面组合物主要由吸湿性聚合物(hygroscopic polymer)或聚合物的共混物(blend)(下称“聚合物”)和活性物构成。修改本发明的反应性表面组合物的物理性能以使它们定制用于各种目的的能力是本发明的出乎意料和显著的优点。
选择用于本发明组合物的聚合物可具有且优选具有与活性物的协同作用，所述活性物例如但不限于过氧化氢、氯、过乙酸等等。此协同作用展示为杀灭生物或化学去污的活性的增加，即所述杀灭生物或化学去污活性大于聚合物或活性物单独使用时所获得的活性。重要的是，在与活性物混合或暴露于活性物时，所选择的聚合物不减少或限制可用于应用的活性物的量或其效果。优选的聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)，而优选的活性物是过氧化氢。
本发明提供一种反应性表面，其可通过向所述表面以液体、气体或蒸气形式提供活性物添加的任何方法来再装载或活化。施用的活性物的量可变化，以获得不同水平的表面活性，从而针对所需任务来定制功能。
本发明的一个目的是提供一种反应性组合物，所述反应性组合物包含吸湿性聚合物和活性物，用于加入制品中或施用到硬质表面，其在短时期内提供针对大量生物和化学污染物的杀灭生物和化学去污/中和活性，所述生物和化学污染物包括但不限于生物和化学战剂。
本发明的另一个目的是提供在有机负荷和稀释下具有残余活性并保持其杀灭生物和化学去污/中和活性的反应性组合物。
本发明的又一目的是提供一种反应性组合物，所述反应性组合物在使用期间可用活性物再装载或恢复，而不需要去除、处理掉和替换所述反应性组合物。
本发明的再一目的是提供一种处理安全及环境上安全的反应性组合物，且其可同样被施用于多孔和无孔表面。
发明内容
已开发出一种甚至在有机负荷下能维持的具有杀灭生物和化学中和/去污性能的新型反应性涂料。本发明的涂料在使用后或长时间暴露于环境污染物(包括生物和化学战剂)后可通过加入额外量的所述活性组分至所述涂料来恢复或再装载。
在一个实施例中，本发明涉及一种反应性组合物，所述反应性组合物包含吸湿性聚合物和与所述聚合物混合或加入至所述聚合物的活性物质。所述活性物可以与所述聚合物在溶液中混合，并干燥成膜，或将该聚合物用作膜，然后装载所述活性物。所述反应性组合物可施用至表面或在制造期间加入到制品中。
在另一个实施例中，本发明涉及包含本发明的组合物的制品。
在另一个实施例中，本发明涉及一种向表面提供反应性涂料的方法，所述方法包括以下步骤：将吸湿性聚合物施用到物体表面，干燥所述聚合物以形成膜，然后将所述膜暴露于一定量(a charge of)的液体或气化活性剂。
在再一个实施例中，本发明涉及一种向表面提供反应性涂料的方法，其中将活性物与聚合物在溶液中组合，并将聚合物/活性物混合物施用于表面，随后将其干燥成反应性膜。
本发明的反应性涂料的杀灭生物和去污性能通过将表面或制品暴露于额外量的活性物可恢复或可再装载。无需去除或丢弃原始反应性涂料表面。
附图说明
图1反映当10％的H2O2溶液与1％或10％的具有各种分子量(10-1300K)的PVP混合时在溶液中达到的氧化剂百分比。
图2反映使用金黄色葡萄球菌ATCC 6538(S.aureus ATCC 6538)对于图1的H2O2/PVP组合进行时间杀死研究(time kill study)中的平均对数减少。
图3反映当10％和20％的H2O2与10％PVP(10K、58K、360K和1300K)混合并使其在空气中干燥成膜时膜中所达到的氧化剂百分比。
图4反映接种金黄色葡萄球菌ATCC 6538的本发明的反应性涂料的平均对数减少。
图5反映在交联PVP膜(各种分子量)中的过氧化氢浓度(作为氧化剂％)，其中所述膜使用气态过氧化氢(VHP)在250ppm VHP下活化90分钟，与PVP膜不暴露于VHP中相比较。
图6反映金黄色葡萄球菌ATCC 6538细胞与经VHP处理的PVP膜、PVP-HP干膜(来自溶液)和PVP膜(无活性物)接触随时间而失活(对数减少)。
图7反映金黄色葡萄球菌ATCC 6538关于暴露于VHP下的58K PVP膜的对数减少。
图8反映枯草杆菌ATCC 19659(B.subtilis ATCC 19659)孢子关于暴露于VHP下的58K PVP膜的对数减少。
图9反映暴露或不暴露于400ppm的VHP循环下30分钟的交联和不交联的PVP膜的过氧化氢浓度(mg/cm2)。
图10反映金黄色葡萄球菌ATCC 6538在暴露于VHP的1300K PVP交联膜中的对数减少。
图11反映各种负荷的枯草杆菌ATCC 19659孢子通过与暴露于VHP和不暴露的1300KPVP交联的膜接触而失活(对数减少)。
图12反映炭疽杆菌(艾姆斯株)(B.anthracis(Ames strain))孢子通过与1300KPVP交联并暴露于VHP的膜接触而失活(对数减少)，使用不暴露的PVP膜作为对照物。
图13反映交联的PVP表面(3种不同基材)在VHP暴露后测量的氧化剂水平(mgH2O2/cm2)。
图14反映金黄色葡萄球菌ATCC 6538藉由接触通过交联结合至CARC涂覆的铝面板上，随后VHP暴露以获得0.53mg/cm2过氧化物的PVP而失活(对数减少)。
图15反映枯草杆菌ATCC 19659孢子藉由接触通过交联结合在CARC涂抹的铝面板上，随后VHP暴露以获得0.53mg/cm2过氧化物的PVP而失活(对数减少)。
图16反映炭疽杆菌(艾姆斯株)孢子通过暴露于VHP的交联至擦拭物(fabricwipe)和CARC基材上的PVP而失活(对数减少)。
图17反映几种1300K PVP膜的过氧化物浓度：暴露于VHP后的不交联的、交联的以及与不同水平的LDPE共混的。
图18反映革兰氏染色的和不染色的LDPE/PVP 80/20的母共混物(master blend)膜的合成图像。
图19反映在不同表面上1300K的交联PVP在VHP暴露后的过氧化氢水平(mg/cm2)。
图20反映枯草杆菌ATCC 19659孢子和金黄色葡萄球菌ATCC 6538通过交联的PVP膜在暴露于VHP后1天、4天和7天的失活(对数减少)。
图21反映在1300K交联的PVP膜中的过氧化氢在暴露于400ppm、30分钟VHP去污周期后在时间零点和恢复时间零点的稳定性和恢复。
图22反映使用金黄色葡萄球菌ATCC 6538的1300K PVP交联的膜在VHP处理后1天、2天、4天、7天和14天的反应性(对数减少)。
图23反映使用枯草杆菌ATCC 19659孢子的1300K PVP交联的膜在VHP处理后1天、2天、4天、7天和14天的反应性(对数减少)。
图24反映1300K PVP不交联膜在延长的和高的VHP暴露后的过氧化氢浓度水平(mg/cm2)。
图25反映60/40LPPE/PVP膜在VHP暴露或浸入7％液体过氧化氢后的过氧化氢浓度水平(mg/cm2)。
图26反映有机负荷对本发明的表面对金黄色葡萄球菌ATCC 6538的反应性没有影响。
图27反映使用过氧化镁和过氧化钙作为膜活性物的40％的58K PVP膜中可用的氧化剂(表示为过氧化氢重量百分数)。
图28反映金黄色葡萄球菌ATCC 6538通过接触58K PVP对照物和具有过氧化镁和过氧化钙活性物的膜的平均对数减少。
具体实施方式
本发明涉及一种具有杀灭生物(包括杀孢子性能)和化学中和或去污性能的可恢复或可再装载的反应性表面涂料，以及制备和施用该种涂料的方法及其应用。
为了本发明的目的，定义以下术语：
“活性物”意指具有消灭活的有机体或中和或使化学或生物污染物去污的能力的化学物质或其它材料。
“杀灭生物的(biocidal)”意指能够消灭活的有机体。
“杀菌的(bactericidal)”意指能够消灭活的细菌。
“化学中和”或“化学去污”意指使化学污染物对于人或动物受试者变为中性和无害。
“杀菌剂(germicidal)”意指杀死细菌，特别是病原微生物的制剂。
“吸湿性聚合物”意指一种聚合物，其能够从环境吸收水分子或湿气。
“微生物”意指活的微小有机体，诸如细菌、原生动物、真菌或病毒。
“杀灭微生物的(microbicidal)”或“杀灭微生物的(microcidal)”意指能够消灭活的微生物。
“战剂”意指一种化学或生物物质，其毒性或致病性被用作武器。
为了本发明的目的，“杀灭生物的(biocidal)”、“杀灭微生物的(microbicidal)”、“杀灭微生物的(microcidal)”、“杀菌的(germicidal)”和“杀菌的(bactericidal)”可互换使用。
为了本发明的目的，化学“去污”和中和可互换使用。
为了本发明的目的，“可恢复”和“可再装载”可互换使用。
为了本发明的目的，大分子量表示为千道尔顿的缩写(kilo Dalton(KDa))重量，并在适用处被指定为“K”。
本发明的反应性组合物包含与活性物组合的吸湿性聚合物。
聚合物。
可用于本发明的吸湿性聚合物包括，例如但不限于：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇和它们的混合物。其它可用的吸湿性聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)和聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)。实现所希望的杀灭生物和化学去污性能的其它聚合物也在本发明的范围内，且为本领域的技术人员所知。
本发明主要按照PVP来描述，因为它已成功地与液体过氧化氢组合制造出了商业上可行的产品，诸如牙齿美白条。它过去还被用作血浆稀释剂(blood plasma extender)，表明它的安全性。取决于如何加工，PVP可以液体和固体形式存在，从而导致各种应用选择。正是因为这些原因，它是一种优选的聚合物。
PVP以多种分子量存在和可用。可用的PVP聚合物的分子量范围为约10K至约1300K。
低密度聚乙烯(LDPE)也是一种可用于本发明的吸湿性聚合物。可用的LDPE聚合物的分子量范围(链长)为约1000至约130000。
可用于本发明的吸湿性聚合物可单独使用或与其它聚合物共混使用。例如，PVP和LDPE的共混物是可用的，并属于本发明的范围。通常，吸湿性聚合物结合活性物，而其它聚合物，甚至不吸湿性聚合物，可在共混物中使用来实现各种性能，只要它们不限制活性物的杀灭生物性能或化学去污性能。
虽然不希望被理论束缚，但提议通过本发明的组合取得意想不到的结果可能是由于所述聚合物与活性物的协同作用。该效果可能归因于聚合物重量和/或浓度或活性物浓度，或两者。
活性物。
可用于本发明的活性物包括但不限于：过氧化物，诸如过氧化氢液体、气化的过氧化氢(VHP)或固体过氧化物源，诸如过碳酸盐和过硼酸盐；氯气；过乙酸；碘；或它们的混合物。其它可用的活性物包括氯胺-T(对甲苯磺酰氯胺(tosylchloramide)或N-氯甲苯磺酰胺的钠盐，一种经N-氯化的和经N-去质子化的磺酰胺，用作杀灭生物剂和温和的消毒剂)；和DCICA(二氯异氰脲酸(dichloroisocyanuric acid))以及它的盐。这些活性物中的一些还可被用作基于过氧化物的反应性组合物的添加剂。
过氧化物作为反应性表面的活性剂具有实际优势。过氧化物是一种世界性商品，所以在大多数地区，当地的可得性是有保证的。浓度低于8％的过氧化物可没有限制地经由地面、水和空中运输。目前，过氧化物是国防部考虑的许多去污剂中的常用组分。目前存在的技术以气态和液态的形式输送过氧化物。因此，本发明集中讨论使用过氧化物作为活性物，但本发明并不受限于此。
过氧化氢是特别优选的活性物，因为它容易与各种聚合物组合。它也被称为抗菌剂和去污剂。此外，过氧化氢的惰性分解产物是水和氧气，从而消除了任何长期的毒性危害。过氧化钙和过氧化镁也可以是可用的过氧化物源，因为就氧化剂总量而言它们具有良好的长期稳定性，不过如果由于需要大的固体体积而使膜质量成问题的话则不优选它们。它们也可能需要比过氧化氢溶液更长的时间来提供杀灭生物或去污效果。
在本发明组合物中存在的聚合物(无论是单一的吸湿性聚合物、吸湿性聚合物共混物或与非吸湿性聚合物组合的吸湿性聚合物)的总量可能会有变化，且基于反应性组合物的总重量计，范围为约1至约99重量％。
在本发明组合物中存在的过氧化氢或其它活性物的量可能会有变化，范围为约1至约10重量％，但范围可高达90重量％，这取决于所使用的过氧化物的形式，即，作为溶液施用或如果呈固体形式，在干燥表面中施用。
虽然本发明的组合物带有过氧化物活性物相当有用，但任选地，其他活性物添加剂也可基于该组合物的总重量计，以至少约1重量％的量包括在本发明组合物中。可用的活性物添加剂包括氯胺T、DCICA、过乙酸(PAA)、氯、碳酸钠和固体过氧化物，诸如过氧化钙和过氧化镁以及过碳酸钠或过硼酸盐。
本发明组合物可包括影响所述组合物或所得膜的加工，和/或性能或物理性质的其它添加剂。例如，可加入的添加剂包括但不限于乙二醇或PEG(聚乙二醇)以使表面更具柔韧性，以及乙酸乙烯酯以降低溶解性并增加强度。其它可用的添加剂对本领域的技术人员将显而易见。
本发明的反应性组合物可以两种方法之一制备和/或呈现“活性”。一种方法是将活性物和吸湿性聚合物通过简单搅拌加入到溶液中，并将混合物施用至基材、物件或表面。另一个方法是两步处理法，其中将吸湿性聚合物结合至基材中或表面上，随后通过液体或蒸气施用来施加活性物。后一方法得到了稍好的结果，因为它将活性物有效地集中在表面上，使其与污染物有更好的相互作用。它还允许使用者针对特定应用定制表面上可用的活性物的量。
本发明的组合物可以许多方式施用至表面或加入到基材中。施用可为，例如但不限于，在制造基材或物件之前将本发明的组合物与聚合物共混物混合，使用刷子、辊、喷涂或施用涂料材料的任何方法施用于表面上，浸渍或吸收在织物基材上/织物基材内，等等。
本发明的组合物相比传统的抗菌涂料提供了显著优势。具体地讲，本发明的组合物提供比传统技术改进的性能，通过使组分协同地组合来提供优于单独从单一组分可获得的效果。本发明提供广谱杀灭生物活性，包括但不限于杀菌、杀病毒和杀孢子的效果。本发明的组合物还提供中和化学制剂或毒素的机会而不造成其它危险。本发明的组合物特别可用于可能遭遇化学和生物战剂的应用。
值得注意的是，本发明的反应性组合物在有机负荷下表现良好。测试表明，表面的效果不受某些有机负荷的影响。
本发明组合物可被激活一次，使用，然后在它们的使用期限后被处理掉。然而，一个显著和独特的优点是，原始施用的涂料在“可用的”使用期限后无需被去除、处理掉或替换。需要时或每隔一定时间，本发明的组合物可被恢复或再装载，以确保它们的效果和持续使用。此外，在恢复过程中，可控制表面上的活性物的浓度，提供机会来定制表面以应对不同挑战，或改变活性物的恢复或再装载之间的时间。
因为由本发明的组合物形成的表面具有吸湿性，所以本发明的组合物形成的反应性表面将有机体吸入表面以获得更大的接触，并由此获得更大的功效。然而，取决于所选择使用的聚合物，表面无须具有吸湿性，但优选吸湿性聚合物。
本发明的组合物用于增强已证实的去污过程并解决了目前去污程序中的许多缺点，诸如：
·清洁操作者的变动性
·在所有难以到达的表面上的功效
·长期持久的功效——在清洁/去污过程之后保护一直存在
·化学品使用安全、环境友好
物理性能改变。本发明的反应性表面涂料的各种物理性能可被优化以供在许多不同应用中使用。诸如溶解性、质量、柔韧性和对基材的粘着性的性能确定本发明的组合物在任何特定应用中的可用性。光滑的表面以及均匀分布在整个表面上的组分应是要考虑的重要的膜质量性状。
表面性能可受制备所述表面的方法的影响，包括但不限于浇铸(casting)、涂覆和挤出。此外，如本领域的技术人员应理解的，使用多层不同聚合物类型的分层或夹层技术，可用来实现所需的性能。
用于影响表面质量的其它方法包括在溶剂(如甲醇)中准备组分，以改善表面湿润性。改变需要的涂覆表面的各聚合物的浓度也很重要，以确保获得可用的膜或涂层。例如，如果使用的PVP太少，则粉末状残余物将覆盖表面，但不会生成膜。同样，在聚合物共混物情况下，如PVP/LDPE，基于孔的量或处理过程中发生的撕裂来设置PVP浓度的限制。
可调节PVP/LDPE共混物来影响所生成的膜的质量。改变共混物各个组分的水平可影响膜的表面构造、厚度和限定膜质量的其它特征。
取决于最终用途，溶解性可以两种方式起作用。PVP对水具有高亲和力且极易溶于大多数溶剂。如果反应性涂料是用在可去除应用中，例如其中需要使用含有去污性能的透明可去除涂料的应用场合，则这种高溶解性使得它是理想的。此种应用的非限制性例子包括较频繁清洗的挡风玻璃、灯或内表面。溶解性在短期使用的反应性组合物定制中发挥重要作用。
PVP也可通过UV或化学方法交联成水不溶性膜。交联的PVP保留PVP的所有性能但不具有可溶性。本发明的组合物的水不溶性形式(version)允许用于许多应用中。交联PVP在暴露于水时膨胀。相比于不管液体暴露与否保留其性能的其它聚合物复合物，这可能会出现一些触觉和视觉上的不一致。然而，可采用此吸收性能来捕获化学战剂，并指示发生暴露的区域。表面性能的变化也可用于突出显示去污区域并将去污程序从整个表面减少到指定区域。
将PVP加入到其它聚合物物质中，同时仍然保持其需要的性能，是限定PVP溶解性的一种方法。PVP与LDPE共挤出是这种方法的一个例子。另一个简单的方法是将PVP添加至其它商业化涂料中。只要PVP易于通过液体或气态活性物活化，则这种方法是可行的。水不溶性形式的应用包括但不限于帐篷里衬以及必需进行自我去污的高接触区域。
柔韧性是在涂料的可用性中起重要作用的性能。本发明的反应性组合物可与柔软的表面(诸如织物)一起使用，以及用于硬质表面上。如果膜是脆的，它们可能会开裂，这会造成不均匀的表面或不适宜使用的表面。通过使用已知的添加剂如甘油来降低脆性，可优化膜的柔韧性。
粘着性和结合至基材是重要性能。本发明的组合物可施用于已涂覆表面而不要剥去或裂破底漆。在许多应用中，期望具有不能轻易地被擦洗去除的膜。本发明的组合物已显示出在应用于种类众多的基材和表面时是有效的。
用途/应用。
本发明适用于结合至表面上作为永久性可恢复/可再装载的长期涂料，或结合至单次使用装置中用于较短时期的保护，诸如制服、长袍、床单或其他织物，贴在衬垫上用于高接触的重要表面等等。当施用于多孔和无孔的表面时，本发明是有效的。因此，本发明的组合物可以被加入到种类众多的基材中以生成耐久的反应性材料，或可施用于种类众多的已有表面。
除本文中讨论的军事应用之外，本发明的组合物展示出大范围的用途。这些用途范围从施用所述反应性组合物至已经涂覆的基材、织物、物件和硬质表面，至形成塑料膜和薄片用作反应性表面。安全和有效的反应性表面将在产品/市场(诸如医疗保健)中找到应用，用于耐久表面、墙壁、地板、硬件、旋钮和手柄、推杆、床栏杆、高接触表面的覆盖物，以及一次性物品。本发明的反应性涂料也可被用作从空气流中去除和中和化学或生物污染物的过滤系统的一部分。诸如个人护理产品、玩具、炊具表面、公众高接触区域、旋钮、推板、手柄和包装材料的消费品也是可行的应用。
基于在本发明的组合物的评价中所记录和获得的膜的质量、溶解性、柔韧性和对许多种类基材的粘着性，其他应用对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。
通过本文中给出的实例进一步描述本发明。
实例中所使用的方法
由于反应性表面的评价是发展中的领域且还没有标准的测试方法，因此需要确定和评估目前使用的测试方法，并且在必要时开发针对应用的具体方法。所使用的方法在下面作一般性描述。至于任何特定实例使用不同的方法，其在实例中进行描述。
活性成分。在任何功效测试之前，评估与所述聚合物组合的活性成分的量。因为选择氧化化学品用于开发该技术，所以大部分评估使用硫代硫酸钠滴定结合碘酸钾作为优选方法来进行。当评估候选技术以及评估表面上的活性物浓度时，此技术用于测量溶液中活性物的量。进行了适宜性修改用于测试固体样品。
物理性能评估。视情况使用定性观测和定量方法评估物理性能。在一些情况下，认为简单观测足以在表面光洁度、柔韧性和孔隙度方面将可能的组分区分开。显微镜检查用于评估颗粒在基材中的位置以及它分布如何均匀。红外光谱用于肯定地确认过氧化氢作为氧化剂存在于本发明涂料的表面上。还使用近红外线结合入射余角(grazing angle)进行测试以试验和说明渗入涂料中的过氧化氢的水平。使用氮测试来验证膜共混物中的PVP组分。样品是从任何所给定膜样品中的各个位置切离所得，并经测试以确定是否具有一致量的想要的PVP浓度。
化学功效测试方法。
使用化学制剂模拟物(simulants)来完成化学功效测试。
用作模拟物的化学制剂包括：
CEPS(氯乙基苯硫醚(2-chloroethyl phenyl sulfide))、DBS(二丁基硫醚(Dibutyl sulfide))和针对HD(氮芥)的苯甲硫醚。
针对VX(一种已知为神经毒剂的人造化学制剂且被认为是最毒化学战剂之一)的DEMPT(二乙基甲基硫代膦酸酯(Diethyl methyl phosphonothioate))
使用模拟物来预测真实制剂的测试结果是众所周知的，且已开发出几个相关模型来帮助预测真实制剂的测试结果。虽然没有模拟物能100％预测真实制剂的测试结果，但结果能用来区分有前途的技术和不能提供价值的技术。
三种通用型测试被用来评估化学功效：用模拟物测试溶液，用模拟物测试表面以及用真实制剂的高分辨魔角旋转核磁共振(HRMAS NMR)。
因为固体-固体反应慢，所以聚合物和活性物在低浓度溶液中测试。这些液体模型允许在测试相关表面上花费大量的时间和过程开发(process development)之前，分离出有前途的去污候选物。化学模拟物测试在具有大约1cm2表面面积的反应性表面上进行。将反应性表面放入10mL玻璃小瓶中并用1μL上面列出的化学战剂点样。使该系统反应针对特定模拟物而分配的时间。反应时间基于先前建立的模拟物和真实制剂(live agents)之间的相互关系且取决于目标制剂(target agent)。反应期之后，在异辛烷中提取所述表面。随后将固定量的异辛烷转移至含有淬灭溶液的小瓶中以停止所有相互作用。在气相色谱仪结合质谱仪(GCMS)上进行分析以评估从反应性表面提取的战剂模拟物的浓度。在100％、50％和25％反应浓度下制备外标。所有结果报告为初始制剂/模拟物的百分比减少。
HRMAS NMR。真实的制剂测试在施用本发明聚合物的布基材上进行。随后将布样品放置在VHP室中并暴露于400ppm的VHP活化30分钟。除非在实例中另作说明，否则所有VHP活化均在400ppm下进行30分钟。
测试经处理的膜样品以确保已获得适当的活化。对于1g/m2或0.1mg/cm2的暴露，在VHP活化的6小时内从基材上切下1cm2面积的正方形。还分析未经处理的(无VHP)样品作为测试对照物。随后将正方形卷成柱形并放入HRMAS转子中(样品容器)。在异辛烷(2,2,5三甲基戊烷)中制备制剂的1重量％稀释溶液。使用重量-体积浓度，将相当于0.1mg量体积的制剂吸取到膜样品上。努力使溶剂尽可能均匀地分布在膜表面上。使溶剂蒸发5分钟，但一些仍在NMR光谱中观察到。通过NMR定期地分析样品直到尖脉冲以后24小时。对于HD，监测13C；对于VX和GD(梭曼(soman)，一种神经毒剂)，监测31P。
微生物学功效测试方法。
使用已接受的炭疽杆菌(B.anthracis)替代物完成微生物学测试。使用来自ASTM标准指示E 2197-02的方案进行微生物学效果测试：用于测定液体化学杀菌剂的杀菌、杀病毒、杀真菌、杀分支杆菌(mycobactericidal)和杀孢子活性的标准定量盘载体试验方法。
因为由表明枯草杆菌(B.subtilis)孢子比炭疽杆菌孢子更难以灭活的文献和先前相关性研究支持，枯草杆菌ATCC 19659(B.subtilis ATCC 19659)孢子被选定为炭疽杆菌孢子的替代物(surrogate)。在我们的功效测试中，以105CFU的挑战指向并递送至测试基材上直径为约1/3厘米或0.085cm2的的圆形面积上。这相当于1010CFU m2的过量，超过为JSSED/JPID(联合服务敏感设备去污/联合平台室内去污(Joint Service SensitiveEquipment Decontamination/Joint Platform Interior Decontamination))系统设置的108CFU/m2目标水平的起始挑战。还采用了其它挑战。
为了挑战潜在的反应性涂料，用枯草杆菌ATCC 19659孢子悬浮液接种一部分候选材料。接种后，培育液体接种体和材料，使所述涂料对孢子挑战灭活。一旦经过设定的培育时间，通过用中和生长培养基淹没(flooding)试样和反应性涂料的化学和物理作用来淬灭反应。
一旦淬灭，使由反应性涂料、挑战孢子和中和生长培养基组成的反应混合物在超声波清洗水浴中经受处理，以促进将挑战孢子从反应性涂料中释放到中和生长培养基中。在超声处理以后，经由标准微生物学程序评估生长培养基的存活孢子，即稀释生长培养基并计数菌落形成单位(CFU)。
所得到的CFU稀释数据用来估计反应淬灭时材料上的LOG10孢子密度。在评估单个材料的过程中，测试几个连续的培育时间，以分析随时间变化的LOG10孢子密度。使用从LOG10孢子密度的下降推出的候选涂料灭活挑战孢子的速度来比较各种候选材料的功效。
以类似于上面针对评估挑战替代物枯草杆菌ATCC 19659孢子描述的方式来评估反应性涂料灭活炭疽杆菌(Sterne)和炭疽杆菌(Ames)挑战孢子的能力。对方案做了必须程度的稍许修改以符合真实的生物制剂所需的安全规程。
活化方法/活性物加入。涂料使用三种方法之一来活化：聚合物表面的VHP活化/暴露；在干燥之前将活性物直接加入聚合物中；或将活性物以液体形式施用到干燥的聚合物表面。样品在气态过氧化氢(VHP)室中的典型暴露周期为在400ppm过氧化氢下30分钟。还用预制膜测试了液体形式施用过氧化氢。制备预制膜样品并切割成所需大小，然后暴露于浓度为1-7％的液体过氧化氢溶液中经过不同时间段。使样品空气干燥并测试氧化剂(即过氧化氢)百分比。其它样品通过首先加入液体过氧化氢或其它活性物至PVP，随后进行浇铸来制备。
样品制备。
可以多种方式将PVP加入膜中来定制它的性能。这种灵活性使得探索一系列的应用成为可能。通过使用各种添加剂和生产方法，制成了多种膜用于测试。
采用不同的膜生产方法来获得某些期望的性能。这些技术中的每一种致力于本发明技术的某一特定应用并在形成反应性表面时提供特定益处。
浇铸。制膜的最简单形式是浇铸。这种基本方法通过将固定量的聚合物溶液加至具有已知面积的表面上来制膜。小的重量舟皿(weight boat)、GC小瓶帽、玻璃小瓶以及CARC面板都用作表面模板。所制成的膜往往非常均匀，生成用于测试的出色表面。浇铸方法还允许非常快速地制备大量样品。类似的技术使用迈耶棒(Meyer bar)控制在大片玻璃和氟橡胶(Viton)上形成的膜的厚度。
在水中制备PVP-HP的技术往往具有高的表面张力，从而导致当试图生产膜时产生微珠而不是铺展在表面上。向溶液中添加甲醇来降低表面张力以制膜，这是形成均匀厚度的膜以及减少干燥时间的关键。
鉴于固体-固体的相互作用比液体-液体反应慢得多，因此努力形成具有最大面积的表面用于“活性物”加入来提高反应性。可用于形成高表面面积聚合物的方法是电纺法(electro-spinning)。制造纳米纺织PVP样品并收集在尼龙网衬背上，这使得纤维在它们的结构不崩坏的情况下被操作。问题出在由于PVP的高水溶性，这使它在此形式中对湿气非常敏感，且因此在活性物应用测试期间不能保持性能。尽管如此，当用来与其它聚合物或添加剂组合，或交联以提供用于活性物加入所期望的聚合物结构和性能时，此技术仍被认为是可行的。
交联至表面。PVP不仅在水中而且在多种溶剂中是极易溶的聚合物。不是所有的应用都能从可溶性系统中得到益处。研究了两种方法来降低PVP的溶解性。一种技术是使聚合物交联，在给定表面上形成不可溶形式。交联是聚合物链化学地连接以形成聚合物网络的工艺。可以本领域的技术人员所知的各种方法交联PVP以制成不溶性表面，这些方法包括但不限于暴露于特定波长的紫外(UV)光或通过使用化学交联剂，即引发剂。使用化学交联剂将需要评估多种化学品且会在测试中添加另一个变量。因此，将紫外光通道用于交联PVP，其可轻易地按比例放大用于生产。
紫外室安装有四个24瓦特的额定紫外线灯泡，每个长30厘米。所述灯位于样品表面上方5厘米的高度。这些灯发UV A、B、C和V射线，其中用于交联的相关特定范围是250-260nm(UVC)。在每批范围为114-190mJ/min的暴露之前测量光强度。交联的最佳聚合物条件确定为用上面给出的UV条件对10％w/w的360K PVP UV暴露2小时。添加催化量的过氧化氢(20mM)来引发反应。该方法可重复地制成大于95％的表面交联的膜。
在重量基础上确定样品的交联百分比。交联百分比(或凝胶百分比)是不可溶(交联的)PVP的量与添加至表面的PVP的重量的对比(comparison)。在紫外线暴露以后，将一些样品放入带有100mL去离子(DI)水的烧杯中且使其浸泡24-72小时。这允许未交联的PVP进入溶液中而交联的部分保持接触。随后剩余的交联聚合物由过滤收集并在50℃下干燥过夜。测量水不溶性聚合物的重量。交联百分比(凝胶％)＝不溶的聚合物的重量/施用的聚合物的重量×100％。
基材整合(Integration)。降低PVP溶解性的另一个方法是将它整合进基材中，该基材保护它不接触表面水，同时使它能吸收过氧化物并提供表面功效。测试了PVP与低密度聚乙烯(LDPE)的组合通过挤出形成的基材。目的是生成两种材料的基体(matrix)，其将提供可用性和持久性的平衡并提供水，同时使它能吸收过氧化物并提供表面功效。
挤出。挤出是将塑料转化成可用的材料的已确认的方法。测试几种不同的挤出法。PVP具有低于它的熔点的降解温度。这意味着PVP不适合自己单独挤出，所以它必须与将提供所希望的性能的聚合物组合。选择LDPE与PVP组合，因为其易得性、在低于PVP的降解温度的温度下具有出色的挤出性能及其定义明确的聚合物特性。
样品挤出是在台式挤出机中完成的，其中所有材料被混合在一起，随后放入双螺杆挤出机中。随后材料可再循环一次，然后挤压成1英寸宽的膜。更大的样品使用能够生产4英寸宽膜的实验性实验室规模机器(pilot lab scale machine)进行生产。PVP和LDPE以两种方法被引入机器。一种方法是预先混合干燥成分并将混合物送入挤出机。由于在进料斗中LDPE和PVP的粒析(size separation)，这产生了可变的结果。另一种方法是在送入挤出机之前形成“主共混物(master blend)”。通过在促进混合的单独的挤出机中混合PVP和LDPE来制造主共混物。这迫使形成具有一致组成的颗粒状材料。在挤出之前测试主共混物颗粒确认了主共混物方法对于PVP均匀分布于LDPE中是有效的。
对三种分子量的PVP(即58K、360K和1300K)的评估显示出1300K的PVP在基材中具有最均匀分布。(为了这些实例的目的，大分子量表示为千道尔顿的缩写(KDa)重量，并被指定为“K”。)此外，可加入的PVP的量还在10、20、30和40％处被评估。40％的加入用于制备主共混物，但不适合单独挤出，因为存在显著的撕裂。30％的PVP共混物提供了不太理想的表面状态。
在一些例子中，添加聚乙二醇(PEG)至LDPE/PVP共混物中以改善其物理性能，特别是柔韧性。PEG是类似于PVP的无毒、水溶性聚合物。它也具有类似于LDPE的较低熔点，且没有PVP所经受的降解。加入PEG的目的是提高膜的平滑度和弹性，同时降低系统的熔点以使PVP的降解最小化。由于PEG和PVP在水中的溶解性，PEG的浓度被限制在约2％。
聚合物重量的影响
最终，通过对聚合物分子量的选择，该技术的某些物理性能可进行修改。出于本发明的目的，评估了四种平均分子量的PVP。所筛选的平均分子量是10K、58K、360K和1300K。没有哪种单独的平均分子量总是表现最好。不同的分子量证明了对于不同应用最佳。使用较低分子量的聚合物的膜形成轻易被溶解的无光面(matte surface)。较高分子量更适用于通过紫外光交联。
比较例A。
测试了声称在表面上产生过氧化氢的商业现成的(Commercial-off-the-shelf，COTS)产品的功效，且可与本发明的组合物相比较。
确定了声称在水和紫外(UV)光存在下在表面上生成过氧化物的三种不同的COTS涂料。所测试的产品来自且包括SN-1、ZO(两者都是溶剂基的)以及(水基的)。这些产品被设计为应用于船舶底部，以防止生物有机体污染。
将产品施用至制造商规定的取样片(coupon)并在推荐的条件下测试。对涂覆有三种涂料的表面评估历经特定时间段所产生的过氧化氢的浓度。随后针对生物制剂替代物和化学制剂模拟物进行功效测试。测试还在使用不同水平的表面水分并暴露于紫外光下以使过氧化氢含量最大化来完成。
虽然所述产品对于其预期目的可发挥作用，但没有确定出证明这些特定产品提供用作化学或生物制剂表面去污剂所需要的反应性水平的条件和方法。测试结果一致表明，由这些COTS产品产生的表面氧化剂水平太低，不具有作为反应性表面的任何价值。一个重要的考虑是，这些产品意欲在使用中非常缓慢地、连续地起作用一长段时间。因此，虽然它们在延长的时间里可能会显示一些功效，但它们不满足立即生效所希望的反应时间要求。
当使用两种涂料施用于取样片以获得制造商推荐的厚度并放置于10mL去离子(DI)水中且设置为暴露于紫外光或不暴露于紫外光历经72小时时，滴定水溶液的等分试样以确定过氧化氢的水平。结果显示只有最少的过氧化氢产生(小于0.0013)，其中当使用紫外光时获得仅仅稍高的结果。
尽管所评估的过氧化物水平低，还是使用了HD模拟物二丁基硫醚(DBS)来测试去污功效。将两层涂料施用于木质压舌板以达到制造商建议的厚度。随后各个涂料的取样片用1.5μL的50％DBS和5％十二烷在异丙醇和水(0％和2.5％)中的溶液点样。使用紫外光或不使用紫外光测试样品。在将样品转移至含有10mL异丙醇(用于提取DBS和相关化合物)的试管之前使溶液与表面反应10分钟。在15分钟(提取5分钟)时，将提取液的样品转移至小瓶中并使用适当方法通过GCMS分析。
在去污百分比方面，两种基于溶剂的涂料表现出相比水基涂料在去污百分比方面提供更好的功效；然而，没有办法区分是DBS吸收进入表面还是反应。结果看起来指示模拟物被吸收了且被涂料表面所保持。理论上，没有过氧化氢可在不存在水的系统中产生。然而，在有水和无水的样品的功效之间没有区别，因此得出结论：如果来自过氧化氢的生成的价值有一些，该价值也很小。
在模拟物DBS和HD之间的先前关系表明，如果不实现DBS的100％去污，如在此实例的情况下，那么不超过50％的HD将被去污。因此，此测试的结果表明即使用水和紫外光，所述系统也没有提供功效所需的表面过氧化物的水平或HD模拟物DBS的任何有意义的中和。
对两种材料(2000和SN-1)就完全性以及确定产品是否可能在该领域发挥作用进行了微生物学研究。使用挑战金黄色葡萄球菌ATCC 6538(S.aureus ATCC 6538)进行了一系列时间杀菌功效研究。
在所使用的时间范围(30、60和90分钟)内没有一种涂料展示出悬浮液中细胞的任何可辨别的对数减少。观察到两种涂料都扣留(sequestering)它们产生的过氧化物。必须指出杀菌活性可能将在很大程度上取决于涂料表面和金黄色葡萄球菌细胞之间的相互作用动力学，因此该评估可能偏向于很少或没有活性。尽管如此，结果显示出所述涂料不具有与本发明的组合物相关的性能，即对高效价生物挑战(high titer biologicalchallenge)的适度快速灭活。
比较例B。
还评估了过氧化物和PVP的通常被称为过氧化酮(Peroxydone)的干共混物。此材料通常多见于凝胶中，该凝胶用于诸如牙齿增白剂的产品中。
进行了测试以确定与本发明的组合物相比，过氧化酮表现如何。评估分子量不同的两种形式的过氧化酮，过氧化酮30和过氧化酮90。当作为溶液测试并与本发明的PVP-HP溶液相比时，这些商业材料显示出比本发明的组合物的样品低得多的过氧化氢水平。此较低的过氧化物浓度有可能是商业过氧化酮溶液的杀菌活性显著较低的原因。
过氧化酮30和过氧化酮90作为5％和10％(重量/重量)的溶液制备并通过滴定评估过氧化氢含量。获得了至多2％的过氧化氢(以重量计)浓度。采用过氧化氢溶液的HD真实制剂测试表明此活性物要单独有效的话需要5％。由于粘性关系，过氧化酮浓度不能增加，因此限制了使用此材料可获得的活性物浓度。
通过比较暴露于液体一段时间以后的液体细菌培养物(金黄色葡萄球菌ATCC6538)部分与没有暴露于所述液体的细菌部分的存活来评估过氧化酮30和过氧化酮90作为液体杀菌剂(10mL，在蒸馏水中制备成浓度为1.0％、5.0％和10.0％(重量/体积))杀灭金黄色葡萄球菌的功效。两种样品之间的对数差异被用作比较量度。
微生物学评估证实了化学分析。过氧化酮水溶液被发现在测试时间范围内(15、30和60分钟)不杀菌。
这些商业上可获得产品的对比分析表明，虽然它们有能力产生过氧化氢，但过氧化氢的浓度不足以获得本发明的组合物的快速和完全的化学去污功效或杀灭生物活性。
实例1—溶液中PVP/过氧化氢的氧化剂含量和功效
当混合于溶液中时，许多材料显著地使过氧化氢(HP)降低(degrade)。因此，第一步，即确定PVP是否可与HP一起使用，是形成组分的不同浓度和分子量的共混物并测试对过氧化物浓度的影响。
在两种浓度(1％和10％)下测试四种分子量的PVP。PVP的分子量为10K、58K、360K和1300K。使用的过氧化氢的浓度是1％、5％和10％。测量溶液的总氧化剂并分析结果，趋势表明，过氧化氢降低，而不是与PVP聚合物复合。所获得过氧化氢浓度示于图1和下表1中。
表1：添加PVP至HP的影响
数据显示，当不同分子量的液体PVP与不同浓度的液体HP混合时，对可用氧化剂的影响可以忽略不计。测量总氧化剂的能力减少了与所存在的PVP相同的量，即10％PVP导致10％的测量氧化剂浓度的减少—表明几乎没有发生活性物的降低(图1)。这对于所测试的所有四种分子量的PVP而言，从1-10％的过氧化氢浓度都适用。(参见表1)。
生物评价方法。对于该实例，进行时间杀死研究来评估各种配方的微生物学功效。对于溶液实施例，使用金黄色葡萄球菌ATCC 6538进行了微生物学挑战测试。将有机体悬浮液在巴特菲尔德缓冲液(Butterfield's buffer)中一次性稀释至1×108浓度。将100μL的悬浮液吸移入9.9mL的各个测试配方中并混合。在规定的时间从该溶液中移取100μL样品并通过添加带有1％过氧化氢酶的9.9mL LAT肉汤中和。随后将中和的有机体的管连续稀释并倾倒在板中。在37℃下或按照所测试的有机体的需要培育所述板。在培育1至2天后，移出所述板并按内部有氧平板计数法(MCM 200.05)计数记录结果。
在两种浓度(1％和10％)下测试四种分子量的PVP(如上所述)。在所有四种溶液中过氧化氢浓度都是10％，且10％过氧化氢被用作对照物。通过用从固体培养基转移来的金黄色葡萄球菌ATCC 6538的缓冲悬浮液培养物对它们进行挑战来评估图2中所示的10mL每个溶液的杀灭生物活性。反应在15、30和60秒时用LAT肉汤(补充大豆磷脂(asolectin)和吐温(tween)(1％V/V过氧化氢酶)的letheen肉汤)淬灭且随后测定CFU。各个溶液/时间点测试3次。图2中给出了每个溶液/时间组合获得的平均对数减少。
首先，图2数据显示，PVP-HP溶液有效使金黄色葡萄球菌ATCC 6538细胞的缓冲悬浮液灭活。数据还证明了PVP-HP溶液的功效与溶液中PVP的分子量之间的关系。如在58K和360K PVP溶液中表明的功效，在溶液中PVP的包含百分比(percent inclusion)和功效之间也存在关系。PVP浓度增加则溶液功效增加，并且较低分子量PVP比较高分子量PVP更有效。数据说明，在时间杀死研究中针对金黄色葡萄球菌进行测试时，低分子量PVP(10K或58K)与10％过氧化氢一起优于单独的10％过氧化氢或PVP溶液。效果还与溶液中存在的PVP的量成正比。这意味着1％的PVP与10％过氧化氢一起对金黄色葡萄球菌的效果比单独的10％过氧化氢更大，但10％的PVP与10％过氧化氢一起优于所述两种溶液。
了解PVP-HP复合物对杀菌功效的影响允许从溶液中测试去污剂过渡到膜的形成和反应性表面的制备。
实例2——PVP和过氧化氢浇铸膜
通过使2mL的每种溶液在4打兰(dram)玻璃小瓶底部干燥由过氧化氢(10％和20％)和PVP的溶液来制备膜(浇铸)。使用了多种分子量的PVP，包括10K、58K、360K和1300K。每个浓度的过氧化氢被用于每个分子量的PVP。使用小瓶的初始和最终重量来计算各个样品的氧化剂浓度。
所得结果示于图3中。膜中的过氧化氢浓度随着它们干燥而增加。过氧化氢浓度增加为溶液中浓度的最多两倍。此实例证明PVP膜可制备为具有非常高水平的固有氧化能力(oxidant potential)。所测量的氧化剂水平约为初始浓度的两倍。没有显示出基于PVP分子量的氧化能力差异。
微生物学测试。用于使用过的表面的微生物学测试程序为修改的QCT2。将待测试的有机体在巴特菲尔德缓冲液中稀释至1×107浓度。随后将20μL接种体(金黄色葡萄球菌ATCC 6538)在时间零点(t0)施用于各个测试表面。表面可包括倒置的GC小瓶盖、玻璃小瓶、布料、通常用于军事装备上的使用抗化学制剂涂料(CARC)涂覆的表面，或本发明施用到的任何其它表面。此实例中使用的表面是4打兰小瓶底部所形成的膜。在适当的接触时间后，通过添加10mL带有1％过氧化氢酶的LAT肉汤或适合于覆盖测试表面的量来中和所述表面。对带有中和剂的表面进行短暂涡旋，超声处理5分钟，再次短暂涡旋，并采样。将连续稀释液倾倒入具有适当琼脂的有机体的板上。在37℃下或按照所测试的有机体的需要培育所述板。在所需要的培育期(有机体特定的)后，将所述板按照内部有氧平板计数法(MCM200.05)计数并记录。
用10％H2O2和20％H2O2溶液制得的10K和58K PVP膜在5、30和120分钟时的平均对数减少的结果示于图4中。对实例2膜的微生物学研究表明PVP的分子量以及过氧化氢浓度对微生物学测试有影响。对于这些样品，在100-120分钟后发生金黄色葡萄球菌的6个对数减少(完全杀死)。
实例3——气化的过氧化氢(VHP)
向膜施用过氧化氢的另一种方法是通过暴露于气态过氧化氢(VHP)。收集实例2中的数据后，其表明使PVP-HP溶液干燥成膜得到浓缩的过氧化物和抗菌活性，下一实验的目的是确定在暴露于VHP周期之后浇铸膜中PVP的氧化能力。确定了PVP溶液(无过氧化物溶液)可通过使用VHP有效地与过氧化氢复合。通过采用此方法，过氧化氢在表面上可容易地得到。过氧化氢蒸气的暴露时间和/或浓度不同可使浓度有变化。
从在甲醇中制备的10％的各种分子量PVP来浇铸膜。将1.2mL的固定量放入重量舟皿中并使其干燥。收集事先样品和事后样品(Pre-and post-sample)的重量用于计算。将膜放入铝测试室并暴露于250ppm VHP 90分钟。立即滴定膜以确定总氧化剂浓度。
结果示于图5中，且表明在暴露于VHP周期之后，测量的所有样品中的氧化剂浓度相似。未经VHP暴露的对照样品显示出没有氧化能力。
然后，确定了膜中测量的氧化能力(过氧化物)是否转化成对抗细菌的杀灭生物活性。
通过干燥水或甲醇中10％的58K PVP溶液并将膜暴露于400ppm VHP中30分钟来制备PVP膜取样片。通过固化PVP-HP和水的溶液来制备PVP-HP膜。并且制备了没有过氧化物包含物的PVP膜(对照物)。用20μL金黄色葡萄球菌ATCC 6538的经缓冲的悬浮液的纯净培养物(neat culture)、稀释10倍的培养物或稀释100倍的培养物来挑战膜。在t0添加接种体，且接触时间是1、2、3、4和5小时(纯净培养物)，或对于稀释培养物为6、12、18、24和30分钟。将所有取样片覆盖以保护它们在取样之间不会过度干燥。为了中和，将试样转移至含有10mLLAT肉汤(1％v/v过氧化氢酶)的玻璃杯中，短暂涡旋，超声处理5分钟，再次涡旋30秒，并取样。将稀释液倾倒在LAT琼脂板上并在37℃下培育3天。
结果在图6中示出，并且表明通过两种不同方法用过氧化氢处理的浇铸的PVP-HP膜提供杀生物活性，而未用过氧化氢处理的PVP膜则显示出无微生物活性。
暴露于VHP的58K PVP样品的微生物学表面测试(mQCT2)显示出在80分钟后对金黄色葡萄球菌有4个对数减少(完全杀死)，参见图7。
将圆盘状的干燥的10％58K PVP膜暴露于VHP，然后用作为20μL缓冲悬浮液递送的104CFU枯草杆菌19659(U B.subtilis 19659)孢子来挑战。在t0添加接种体，并且取样时间是20、40、90、150和300分钟。为了中和，将圆盘转移至玻璃培养管，用10mL LAT肉汤(1％v/v过氧化氢酶)洗涤，短暂涡旋，超声处理5分钟，再次短暂涡旋，然后取样。将稀释液倾倒在LAT琼脂板上并在37℃下培育2天。
所得结果示于图8中。在大约5小时或300分钟后发生枯草杆菌的4个对数杀死(完全杀死)。
意想不到地，这些结果确立了对于上面的金黄色葡萄球菌获得的杀死时间比任何其它已知反应性表面/涂料的时间短得多。本发明获得的杀灭孢子效果还是相当显著的并且很少在关于反应性表面的任何报告中引用。
上面的实例2和3都确认了PVP膜中的过氧化氢提供抗菌活性，而未经过氧化氢处理的PVP膜显示无抗菌活性。
实例4——交联的影响
为了提供不溶性表面，使PVC交联。如上面所讨论，这可用多种方法来完成，包括使用引发剂和紫外光。对于此实例，使用的方法是紫外光；特别关注的是250-260nm范围的UVC。在文献中表明具有高分子量360K-1300K的PVP产生最佳交联性能。测试确认了这一点。
制备了10％(w/w)1300000K(1300K)分子量PVP的溶液，添加20-50mM的过氧化氢来催化交联反应。将此溶液按体积施用于交联用表面。示例表面是：来自GC小瓶盖的特氟隆(Teflon)涂覆的隔膜(septum)、布和织物、涂漆表面，包括军事CARC和玻璃在内。紫外装置具有四个平行安装的24W紫外线灯。从光到其上设置样品的基底的距离是5cm。UVC范围内的能量密度大于100mJ/min，且暴露时间为2小时。
基于重量测定样品的交联百分比。交联的PVP在暴露于水时会膨胀，但不会溶解。因此，在发生交联后将样品放置在水中24-72小时。这允许未交联的PVP进入溶液中而交联的部分保持完好。样品随后被过滤只收集交联部分，并且干燥至50℃历时24小时以去除所有湿气。用于制备样品的PVP的重量与交联的PVP的重量的差异提供了交联PVP的百分比的量度。这在文献中被称为凝胶百分比或交联百分比。
对于交联的或未交联的样品，通过暴露于蒸气(表面活化，表示为mg/cm2)而吸收的过氧化氢是相同的。参见图9。
在倒置的氟橡胶GC小瓶盖中浇铸的膜面积为约1.3cm2。用以下组合物制备样品：暴露于400ppm VHP 30分钟的1300K交联的PVP；1300K交联的PVP；暴露于400ppm VHP 30分钟的1300K未交联的PVP；和1300K未交联的PVP。用作为缓冲悬浮液递送的105CFU的金黄色葡萄球菌ATCC 6538来挑战样品。
以两种方法评估活性：1)在t0添加液体接种体，接触时间是10、20、40、80和160分钟，以及2)在t0添加液体接种体，且接触时间是从40到87.5分钟的每2.5分钟。为了中和，将样品转移至装有10mL LAT肉汤(1％v/v过氧化氢酶)的玻璃培养管，短暂涡旋，超声处理5分钟，再次短暂涡旋，然后取样。将稀释液倾倒在LAT琼脂板上并在37℃下培育1天以及在30℃下培育1天。
结果示于图10中。交联的膜被证明是有效的，其性能相当于(在此时标(timescale))不交联的对照物。预测暴露于VHP的1300K交联的不可溶的PVP膜在80.34分钟将挑战物灭活。预测暴露于VHP的未交联的PVP膜在77.12分钟实现完全杀死。事实上，此测试显示出在两种类型的表面(交联的和不交联的)以及它们与金黄色葡萄球菌ATCC 6538反应和将其灭活的能力之间没有差别。针对金黄色葡萄球菌获得的杀死时间比任何其它已知反应性表面/涂料的时间短得多。
实例5—交联PVP-HP膜针对孢子的活性
为确定PVP-HP膜是否随时间保持它们的杀灭生物特性，将1300K交联的PVP膜暴露于VHP，然后评估它们的杀孢子活性。
执行修改的QCT2，用作为20μL缓冲悬浮液递送的106.0、105.5、105.0、104.5和104.0CFU的枯草杆菌19659孢子来挑战暴露于VHP的1300K交联的PVP。在倒置的氟橡胶GC小瓶盖中制备膜且测量面积为约1.3cm2。以两种方法评估活性：1)在t0添加液体接种体且接触时间是20、40、90、150和300分钟，以及2)在t0添加液体接种体且接触时间是15、30和45分钟和从1到12小时的每小时。为了中和，将盖转移至用来自注射器的10mL LAT肉汤(1％v/v过氧化氢酶)装填的玻璃培养管，短暂涡旋，超声处理5分钟，再次短暂涡旋，然后取样。将稀释液倾倒在LAT琼脂板上并在30℃下培育2天。
结果(图11)示出所有在两个不同场合测试的5种孢子挑战水平，在6和7小时之间被灭活，平均估算活化时间为6小时40分钟(如由GInaFiT评估，一种用于评估非对数线性微生物存活曲线的免费软件工具)。此数据表明用VHP处理的交联PVP作为杀灭孢子剂非常有活性。
实例6—交联PVP-HP对孢子和不形成孢子的军事和医疗保健相关物种的活性。
由于在金黄色葡萄球菌和枯草杆菌上获得了成功，因此针对暴露于400ppm VHP30分钟时间的紫外交联的1300K PVP膜测试各种微生物有机体。
将1300K交联PVP暴露于VHP，随后用20μL目标为105CFU的各种接种体挑战。将形成孢子的物种在缓冲液中再悬浮和稀释。将植物有机体在0.1％胨(peptone)缓冲液中再悬浮和稀释。在倒置的氟橡胶GC小瓶盖中制备膜且测量面积为约1.3cm2。在t0时添加接种体。接触时间对于植物有机体为30、60和90分钟，而对于形成孢子的有机体为3、6和9小时。为了中和，将盖转移至装有10mL LAT肉汤(1％v/v过氧化氢酶)的玻璃培养管，短暂涡旋，超声处理5分钟，再次短暂涡旋，然后取样。视情况将稀释液倾倒在LAT、SDA或RCM琼脂板上并视情况在37℃或30℃下培育2天。
下表2中给出的数据示出所测试的有机体和获得的结果。数据表明1300K的交联PVP提供出色的对抗植物(无形成孢子)和形成孢子的物种的广谱能力。最高的对数减少并不总在最长的接触时间处，因为几种有机体在实验过程中失去生存能力，这在表中表现为随时间而减少的对数减少值。
表2：暴露于气态过氧化氢的1300K的交联PVP的广谱功效
*表示在此时间点完全杀死
％Red＝％减少
LogR＝对数减少
实例7—对真实生物战剂的效果。
具有抗菌活性的耐久PVP-HP表面证明了对各种不形成孢子和形成孢子的细菌有效。在此实例中，用真实的生物战剂炭疽杆菌(艾姆斯株(Ames strain))来挑战PVP-HP膜。
用作为20μL缓冲悬浮液的105CFU炭疽杆菌(艾姆斯株)来挑战暴露或不暴露于VHP的膜。在倒置的氟橡胶GC小瓶盖中制备膜且测量面积为约1.3cm2。在t0时添加接种体。接触时间为15、30、45、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330、360和420分钟。为了中和，将试样转移至装有10mL LAT肉汤(1％v/v过氧化氢酶)的玻璃培养管，短暂涡旋，超声处理5分钟，再次短暂涡旋，然后取样。
反映在图12中的结果显示真实生物战剂炭疽杆菌(艾姆斯株)的孢子相比替代的枯草杆菌ATCC 19589孢子是较不严厉的挑战。1300K PVP在2.75小时后使105炭疽杆菌(艾姆斯)孢子完全灭活。
实例8—在VHP暴露后交联PVP在军用表面上的氧化能力。
开发了将PVP直接交联在相关军用表面上的方法。在军用表面上的不可溶的交联PVP膜显示出具有生物学活性，氧化能力与先前基于实验室的膜(实例4)的观察值一致。
在多种表面上对1300K交联PVP进行了研究以评估氧化能力在多种表面上的一致性。使用1300K PVP和先前描述的紫外交联方法(实例4)来形成膜。将样品暴露于400ppmVHP历时30分钟。使GC盖和CARC面板在一侧暴露。聚酯擦拭物(wipes)被串起并双侧暴露于VHP。使用硫代硫酸盐滴定来确定氧化剂水平。擦拭物两倍的表面面积暴露于VHP中，且这计在表面面积计算中。
图13中所示的结果反映出在暴露于VHP周期之后，氧化能力在所有军用相关表面测试中是一致的。大多数PVP暴露于VHP获得了0.4-0.6mg/cm2过氧化氢。
实例9—通过交联结合到军用表面上的PVP/HP膜的功效。
交联PVP-HP膜表现出是水不溶性涂料，其针对多种形成孢子和不形成孢子的微生物的挑战提供高的去污功效，所述微生物包括真实生物战剂炭疽杆菌(艾姆斯株)(实例7)。开发了将PVP直接交联到表面上的方法。在此实例中，评估了PVP交联到CARC(抗化学制剂的涂料)涂覆的铝面板表面以使金黄色葡萄球菌ATCC 6538失活的能力。
在CARC涂覆的铝面板上制备1300K交联的PVP并暴露于VHP。随后用作为20μL悬浮液递送的105CFU的金黄色葡萄球菌ATCC 6538来挑战面板。膜测量面积为约19.6cm2。将每个试样放入无菌250mL杯中并在t0时添加接种体。接触时间是7、15、24、34、45、57、70和84分钟。为了中和，将每个试样在其杯中用20mL LAT肉汤(1％v/v过氧化氢酶)洗涤。随后使含有试样和中和剂的杯子短暂旋动并用石蜡膜覆盖。将被覆盖的杯子用超声处理5分钟，短暂涡旋，然后取样。不能立即用超声处理的杯子保持在4℃。将稀释液倾倒在LAT琼脂板上并在37℃下培育2天。
图14反映了所获得的数据。在与结合在经CARC涂覆的面板上的PVP膜接触60分钟之前看到105金黄色葡萄球菌ATCC 6538完全失活，这比用所述涂料在GC小瓶盖上获得的失活短20分钟。对PVP通过交联直接结合到军用相关表面的可维持性(tenability)，此数据提供了强有力的证据。
实例10—交联至CARC表面上的PVP对枯草杆菌孢子的功效。
在此实例中，评估了PVP交联到经CARC涂覆的铝面板表面上以使枯草杆菌ATCC19659孢子失活的能力。在CARC涂覆的铝面板上制备1300K交联的PVP并暴露于VHP。随后用作为20μL悬浮液递送的105CFU的枯草杆菌ATCC 19659孢子来挑战面板。膜测量面积为约19.6cm2。将每个试样放入无菌250mL杯中并在t0时添加接种体。接触时间是20、40、60、120、180、240、300和360分钟。为了中和，将每个试样在其杯中用20mL LAT肉汤(1％过氧化氢酶)洗涤。随后使含有试样和中和剂的杯子短暂旋动并用石蜡膜覆盖。将被覆盖的杯子用超声处理5分钟，短暂涡旋，然后取样。不能立即用超声处理的杯子保持在4℃。将稀释液倾倒在LAT琼脂板上并在37℃下培育2天。
所获得结果描绘于图15中。基于数据，预测105枯草杆菌ATCC 19659孢子的失活发生在约7.5小时左右，这比在约1.3cm2GC盖中制备的相同涂料所预测的时间长1.5小时。该数据又提供了额外的证据证明PVP通过交联直接结合到军用相关表面上将提供杀灭微生物活性。
实例11—交联至CARC表面上的PVP对炭疽杆菌(艾姆斯)的功效。
接着上面的实例7，此实例评估了两种膜/基材组合使真实生物战剂炭疽杆菌(艾姆斯)的孢子失活的能力。评估了交联到经CARC涂覆的铝面板表面的PVP和交联到擦拭物基材表面上的PVP。
用作为20μL缓冲悬浮液的105CFU炭疽杆菌(艾姆斯株)来挑战交联到CARC面板或擦拭物基材上且暴露或不暴露于VHP中的1300K PVP。在t0时添加接种体。接触时间为15、30、45、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330、360和420分钟。为了中和，将取样片转移至装有10mL LAT肉汤(1％v/v过氧化氢酶)的玻璃培养管，短暂涡旋，超声处理6分钟，再次短暂涡旋，然后取样。
结果示于图16中。数据表明105CFU的炭疽杆菌(艾姆斯株)孢子的完全失活需要少于90分钟的时间。如在对GC小瓶盖上交联的PVP的评估中所看到的(实例7)，炭疽杆菌(艾姆斯株)孢子被证明相比枯草杆菌ATCC 19659孢子是很不严厉的挑战，从而对PVP通过交联直接结合到军用表面上的可维持性又一次提供了强有力的证据。
实例12-13—LDPE/PVP挤出膜
下面的实例12-13的目的是评估LDPE/PVP挤出膜的可用性和持久性，并测试它们吸收过氧化物的能力。给出了所选用的挤出膜与交联PVP在过氧化物吸收方面的比较。
实例12—不同挤出膜的比较
在挤出形成LDPE/PVP膜的三种不同生产方法之间进行了比较。在实验室规模系统上制备了1英寸膜。在实验性规模设备(pilot scale equipment)上制备了4英寸宽的带材。通过干混合两种组分制备了一组样品。母料样品(master batch sample)是从颗粒状LDPE/PVP(60/40)的预混物制备的。
对用其它不溶性系统获得的氧化水平进行了比较。在此实例中，将交联的系统用于比较。另外的研究显示出用于挤出的PVP的分子量不改变吸收性能。
如前面所述来制备PVP膜并暴露于400ppm、30分钟的VHP去污周期中。使交联的和不交联的PVP膜的一侧暴露。LDPE/PVP膜双侧暴露于VHP。经由滴定确定总氧化剂。所有浓度值都是基于表面面积报告。
结果描绘于图17中，并显示出LDPE/PVP系统具有比单独的PVP系统低得多的总氧化能力。数值未经归一化(normalized)来说明PVP浓度的差异，因为评估是针对不溶性系统以其设计形式作出的。还看出膜所藉以制备的方法对通过此方法吸收的过氧化氢的量的影响很小。即使总氧化剂的值是低的，还是如实例13中的描述测试了样品的抗菌活性。
实例13—PVP/LDPE膜的革兰氏(gram)染色和显微镜检查。
探测了PVP在LDPE膜中的分散情况，以尝试得出这些样品未获得优异杀菌活性的原因。
一部分LDPE/PVP 80/20的母共混物膜通过以下过程染色：用结晶紫染色剂淹没(flooding)1分钟随后用去离子(DI)水轻柔漂洗，用革兰氏碘淹没1分钟随后用去离子水轻柔漂洗，逐滴添加清洁剂随后用去离子水轻柔漂洗，用结晶紫淹没随后用去离子水轻柔漂洗，并且最后印迹(blotting)在胆汁纸(bilious paper)上。使用采用明场照明(brightfield illumination)的尼康(NIKON)Ti-Eclipse倒置显微镜和利用带有德克萨斯红和FITC发射/激发滤光片组(TEXAS RED and FITC emission/excitation filter sets)的宽场(wide field)荧光照明来察看染色的膜和未染色的对照物。使用尼康元件捕获图像。采用2毫秒曝光拍摄明场图像。采用80毫秒曝光拍摄荧光图像。低倍率图像使用Droid 2手机摄像头通过立体显微镜拍摄。
所获得的结果示于图18中。PVP和碘的复合物常常用作抗菌制剂。用革兰氏碘对原型膜(prototype film)的染色表明PVP分散在膜中，并因此揭示了大部分PVP埋没在膜中且不可用于染色。认为PVP也不可用于VHP吸收和与孢子和细菌接触。
革兰氏碘在得克萨斯红激发/发射下还会发出强烈荧光，但在FITC激发/发射下不会。PVP自身在FITC中自动发荧光，从而所有的PVP可在样品中被看到。结合这两种信号，有可能可确定膜的总PVP含量和膜的表面可用的含量部分，并对膜优化提供有价值的工具。
实例14—表面类型评估
可以两种方式激活反应性表面。一种方式是将活性剂和受体两者同时加入表面中。另一种方式是两步法，其中将受体结合入表面中并随后施加活性剂。对两种方法都进行了评估。使用第二种方法获得了较佳结果，其中活性剂作为第二步骤添加，因为这有效地在表面上浓集活性物，使其与污染物相互作用更好。
将1300K交联的PVP膜(GC盖和CARC面板)暴露于400ppm、30分钟的VHP去污周期中并滴定来获得总氧化剂(过氧化物)浓度。聚酯擦拭物(带有交联的1300K PVP)被串起并以同样方式双侧暴露于VHP。所计算的浓度以mg/cm2记录以说明暴露面积的差异。
图19显示出不管表面类型如何，通过交联PVP的过氧化氢吸收是相当均匀的。平均起来，PVP暴露于VHP一次产生0.4-0.6mg/cm2浓度的过氧化氢。
实例15—使用期限
为了测量交联PVP-HP膜的使用期限，评估了被挑战前暴露于VHP中一天至一周的1300K交联的PVP膜的杀孢子活性和杀微生物活性。
用都作为20μL缓冲悬浮液来递送的105CFU的金黄色葡萄球菌ATCC 6538和枯草杆菌ATCC 19659孢子挑战暴露于VHP的1300K交联的PVP。在倒置的氟橡胶GC小瓶盖中制备膜且测量面积为约1.3cm2。准备充足的盖来进行3次重复的测试。在第一次测试之前使盖暴露于VHP一天，并在VHP暴露之后1、4和7天开始测试。在所有情况下，在t0时添加接种体，接触时间是20、40、90、180和360分钟。为了中和，将盖转移至装有10mL LAT肉汤(1％v/v过氧化氢酶)的玻璃培养管，短暂涡旋，超声处理5分钟，再次短暂涡旋，然后取样。将稀释液倾倒在LAT琼脂板上并在37℃下培育2天。
图20中的结果显示出在一周内，所有膜的杀孢子活性只有稍微减少，尽管它们的过氧化物含量失去超过一半。这表明大量的过氧化物可从PVP涂料表面失去，而它仍然能有效对抗微生物。
实例16—再生能力和功效
进行了研究以查看再生能力和与活性物(在此情况下是过氧化氢)相关的微生物效果。使在特氟隆涂覆的GC小瓶盖中交联的1300K PVP的样品暴露于400ppm VHP中30分钟。在暴露于400ppm 30分钟周期之后，过氧化氢的典型值为0.4-0.6mg/cm2。图21示出了在第一个7天中过氧化氢的衰减速率(decay rate)。7天以后，将所述膜再次暴露于400ppm VHP30分钟，向7天后仍剩余的0.3mg/cm2过氧化物再添加另外的约0.5mg/cm2过氧化物。再继续监测样品两周半时间。样品被储存在实验室的抽屉里，暴露在空气中。通过硫代硫酸盐在图21中确定的时间滴定来测量总氧化剂的量。记录的每个值是5个盖的平均。
结果显示，过氧化氢的衰减速率在第二次VHP暴露之后与其第一次暴露之后是相同的。此表明在再暴露于VHP时表面再生的能力，不影响活性物特性。
还与活性物的衰减速率一起进行了微生物学测试。用金黄色葡萄球菌(参见图22)和枯草杆菌(参见图23)进行测试。虽然活性物浓度在所监测的数周内是降低的，但这对所测试的有机体实现完全杀死(即5或6个对数减少)的时间具有的影响很小。即使在0.03mg/cm2的过氧化氢浓度下，杀死枯草杆菌孢子所需的时间为13小时。相比其它反应性表面所需要的数天，这是一个显著更少的反应时间。
实例17—增加VHP饱和度
用400ppm、30分钟VHP去污周期获得一致的结果。虽然如此，想到还存在使表面上的氧化剂的初始浓度增加的空间。使用两种测试来试验和确定涂料可维持的最大氢气浓度。一种测试着眼于使用400ppm周期和较长的暴露时间；另一种测试着眼于增加VHP暴露浓度至1000ppm。
使用1300K PVP在GC小瓶盖中制备未交联的膜。随后使膜暴露于400ppm或1000ppmVHP去污周期2、4或6小时。所有膜都暴露于调节阶段(conditioning phase)，然后在去污的适当时间之后恢复。使用硫代硫酸盐滴定来测量膜的总氧化剂。所有值按暴露的表面面积来记录。
图24显示了1300PVP膜在延长的和高的VHP暴露之后，过氧化物的能力水平(capacity level)。在全部6小时中，对于400ppm和1000ppm水平，过氧化氢的水平以稳定速率持续增加。显示出即使在1000ppm下在6小时去污阶段，PVP膜仍然可以吸收更多过氧化物。此结果表明有可能将显著更高水平的过氧化物加载到系统内，并可用于针对该技术的不同应用修改过氧化物水平。加载水平提供对于不同威胁(包括某些化学制剂)定制表面的活化水平的可能性。虽然在0.5mg/cm2水平下在NMR工作中未检测到化学功效，但更高的过氧化物浓度可提供较好的结果。
实例18—经由液体过氧化氢活化
进行了测试来评估通过暴露于气态或液体过氧化氢中而使膜活化的影响。液体应用将提供用于点样去污或通过喷雾活化的溶液而不是封闭整个区域用于VHP暴露，并可获得更快和更高水平的活化。可能会有付出(trade-offs)，例如施用所需要的劳动力、安全性以及到达所有表面的能力。即使如此，使用任一种或两种活化方法的能力将给使用者提供灵活性以最好地满足他们的实时需要。
选择LDPE/PVP膜来比较这两种活化方法，因为它们关于VHP周期具有最低的过氧化氢吸收，而且并未表现出当将液体施用于交联或不交联的PVP膜时所看到的相同的膨胀或溶解性问题。
LDPE/PVP膜样品暴露于400ppm、30分钟VHP去污周期或浸没在7％过氧化氢溶液中1、5或10分钟，随后用milli-Q水漂洗并使其在测试之前干燥。计算每单位面积的过氧化氢浓度且使用总氧化剂硫代硫酸盐滴定法来测试。
图25示出所获得的测试结果。结果表明60LDPE/40PVP膜的1分钟浸入提供接近于暴露于VHP的样品的过氧化氢水平。此外，5分钟和10分钟的额外时间提供了水平增加的过氧化氢，其中10分钟样品相当于在典型VHP周期暴露之后在交联PVP中看到的水平。注意：加入到LDPE中的PVP的浓度越低，则提供的过氧化物吸收值(数据未显示)越低。
此实例显示出液体过氧化物和VHP是针对本发明技术的可行的活化技术。虽然首先液体施用表现出在涂料上提供更高水平的活性物，但类似的结果也可以通过改变VHP周期暴露时间和浓度来实现。将液体施用于PVP基涂料，其不交联或以其它方式配制以限制溶解性，将导致所述涂料的去除且因此可能不利。此外，大量液体施用于交联PVP表面诱发膨胀，这是另一个不希望有的结果。尽管如此，这两种技术为使用者提供活化选择的灵活性。
实例19—安全评价
本发明的组合物的化学物质具有良好安全性。PVP和过氧化氢两者都公知用于人类应用，且由长期的使用历史很好地表征。通常使用3％的过氧化氢溶液用于创口的消毒，但当以大于10％的浓度使用时有可能产生伤害。OSHA也有暴露于过氧化氢蒸气的规定，其中包括VHP的百万分之一的允许暴露限值(时间加权平均超过8小时)。因此，进行了安全评估以预测如果本发明的涂料施用于墙壁和天花板上然后活化，在典型房间中可能发现的VHP的量。
使用甲醇中的10％1300K PVP溶液来涂覆8英寸×8英寸玻璃载片，并使其干燥。然后，涂层通过暴露于400ppm、30分钟VHP周期而被活化，并放置在体积约为20升的腔室内。在给定的时间间隔，使用德尔格(Draeger)检测器在顶部空间内测量过氧化氢的浓度。这些浓度随后被转换为在18.8英尺×14.8英尺×9英尺的房间里的假设浓度，其中所有四壁和天花板都被涂覆和活化。该计算是基于“房间不通风”，因此给出了保守的情况。
结果示于表3中。结果提供了早期提示，即如果由PVP组成的系统被施用于房间墙壁，且如果采用过氧化氢的活化水平在0.4-0.6mg/cm2，则在不通风的房间中过氧化氢的排放不会无理由地高。虽然此实例是一个近似，但在室内即使增加轻微的通风也将合理地阻止任何有害气体的累积。
表3：随时间变化的来自气体排放的环境VHP浓度
因此，结论是，如果本发明的活化反应性表面施用于标准房间的墙壁，房间内的VHP水平不会超过OSHA限值。
实例20—与经气态过氧化氢暴露的PVP交联膜的生物相互作用
本发明的膜表面吸湿性高。当有机体要与表面接触时，有机体周围的水分被吸引与表面接触，提供两个显著结果。第一个是有机体被吸引与活性物紧密接触，从而提高了表面功效。第二，表面基本上通过水在膜内的移动而被搅动，从而最小化在该过程中表面污染物水分的影响。
使用TRIOSYN织物进行比较。在TRIOSYN涂覆的织物中，观察到活性物呈离散颗粒材料松散附着至疏水基材织物的纤维。当施用接种物时，金黄色葡萄球菌细胞清晰可见，并在单个位置具有正常振动动作，且没有朝向活性成分的总体运动。
两个重大的观察结果是显然的。首先，膜的表面非常均匀。观察表明，聚合物非常均匀地分布，并且活性物，虽不可见，但均匀微观地分布在整个膜表面上。其次，存在金黄色葡萄球菌细胞在膜表面上的极高的移动量。接种物表现为随表面吸收水分和一起的细胞，以相当高的速度流动。
在接种之后，表面看起来犹如一条河一样流动，以搅动型式携带与其一起的细胞。虽然不希望被理论约束，但主张该搅拌运动与表面上活性物的均匀性一起，显著增强系统的功效，并有助于在抵抗有机负荷污染的同时，实现效果的协同增加。
实例21—有机负荷的影响
对表面污染的关注提示了要审视有机负荷对表面反应性的影响。0.5g/mL的BSA(牛血清白蛋白)是选用的水平。将20μL的此溶液施用于被激活的膜表面且使其干燥以便模拟有机材料随时间在表面上的聚积。随后以与所有其它表面同样的方法测试所述表面。图26中的数据表明，与没有有机负荷的相同激活表面相比，此有机负荷水平对所述表面针对抗金黄色葡萄球菌的反应性没有影响。
实例22—相关表面测试
在前述实例中，将PVP/HP反应溶液施用于许多表面，例如但不限于军事和医疗保健相关表面，诸如帐篷材料、制服织物以及经涂覆的表面(包括军事相关CARC(抗化学制剂的涂料)漆)。所有测试表面在它们接受过氧化氢活性剂和在微生物学功效方面表现相似。
实例23—聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与固体过氧化物。
将固体添加剂(例如过氧化钙和过氧化镁)与58K PVP溶液组合并用来制造膜。这些膜含有大约3重量％的过氧化物。参见图27。采用施用至表面的金黄色葡萄球菌的微生物测试用过氧化镁在300分钟后实现了4个对数减少。在同一时间范围内，过氧化钙实现了两个对数减少。参见图28。这些样品的微生物学测试方法与前面描述的表面测试相同。
尽管根据专利法的规定，本发明已经描述了最佳实施方式和优选的实施例，但是本发明的保护范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书进行限定。

Claims (5)

1.一种向制品的表面提供针对生物和化学战剂具有杀灭生物和化学去污性能的可恢复反应性涂料的方法，所述方法由以下步骤组成：
a.向所述制品的所述表面施用吸湿性聚合物，所述吸湿性聚合物由与低密度聚乙烯共混的聚乙烯吡咯烷酮构成，其中基于所述反应性涂料的总重量计，所述吸湿性聚合物以1-99重量％的量存在；
b.处理所述聚合物以在所述制品的所述表面上形成膜；
c.使所述膜暴露于液体或气化的氧化剂足以允许所述氧化剂与所述膜起反应或吸收至所述膜上的时间，所述氧化剂为过氧化氢、氯气或过乙酸，其中当使用时，过氧化氢液体为浓度10％或20％的水溶液，且如果使用，基于所述反应性涂料的总重量计，其它所述氧化剂以1-10重量％的量存在，其中所述膜的杀灭生物和化学去污性能在有机负载下保持；以及
d.在污染、所述氧化剂耗尽或衰减时，通过使所述膜表面暴露于额外剂量的所述氧化剂而恢复或再装载所述膜的杀灭生物和化学去污性能。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂为气化的过氧化氢，且其中所述膜暴露于至少400ppm的气化的过氧化氢30分钟时间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜利用能量密度为6000-12000mJ/cm2的紫外光交联。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯吡咯烷酮具有10K、58K、360K、1300K的分子量，或它们的混合物。
5.一种采用反应性组合物向制品的表面提供针对生物和化学战剂具有杀灭生物和化学灭活性能的可恢复反应性涂料的方法，所述方法由以下步骤组成：
a.基于所述反应性组合物的总重量计，提供以1-99重量％范围的量存在的聚合物，所述聚合物由聚乙烯吡咯烷酮构成；
b.将所述聚合物与过氧化氢水溶液混合以形成混合物，其中所述过氧化氢水溶液中过氧化氢浓度为10％或20％；
c.向所述制品的所述表面施用聚乙烯吡咯烷酮/过氧化氢的所述混合物；
d.干燥所述混合物以形成膜，其中所述膜的杀灭生物和化学去污性能在有机负载下保持；以及
e.在污染、所述过氧化氢耗尽或衰减时，通过使所述膜表面暴露于额外剂量的所述过氧化氢而恢复或再装载所述膜的杀灭生物和化学去污性能。
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