CN105067592B - 一种抑制激光探针自吸收效应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制激光探针自吸收效应的方法，该方法采用脉冲激光对待测样品进行烧蚀以产生等离子体，再利用与等离子体中基态粒子受激吸收跃迁到高能态能级相匹配的激光束对等离子体进行选择性激发，提高对基态粒子的受激吸收跃迁效率，避开对等离子体中心待测元素发射光谱的自吸收，以避免待测元素激光等离子体自吸收效应的产生。本发明从等离子体的本征物理特性出发去消除自吸收效应，同时又不引入外来干扰，这样不仅可以获得等离子体中心发射光谱的原始特性，而且还能从源头上抑制甚至消除激光等离子体自吸收效应，突破目前激光探针定量分析的瓶颈。

Description

一种抑制激光探针自吸收效应的方法
技术领域
本发明属于激光等离子体发射光谱领域，涉及一种基态粒子能态选择性激发抑制激光探针自吸收效应的方法。
背景技术
激光探针技术，即激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)是一种快速成分分析技术。激光探针的基本原理是利用一束高能量激光聚焦到被测样品表面，烧蚀产生等离子体，然后根据等离子体发射光谱来获得待测样品的元素种类及其含量。由于激光探针具备很多独特优点，如多元素同时分析、无需样品制备、原位探测、快速以及远程检测等。因此，激光探针技术多年来持续成为研究热点，现已经初步实现了工业应用。
经过50多年的发展，激光探针的定性分析已经获得了广泛认可。然而，跟传统的成分分析技术相比，激光探针的定量分析精度还存在差距。目前，激光探针技术的研究重点和难点集中在定量分析方面。由于激光探针采用激光作为激发光源，激光与物质相互作用的复杂性导致了激光等离子体时空分布的不均匀性，使得激光等离子体中心激发态粒子的光辐射，在通过其外层区域时被外层同类元素的基态粒子所吸收，从而导致谱线中心强度减弱和变形，这种现象称之为自吸收效应(Self-absorption effect)。自吸收效应的存在严重干扰了激光等离子体的发射光谱，是造成激光探针定量分析精度差的重要原因。因此，要实现激光探针的精确定量分析，必须克服自吸收效应引起的负面影响。
目前，国内外对如何减少激光等离子体自吸收的方法，分别有以下两种：①建立自吸收数学物理算法模型来校正被自吸收影响的光谱。该方法从实验后期数据处理的角度对谱线的自吸收进行分析及处理。由于激光诱导等离子体行为的复杂性，在校正自吸收算法时需要对等离子体模型进行简化，简化后的模型只能在一定程度上校正自吸收的影响，具有很大的局限性；②通过特殊实验环境或装置来减弱等离子体的自吸收效应。该方法包括改变环境气体种类以及气压、反射镜空间约束等。但这些方法只适用于特殊条件下的元素检测，并且构造的特殊环境牺牲了激光探针技术在大气环境下的快速检测优势。
综上所述，无论从实验后期的数据处理来补救，抑或是通过特殊实验条件去减少自吸收效应，目前都无法较好地去除自吸收效应产生的影响。
发明内容
本发明提供了一种抑制激光探针自吸收效应的方法，该方法从等离子体的本征物理特性出发去消除自吸收效应，同时又不引入外来干扰，这样不仅可以获得等离子体中心发射光谱的原始特性，而且还能从源头上抑制甚至消除激光等离子体自吸收效应。
本发明提供的一种抑制激光探针自吸收效应的方法，该方法采用脉冲激光对待测样品进行烧蚀以产生等离子体，再利用与等离子体中基态粒子受激吸收跃迁到高能态能级相匹配的激光束对等离子体进行选择性激发，提高对基态粒子的受激吸收跃迁效率，避开对等离子体中心待测元素发射光谱的自吸收，以避免待测元素激光等离子体自吸收效应的产生。
本发明提供的一种能态选择性激发抑制激光探针自吸收效应的方法，可以明显减小甚至消除激光探针的自吸收效应，提高激光探针定量分析的准确度。该方法从预防的角度出发，从源头上去消除自吸收产生的条件，从根本上解决了自吸收效应的科学与技术难题，突破了目前激光探针定量分析的瓶颈。具体而言，本发明方法具有一下特点和优势：
(1)本发明方法从本征物理特性出发，从源头上去抑制并消除等离子体的自吸收效应，同时又不引入外来干扰；
(2)本发明方法利用激光作为工具抑制等离子体自吸收效应，与激光探针的激发源有共同之处。因此与国内外目前使用的方法相比，保留了激光探针在大气环境中能实现远程探测、在线分析、固液气态无区别分析等优势；
(3)本发明方法可以消除激光探针光谱由于自吸收引起的失真，可同时提高激光探针定量分析的准确度和精密度。
附图说明
图1是本发明方法的流程示意图；
图2是本发明方法对等离子体中基态原子受激吸收跃迁的能态选择性激发原理图；
图3是本发明实例抑制K I 766.5nm和K I 769.9nm谱线的自吸收原理示意图；
图4是本发明方法抑制K I 766.5nm和K I 769.9nm谱线的自吸收结果图；
图5是本发明实例抑制Al I 309.3nm谱线的自吸收原理示意图；
图6是本发明方法抑制Al I 309.3nm谱线的自吸收结果图。
具体实施方式
本发明提出了一种能态选择性激发抑制激光探针自吸收效应的方法，其原理是当采用脉冲激光对待测样品进行烧蚀，激发产生等离子体后，再利用波长可调谐激光对等离子体进行选择性激发。由于波长可调谐激光器的波长连续可调，将其激光输出波长调谐至λ2(λ2不等于待测元素等离子体特征光谱波长λ1)。此时，对应λ2的激光输出能量与等离子体中基态粒子受激吸收跃迁到高能态能级相匹配，从而可大幅提高对基态粒子的受激吸收跃迁效率。因此，基态粒子的数量急剧减少，从而避开了对等离子体中心待测元素发射光谱的自吸收，相当于给激光等离子体中心波长为λ1的发射光谱穿过其外层区域开辟了透明通道，有效避免了待测元素激光等离子体自吸收效应的产生。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实例提供的方法，具体实现过程如下：
第1步根据待测样品(固液气态任意形态、任意元素含量的样品)中的待测元素，查询该待测元素的原子光谱数据库，确立一条下能级为0(基态)、上能级为E1的谱线作为观察线，其波长为λ1；
第2步查询该待测元素的原子光谱数据库，确立一条下能级为0(基态)、上能级为E2的谱线作为激发线，其波长为λ2。其中E2≠E1，并且基态0到激发态E2的跃迁几率通常在105s-1以上。
第3步将波长可调谐激光器的激光波长调至λ2；
第4步打开脉冲激光器，输出激光，其能量足以在待测样品上烧蚀出等离子体；
第5步打开波长可调谐激光器，将波长为λ2的激光对整个等离子体进行全覆盖激发，将等离子体中待测元素处于基态的粒子激发至E2能态；
第6步E1能级态的粒子自发辐射出λ1的等离子体发射光谱，并采用光谱仪和探测器对等离子体发射光谱λ1进行同步采集。
本发明方法的原理如图2所示。传统的LIBS中，等离子体中心发出的光在通过其外围区域时易被同类元素的基态粒子所吸收，因此，探测器接收到的光谱其中心通常呈凹陷状(自吸收影响)。而采用本发明涉及的激光能态选择性激发后，等离子体外围区域同类元素基态粒子吸收激光光子，而发生受激吸收跃迁至高能态从而导致产生自吸收的基态粒子数量大幅减少。因此，等离子体中心发出的光谱能直接通过等离子体的外层区域，而避免自吸收效应的产生，自吸收效应得到有效抑制，探测器采集的发射光谱呈尖峰状。
实例1：
以分析溴化钾中的钾为例，并对该方法进行详细说明。
(1)钾的常用分析线为K I 766.5nm和K I 769.9nm。这两条分析线的自吸收效应很强，常出现自蚀现象。严重的光谱失真使得K I 766.5nm和K I 769.9nm在分析时出现较大误差。通过查询NIST光谱数据库可知，K I 766.5nm和K I 769.9nm的下能级都是0，上能级分别是1.62eV和1.61eV，分别将其作为观察线；
(2)通过查询NIST光谱数据库，可知钾原子的另外一条谱线K I 404.4nm所对应的跃迁能级为0～3.06eV，选择该谱线作为激发线；
(3)将波长可调谐激光器的输出激光波长调谐至404.4nm；
(4)打开脉冲激光器，在溴化钾样品表面烧蚀出等离子体；
(5)打开波长可调谐激光器输出404.4nm激光对等离子体进行全覆盖激发；
(6)对K I 766.5nm和K I 769.9nm分别进行采集。
如图3所示，在没有404.4nm激光的情况下，等离子体中大量基态钾原子会吸收766.5nm和769.9nm的光，出现自吸收现象。加上高功率404.4nm激光时，等离子体中的绝大部分基态钾原子受激吸收404.4nm激光，瞬间跃迁到3.06eV的能级上。极大地减少了等离子体中吸收分析线K I 766.5nm和K I 769.9nm的基态原子，从而抑制了等离子体吸收分析线K I 766.5nm和K I 769.9nm的能力，抑制了自吸收效应。
综上所述，使用本发明方法与常规方法获得的钾原子光谱K I 766.5nm和K I769.9nm对比如图4所示。本发明方法对抑制钾原子光谱效果显著。实例2：
以分析铝青铜中的铝为例，并对该方法进行详细说明。
(1)铝的常用分析线为Al I 309.3nm。这一条分析线的自吸收效应很强，常出现自蚀现象。严重的光谱失真使得Al I 309.3nm在分析时出现较大误差。通过查询NIST光谱数据库可知，Al I 309.3nm的下能级是0，上能级是4.02eV，将其作为观察线；
(2)通过查询NIST光谱数据库，可知铝原子的另外一条谱线Al I 394.4nm所对应的跃迁能级为0～3.14eV，选择该谱线作为激发线；
(3)将波长可调谐激光器的输出激光波长调谐至394.4nm；
(4)打开脉冲激光器，在铝青铜样品表面烧蚀出等离子体；
(5)打开波长可调谐激光器输出394.4nm激光对等离子体进行全覆盖激发；
(6)对Al I 309.3nm分别进行采集。
如图5所示，在没有394.4nm激光的情况下，等离子体中大量基态铝原子会吸收AlI 309.3nm的光，出现自吸收现象。加上高功率394.4nm激光时，等离子体中的绝大部分基态铝原子受激吸收394.4nm激光，瞬间跃迁到3.14eV的能级上。极大地减少了等离子体中吸收分析线Al I 309.3nm的基态原子，从而抑制了等离子体吸收分析线Al I 309.3nm的能力，抑制了自吸收效应。
综上所述，使用本发明方法与常规方法获得的铝原子光谱Al I 309.3nm对比如图6所示。本发明方法对抑制铝原子光谱效果显著。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (2)

1.一种抑制激光探针自吸收效应的方法，其特征在于，该方法采用脉冲激光对待测样品进行烧蚀以产生等离子体，再利用与等离子体中基态粒子受激吸收跃迁到高能态能级相匹配的激光束对等离子体进行选择性激发，提高对基态粒子的受激吸收跃迁效率，避开对等离子体中心待测元素发射光谱的自吸收，以避免待测元素激光等离子体自吸收效应的产生；
该方法的具体实现步骤如下：
第1步 根据待测样品中的待测元素，查询该待测元素的原子光谱数据库，确立一条下能级为0、上能级为E1的谱线作为观察线，其波长为λ1；确立一条下能级为0、上能级为E2的谱线作为激发线，其波长为λ2，且E2≠E1；
第2步 利用波长为λ1的激光束照射在待测样品上，使待测样品烧蚀出等离子体；
第3步 再利用波长为λ2的激光对整个等离子体进行全覆盖激发，将等离子体中待测元素处于基态的粒子激发至E2能态；
第4步 E1能态的粒子自发辐射出波长为λ1的等离子体发射光谱，该等离子体发射光谱的自吸收效应得以拟制。
2.根据权利要求1所述的抑制激光探针自吸收效应的方法，其特征在于，基态0到激发线E2的跃迁几率在105s-1以上。
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