CN105060630B - 一种酸性矿井废水的治理装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性矿井废水的治理装置，该治理装置包括基于空气阴极微生物燃料电池的可渗透反应井，反应井中下部填充活性介质，上部为空气阴极微生物燃料电池区，空气阴极微生物燃料电池以同心圆结构布置，微生物燃料电池区结构由中心向外依次为：空气阴极区、质子交换膜、阳极区、活性介质区；空气阴极区下口由密封管套密封。本发明治理装置在有效处理硫酸根和重金属的同时，可以有效降低可渗透反应井出水COD浓度，使处理后的废水完全达标排放。

Description

一种酸性矿井废水的治理装置

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种酸性矿井废水的治理装置。

背景技术

酸性矿井水(Acid Mine Drainage,简称AMD)是指在煤层或者硫铁矿等矿床开采过程中，黄铁矿与矿井水及空气中的氧气接触，经过一系列氧化、水解产生的矿山排水，其pH值低于6、SO₄ ^2-浓度高、且含有重金属离子。酸性矿井水会腐蚀矿山排水设备、钢轨及其他机电设备，使混凝土筑物结构疏松，污染地下水，破坏环境。

现有技术“201410081974.7一种酸性矿井废水的治理装置”中公开一种酸性矿井废水的治理装置，该装置包括基于微生物电池的可渗透反应井，反应井底部铺设布水集水层，中部为混合填料生化反应与微生物燃料电池区，微生物燃料电池与反应井以同心圆结构布置，微生物燃料电池阴极由金属丝网支撑的碳布围成的筒状体构成，筒状体与反应井壁之间填充固载硫酸盐还原菌的生物质及大陶粒的混合填料，筒状体内部填充生活污水厂活性污泥作为阳极区，碳棒作为阳极插入污泥中，反应井上部铺设泌水过滤层，阴阳两极均用导线导出，外接电阻构成一个完整的电回路。该装置可以有效调节酸性矿山废水pH，去除重金属离子。

但基于硫酸盐还原菌还原法的生化反应处理装置、或基于上述硫酸盐还原菌生物阴极微生物电池的可渗透反应井原位治理酸性矿井废水时，需补加碳源COD量不易控制，处理后的废水在SO₄ ^2-以及重金属离子达标排放时，部分碳源不能完全氧化，产生出水COD易超标的问题。急需新技术解决这一矛盾。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种酸性矿井废水的治理装置。本发明治理装置采用空气阴极微生物燃料电池与固载硫酸盐还原菌活性介质法结合的可渗透反应井，能保证硫酸盐还原菌生长的碳源供给和保持适宜的pH环境，消除硫酸盐还原产物H₂S和重金属离子对其的抑制，提高硫酸盐还原菌活性，使硫酸盐还原菌(SRB)处理硫酸根和重金属效果得到进一步强化，并有效降低可渗透反应井出水COD浓度。

本发明采用的技术方案是：

一种酸性矿井废水的治理装置，包括基于空气阴极微生物燃料电池的可渗透反应井，反应井中下部填充活性介质，上部为空气阴极微生物燃料电池区，空气阴极微生物燃料电池以同心圆结构布置，微生物燃料电池区结构由中心向外依次为：空气阴极区、质子交换膜、阳极区、活性介质区；空气阴极区下口由密封管套密封，用于阻隔阳极区水扩散进入阴极区和阴极区空气扩散进入阳极区；

所述空气阴极区由多孔圆筒状通气管、阴极组成，所述多孔圆筒状通气管由耐腐蚀材料制成，孔径4-6mm，开孔率70％-80％，通气管上口通大气，所述阴极为负载Pt/C催化剂的碳布，阴极包裹在多孔圆筒状通气管的外表面，质子交换膜包裹在阴极的外表面；

所述阳极区由阳极、阳极内外侧的活性污泥以及位于阳极外侧的活性污泥与活性介质之间的格栅管组成，阳极由碳布围成的筒状体构成，阴极外表面与阳极内表面极间距3mm±1mm，阳极与质子交换膜之间的间隙以及阳极与格栅管之间的间隙填充活性污泥；格栅管用于支撑活性介质区，保证阳极区不受其挤压。

所述活性污泥为城市生活污水厂厌氧区活性污泥；

所述格栅管与可渗透反应井井壁之间为活性介质区，活性介质区填充有活性介质；

所述活性介质由小陶粒、大陶粒和固载硫酸盐还原菌的玉米芯以质量比为3:3:1～4:4:1混合组成，所述小陶粒粒径为1-2mm，大陶粒粒径为3-5mm，玉米芯粒径3-5mm；

多孔圆筒状通气管中间通大气层，多孔圆筒状通气管与反应井井壁顶端之间的部分进行密封，保持阳极区和活性介质区溶解氧＜0.2mg/L；密封方式可采用端盖或者覆盖土壤进行密封。

所述空气阴极微生物燃料电池区与可渗透反应井为同心圆结构布置时，设置一个空气阴极微生物燃料电池区；空气阴极微生物燃料电池区与可渗透反应井为非同心圆结构布置时，设置若干个空气阴极微生物燃料电池区。

可渗透反应井主体为固载SRB(硫酸盐还原菌)的活性介质层，在反应井上部布置空气阴极微生物燃料电池于反应井活性介质层中。在阳极和质子膜之间以及阳极外围添加活性污泥作为微生物燃料电池的碳源，阳极与阴极分别用导线引出，外接电阻，形成电回路，电池工作时，以活性污泥和酸性矿井水为阳极区介质。

本发明利用固载硫酸盐还原菌的活性介质的生化反应与空气阴极微生物燃料电池共同作用强化处理酸性重金属矿井废水。有效解决处理后的酸性矿井废水中重金属离子、硫酸根离子、COD不能同时达标排放的问题：

(1)解决碳源不足以及出水COD排放超标的问题，酸性矿井废水C/S比普遍低，空气阴极微生物燃料电池以活性污泥为碳源，现有技术治理装置中水解酸化释放的有机物很少，本发明治理装置中电池阳极能强化污泥的有机物厌氧酸化，使难水解大分子有机物降解为小分子有机酸(R-COOH)，小分子有机酸由阳极区向下、向外扩散到活性介质区为硫酸盐还原菌提供充足碳源；同时本发明治理装置中的空气阴极微生物燃料电池有比现有技术的微生物燃料电池具有更强的电化学反应速度，厌氧酸化的小分子有机酸在阳极区被充分、快速氧化，使得处理后的酸性废水中COD大幅度降低，达到排放标准。

(2)解决乙酸积聚抑制，乙酸盐是SRB对某些有机化合物如乳酸盐、丙酸盐、丁酸盐等进行不完全氧化的最终产物。现有硫酸盐还原法技术污泥厌氧发酵液为碳源时，发现发酵液会产生乙酸积聚，而乙酸积聚会抑制SRB细胞的生长；氢和乙酸是甲烷形成的前体，乙酸积聚会使系统中产甲烷菌成为优势菌。通过对本发明微生物燃料电池阳极区发酵液分析发现未产生乙酸积聚现象，说明微生物燃料电池阳极乙酸得到进一步氧化。

(3)解决进水pH低不利SRB存活问题。空气阴极微生物燃料电池以氧气为电子受体，设置在可渗透反应井浅层反应区，无需曝气，阳极产电菌厌氧消解污泥产生的电子通过外电路传递到阴极上，在Pt/C催化剂作用下，空气中的氧和废水中透过质子膜的H⁺结合生成H₂O，消耗H⁺，提高pH值，实现酸性矿井水pH值调节，为硫酸盐还原菌提供适宜的生存环境。

(4)解决重金属离子和生化还原产物H₂S抑制问题。活性介质区和阳极区的硫酸盐还原菌经过一系列反应将将酸性矿井水中富含的SO₄ ^2-还原为H₂S，在低pH值条件下H₂S气体的浓度高于50mg/L时，会使SRB受到完全抑制。空气阴极MFC能增加反应器中的pH值，在碱性pH值时，大部分硫化物以HS^-、S^2-游离形式存在，这样可以减小H₂S浓度，使其对SRB生物活性影响不大；同时游离的S^2-与进水重金属离子，可以生成难溶金属硫化物沉淀，从而去除重金属离子，降低系统溶解态S^2-的浓度。

硫酸盐还原菌的生化反应：

电池阳极产电微生物反应：

有机物+4H₂O→R-COOH→……→CO₂+8H⁺+8e^-

可能存在副反应：

电池空气阴极反应：

2O₂+8H⁺+8e^-→4H₂O

因此采用空气阴极微生物燃料电池与固载硫酸盐还原菌活性介质法结合的可渗透反应井，能保证硫酸盐还原菌生长的碳源供给和保持适宜的pH环境，消除H₂S浓度和重金属离子对其的抑制，提高硫酸盐还原菌活性，使SRB处理硫酸根和重金属效果得到进一步强化，并有效降低可渗透反应井出水COD浓度。

本发明酸性矿井废水的治理装置用于治理酸性矿井废水，可处理的重金属离子总浓度达200mmol/L，硫酸根离子3000mg/L的酸性矿井废水。

附图说明

图1为酸性矿井废水的治理装置示意图，

图中：1、上端盖；2、出水口；3、多孔圆筒状通气管；4、空气阴极；5、质子交换膜；6、活性污泥；7、阳极；8、活性介质；9、空气；10、密封管套；11、PVC管柱；12、进水口；13、格栅管。

具体实施方式

平行设置两套可渗透反应井模拟试验系统(分别记做1#试验系统、2#试验系统)，用PVC管柱11模拟井壁，高500mm，直径为160mm，距PVC管柱11底部50mm处设置进水口12，距PVC管柱11顶部50mm处设置出水口2，进水口12和出水口2中间位置设置一个取样口。首先将小陶粒(粒径1-2mm)、大陶粒(3-5mm)和固载有硫酸盐还原菌的玉米芯(3-5mm)分别按质量比3:3:1、6:6:1拌匀作为活性介质8备用(1#试验系统使用小陶粒、大陶粒和固载有硫酸盐还原菌的玉米芯的质量比为3:3:1的活性介质，2#试验系统使用4:4:1的活性介质)。柱体中先填充活性介质8压实后高300mm；插入直径40mm圆筒式塑料格栅管13(缝隙1.5-2.0mm)，防止活性介质8挤压阳极区变形，便于更新活性污泥，格栅筒与柱壁间再填充活性介质8压实。

制作空气阴极4(取直径D15mm的PVC管，管长300mm，下部200mm管壁上打6mm孔，开孔率80％，制成多孔圆筒状通气管3，管上口通空气9；将20％Pt/C、去离子水、质量百分比浓度为5％Nafion溶液和异丙醇按6：5：40：20的比例混合后均匀涂抹在碳布上，自然风干24小时制成负载Pt/C催化剂的碳布即空气阴极4，催化剂层向外、碳布面向内贴在多孔圆筒状通气管3的开孔段外表面)；用质子交换膜5套在空气阴极4外面，用密封管套10密封住空气阴极内衬管(即多孔圆筒状通气管3)下口及质子交换膜5下口，阻隔阳极区水扩散进入阴极区和阴极区空气扩散进入阳极区；负载Pt/C催化剂的碳布(即空气阴极4)高200mm；将空气阴极4和由碳布围成的阳极7用铜导线吊挂在可渗透反应井试验柱中心，控制两极极间距为3mm±1mm；用活性污泥6(pH 6.37，SCOD 897.35mg/L，MLVSS 4.37g/L)填满质子交换膜5与阳极7之间、阳极7与活性介质8之间的空间；用上端盖1将多孔圆筒状通气管顶端与PVC管柱11的井壁顶端之间的部分进行密封，保持阳极区溶解氧＜0.2mg/L(上端盖1预留阴阳两极铜导线定位孔)，外接1000Ω电阻构成循环回路；制成基于空气阴极微生物燃料电池强化作用的可渗透反应井模拟试验系统。

运行处理之前先用配制的微生物培养基厌氧培养硫酸盐还原菌7天，以便激活固定在活性介质8上的硫酸盐还原菌。模拟酸性矿井废水的配方为：NH₄Cl 0.191g/L，K₂HPO₃0.075g/L，Na₂SO₄2.215g/L MgSO₄·7H₂O 3.844g/L，CuCl₂·2H₂O 0.0797g/L，FeSO₄·7H₂O 0.149g/L，Pb(NO₃)₂0.0479g/L，ZnCl₂0.0628g/L，Cd(NO₃)₂·4H₂O 0.0825g/L。用蠕动泵控制进水流速1mL/min，从柱体下部进水口12处泵入酸性矿井废水。

1#试验系统运行1个月，起始电压由80mV上升，到第17天得到最大电压136mV，后缓慢下降，30天后降到60mV。出水pH稳定在≥6，对重金属离子Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、总铁的去除率分别达到92％-71％(30天内最高时的去除率是92％，最低时的去除率是71％)、97％-84％、99％-78％、70％-53％。

进、出水口中间位置的取样口部位的活性介质区的COD降解速率94.32mg/(L·d)，出水口2部位的COD降解速率244.95mg/(L·d)，说明不考虑污泥水解新增COD，空气阴极MFC对COD的降解速率明显升高，说明空气阴极MFC能强化COD的去除。1#试验系统进、出水口中间位置的取样口部位的SO₄ ^2-降解速率271.44mg/(L·d)，出水口2的SO₄ ^2-降解速率427.93mg/(L·d)，说明有了空气阴极MFC，提高了硫酸盐还原菌的活性，SO₄ ^2-的降解速率明显升高。

2#柱体试验系统运行1个月，起始电压由100mV，第12天得到最大电压为137mV，后缓慢下降，30天后降到70mV，总体电压高于1#柱体试验系统。出水pH稳定在≥6，对重金属离子Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、总铁的去除率分别达到92％-73％、96％-60％、99％-80％、71％-58％。进、出水口中间位置的取样口部位的活性介质区的COD降解速率179.44mg/(L·d)，出水口2部位的COD降解速率210.24mg/(L·d)，空气阴极MFC对COD的降解速率明显升高，说明空气阴极MFC能强化COD的去除。2#柱体试验系统进、出水口中间位置的取样口部位的SO₄ ^2-降解速率248.75mg/(L·d)，出水口2的SO₄ ^2-降解速率311.08mg/(L·d)，说明有了空气阴极MFC，提高了硫酸盐还原菌的活性，SO₄ ^2-的降解速率明显升高。

Claims (6)

1.一种酸性矿井废水的治理装置，包括基于空气阴极微生物燃料电池的可渗透反应井，反应井中下部填充活性介质，上部为空气阴极微生物燃料电池区，空气阴极微生物燃料电池以同心圆结构布置，微生物燃料电池区结构由中心向外依次为：空气阴极区、质子交换膜、阳极区、活性介质区；空气阴极区下口由密封管套密封；

所述格栅管与可渗透反应井井壁之间为活性介质区，活性介质区填充有活性介质；

所述活性介质由小陶粒、大陶粒和固载硫酸盐还原菌的玉米芯以质量比为3:3:1～4:4:1混合组成，所述小陶粒粒径为1-2mm，大陶粒粒径为3-5mm，玉米芯粒径3-5mm。

2.如权利要求1所述的治理装置，其特征在于：所述空气阴极区由多孔圆筒状通气管、阴极组成，通气管上口通大气，所述阴极为负载Pt/C催化剂的碳布，阴极包裹在多孔圆筒状通气管的外表面，质子交换膜包裹在阴极的外表面。

3.如权利要求2所述的治理装置，其特征在于：所述多孔圆筒状通气管由耐腐蚀材料制成，所述多孔圆筒状通气管开孔率70％-80％；

4.如权利要求1所述的治理装置，其特征在于：所述阳极区由阳极、阳极内外侧的活性污泥以及位于阳极外侧的活性污泥与活性介质之间的格栅管组成，阳极由碳布围成的筒状体构成，阴极外表面与阳极内表面极间距3mm±1mm，阳极与质子交换膜之间的间隙以及阳极与格栅管之间的间隙填充活性污泥。

5.如权利要求1所述的治理装置，其特征在于：多孔圆筒状通气管中间通大气层，多孔圆筒状通气管与反应井井壁顶端之间的部分进行密封，保持阳极区和活性介质区溶解氧＜0.2mg/L。

6.如权利要求1所述的治理装置，其特征在于：所述空气阴极微生物燃料电池区与可渗透反应井为同心圆结构布置时，设置一个空气阴极微生物燃料电池区；空气阴极微生物燃料电池区与可渗透反应井为非同心圆结构布置时，设置若干个空气阴极微生物燃料电池区。