CN105047969A - 一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆及其制备方法，属于燃料电池领域。锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池呈管状，其内壁为阴极或者负载有阴极的阴极支撑体，其外壁为电解质或者负载有电解质的电解质支撑体，阳极位于电解质表面或者负载有电解质的电解质支撑体表面。电堆包括电堆腔体和封装集成在电堆腔体中的多个单电池。电堆的制备方法包括：S1制备单电池中间体；S2制备电堆中间体；S3：先设置阴极侧集流线和阳极侧集流线，接着加入锑粉末，最后设置燃料加载装置和循环保护气装置。本发明单电池易于组装，电堆易于加载固态碳燃料。

Description

一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆及其制备方法

技术领域

本发明属于清洁能源的燃料电池领域，更具体地，涉及一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆及其制备方法。

背景技术

当今社会，能源危机已经成为世界性议题。目前广泛使用的化石能源是不可再生的，而社会的快速发展导致大量的能源消耗，使此类传统能源日趋匮乏。同时，化石能源的燃烧导致的环境污染给人类生活带来了严重危害。人类迫切的需要更先进、效率更高、来源更广泛且使用更方便的能源技术。

在这样的背景下，开发可靠、环保的能源来源，减轻传统化石能源的压力，并采用更清洁的能源技术已经成为全世界的共识。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种新型的能量转化装置，可以应对目前所遇到的能源匮乏难题，因而得到了世界很多国家的关注，越来越多的科技工作者投入了大量的时间和精力从事相关研究。

SOFC是利用化学反应将化石燃料中的化学能直接转化为电能。在能量转化过程中，没有燃烧过程，也没有机械过程，因此SOFC具有噪音低，能量转化率高的特点。同时由于发生反应的产物为水，没有硫化物、氮化物等气体排出，SOFC具有高效、清洁的特点，是目前公认的应对能源危机的有效发电装置。

目前而言，固体氧化物燃料电池的燃料主要是氢气和天然气，但是，氢气的制备成本较高，储存安全成本过高；天然气需要额外的重整设备来辅助，以避免阳极一侧的积碳发生。因为，阳极一侧积碳或者硫磷毒化均会使得电池阳极(NiO/YSZ)发生不可逆的结构性破坏，最后导致电池电堆发生失效。就燃料而言，自然界有许多的高含碳的固态燃料，比如煤碳、石油和生物质燃料。这些燃料现在大多以燃烧的方式给人们生活带来电力和热量，但是总体而言，它们的燃料利用率较低，而且释放很多的温室气体，更为关键的是，化石燃料的储存是有限的。所以，寻求一种可以直接利用固态碳燃料来高效率发电的技术是人类社会的迫切需求。

直接碳固体氧化物燃料电池是一种直接使用固态碳燃料的清洁能源技术。氧气在电池阴极吸附解离成氧离子并传输通过电解质层到达阳极与碳原子发生电化学反应，产生电能。但是氧离子只存在于电解质阳极界面几十个微米附近，所以，显而易见地可知，碳原子和氧离子没有很好的物理化学接触，导致电池功率较低。

许多研究者采用了很多方法去改进电池的电化学反应：其中，采用二氧化碳或者水蒸气汽化固态碳燃料产生一氧化碳和氢气的方法占据了主流。其次，还可以利用共晶熔融碳酸盐作为氧离子载体，以增大固态碳与碳酸根离子的接触面积，最终可实现较高的电化学速率。

近来，在工作温度下呈现液体状态的金属或者合金阳极直接碳固体氧化物燃料电池收到了较大的关注。低熔点金属如铋、铅、铟、锡锑、银、及其合金都被用来作为阳极，研究者使用较薄的电解质作为支撑体，取得了较高的电池功率。

但是，目前大多数液态金属或者合金阳极研究者所采用的平板式结构电池面临着许多的问题。(1)首先，由于平板式电池集成电堆之后，没有设计腔体空间加载固态燃料，造成固态燃料加载不方便；(2)其次，液态相阳极的存在使得平板式电池电堆根本无法组装、密封，无法持续加载燃料。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆及其制备方法，其目的在于，设计呈管状的单电池，利用管状形式的结构特点将单电池封装集成在电堆腔体内获得电堆，通过向电堆腔体内加载燃料就能实现燃料补给，由此解决现有平板式结构的锑阳极电池或者不能集成成为电堆、或者不易组装、或者加载燃料不方便甚至是无法持续加载燃料的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池，其该电池呈管状，所述管状电池的内壁为阴极或者集成阴极的阴极支撑体，该管状电池的外壁为电解质支撑体或者电解质，该管状电池的阳极位于所述电解质表面。

通过以上发明构思，将单电池设计成管状结构，能方便单电池以并联方式、串联方式或者并串联结合方式集成为电堆，管状结构不会产生氧化还原导致的体积变化，结构一致性好，不容易损坏。

进一步的，所述阴极为多孔阴极，所述电解质为致密电解质。

按照本发明的另一方面，还提供一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆，其包括电堆腔体和封装集成在电堆腔体中的多个单电池，所述单电池为如上所述的燃料电池，所述电堆腔体的内部具有空腔，用于容置作为阳极的液态锑，所述电堆腔体的顶部设置有燃料加载预留口。

以上发明构思中，单电池呈现管状结构，将其封装集成在电堆腔体内，电堆腔体的内部具有空腔，能用于容置液态的锑，同时还可以容置燃料，因而可持续加载燃料。

进一步的，所述电堆腔体的材料为陶瓷，在使用状态下，所述陶瓷的致密度大于98％，所述电堆腔体的材料和所述单电池中间体外壁的电解质材料相同。使用与电池电解质相同材质的陶瓷来制作致密度98％以上的电堆腔体，能保持电池与电堆腔体的热膨胀系数的一致性，防止电池工作过程中内部产生较大的热应力。

进一步的，所述电堆腔体外观呈矩形，该矩形电堆腔体的两相对侧壁上均设置有保护气预留口，用于经一侧的所述保护气预留口通入保护液态锑免被氧化的气体并经另一侧的所述保护气预留口排出。使用循环保护气方式来保护电堆的液态锑阳极，可避免氧化气氛的干扰。

按照本发明的第三个方面，还提供了一种制备如上所述的电池电堆的方法，其包括如下步骤：

S1：制备单电池中间体，所述单电池中间体呈管状，所述呈管状的单电池中间体的内壁为阴极或者集成有阴极的阴极支撑体，对应地该管状的单电池中间体的外壁为电解质支撑体或者电解质；

S2：采用与单电池中间体的所述电解质相同的材质制备电堆腔体，所述电堆腔体上设置有保护气预留口和燃料加载预留口，将多个所述的单电池中间体封装集成在所述电堆腔体中，同时保证所述单电池中间体的两个端部均伸出所述电堆腔体的壁外，获得电堆中间体；

S3：先设置电堆中间体的阴极侧集流线和阳极侧集流线，接着向所述电堆中间体的所述空腔内加入锑粉末，最后分别在所述电堆中间体的燃料加载预留口和保护气预留口处分别设置燃料加载装置和循环保护气装置。

通过以上发明构思，单电池中间体的两个端部均伸出所述电堆腔体的壁外，阴极的进气直接从管状单电池的端部进入即可，其阴极进气方式简单，无需专门的管道输送，暴露在工作气氛下即可。电堆腔体上设置有保护气预留口和燃料加载预留口，在所述电堆中间体的燃料加载预留口和保护气预留口处分别设置燃料加载装置和循环保护气装置，使用循环保护气方式来保护电堆的液态锑阳极，避免氧化气氛的干扰，没有阳极的还原过程系统可以较快的升到工作温度，相对于传统的NiO/YSZ支撑的固体氧化物燃料电池，电堆从室温升温到工作温度并运行的时间可以大大缩小。燃料加载和保护气系统作为单独的装置，容易维修更换，提高模块化能力。采用与单电池中间体的所述电解质相同的材质制备电堆腔体，同质材料制备电堆腔体，电堆电池之间的热膨胀具有较好的匹配，热应力较小，电堆的可靠性得到极大提高。

进一步的，步骤S2中，将多个所述的单电池中间体以并联方式封装集成在所述电堆腔体内。电池采取并联结构能克服平板型电池电堆常用的串联结构中容易发生的局部失效导致整体电堆失效的难题。

进一步的，步骤S2中，电堆腔体的材质为陶瓷。

进一步的，步骤S3中，在常温下设置电堆中间体的阴极侧集流线和阳极侧集流线。

进一步的，步骤S2中，采用高温陶瓷密封胶完成封装集成，所述高温陶瓷密封胶热膨胀系数与单电池中间体的所述电解质材料相同，这样能进一步较小电池内部的热应力。

总体而言，本发明的管式电池由液态锑作为阳极、使用固态碳质燃料作为燃料、氧离子导体固体氧化物作为电解质，并将该电池集合成电堆，电堆可以持续加载燃料，同时配备循环保护气系统可以隔绝氧化气体。以上方案解决了许多传统SOFC(中文名称：固体氧化物燃料电池)无法克服的问题：

1、现有的平板式结构单电池只能以串联方式封装集成为电堆，当单电池呈管状结构，相比于传统的平板式电池结构，其能以并联、串联或者是串并联结合的方式封装集合成电堆，成堆方式更为灵活，能克服串联结构中局部单电池失效导致的电堆整体失效问题，不会因为个别电池的损坏使得整体电堆坏掉，适用性强。其次，管式电池方便组装和密封，集成为电堆相对而言较为容易。再次，管状单电池结构对称，热应力小，抗热冲击、抗热震能力强。

2、将多个单电池封装集成在电堆腔体中，所述电堆腔体的内部具有用于容置的液态锑空腔，电堆腔体的顶部设置有燃料加载预留口，通过该燃料加载预留口可向所述空腔内持续加载固态碳燃料，燃料的加载方式简单，传统SOFC电池无法使用固态碳燃料，本发明电池可以不采用CO₂气化碳而直接使用固态碳就可以发电，从根本上解决了传统直接碳燃料电池中燃料无法完全利用以及碳燃料无法持续加载的核心问题。

附图说明

图1是本发明实施例中管式单电池结构示意图；

图2是本发明实施例中管式单电池集合密封为电堆后侧面的剖面示意图；

图3是本发明实施例中管式单电池集合密封为电堆后正面的剖面示意图；

图4是本发明实施例中管式单电池集合密封为电堆后加载锑和燃料的侧面剖面示意图；

图5是本发明实施例中式单电池集合密封为电堆后加载锑和燃料的正面剖面示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-阴极支撑体或者阴极2-电解质或者电解质支撑体

3-电堆腔体4-密封材料

5-保护气预留口6-燃料加载预留口

7-碳燃料8-金属锑

9-阴极集流线10-阳极集流线

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池，其包括阴极、阳极以及电解质，该电池其呈管状，管状电池的内壁为阴极或者负载有阴极的阴极支撑体，该管状电池的外壁为电解质或者负载有电解质的电解质支撑体，该管状电池的阳极位于所述电解质或者负载有电解质的电解质支撑体表面。

图1是本发明实施例中管式单电池结构示意图，该示意图中没有画出阳极，由图可知，管状电池的内壁为阴极或者集成阴极的阴极支撑体1，该管状电池的外壁为电解质或者负载有电解质的电解质支撑体2。所述阴极为多孔阴极，所述电解质为多孔电解质。

本发明中锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆包括电堆腔体3和封装集成在电堆腔体内的多个相互并联的单电池，所述电堆腔体的内部具有空腔，用于容置作为阳极的液态的金属锑8，所述电堆腔体的顶部设置有燃料加载预留口6。

图2是本发明实施例中管式单电池集合密封为电堆后侧面的剖面示意图；图3是本发明实施例中管式单电池集合密封为电堆后正面的剖面示意图，由图可知，电堆腔体6外观呈矩形，内部为矩形的空腔，该矩形电堆腔体的两相对侧壁上均设置有保护气预留口5，用于经一侧的所述保护气预留口5通入保护气体并经另一侧的所述保护气预留口5排出。采用保护气氛吹扫液态锑，保证没有氧化气氛进入腔体。

矩形电堆腔体的顶部设置有加载预留口6。密封集成在电堆腔体内的单电池中间体布置规整，具有六纵列和六横排，每个管状单电池均相互平行排列，一共布置了三十六个管状单电池中间体，但是本发明对电堆中的布置的单电池的数量不进行具体限定。

本发明实施中，电堆腔体的材料为陶瓷，比如YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)材料。在使用状态下，陶瓷的致密度大于98％，电堆腔体的材料和单电池中间体外壁的电解质材料相同。使用与电池电解质相同材质的陶瓷来制作致密度98％以上的电堆腔体，能保持电池与电堆腔体的热膨胀系数的一致性，防止电池工作过程中内部产生较大的热应力。

制备如上所述的电池电堆的方法包括如下步骤：

S1：制备单电池中间体，所述单电池中间体呈管状，所述呈管状的单电池中间体的内壁为阴极或者集成有阴极的阴极支撑体，对应地该呈管状的单电池中间体的外壁为电解质支撑体或者电解质；

S2：采用与单电池中间体的所述电解质相同的材质制备电堆腔体，所述电堆腔体上设置有保护气预留口和燃料加载预留口，将多个所述的单电池中间体封装集成在所述电堆腔体内，同时保证所述单电池中间体的两个端部均伸出所述电堆腔体的壁外，并在以获得电堆中间体；

本步骤中，制备电堆腔体时，先制备电堆腔体的坯体，坯体的制造采用传统的陶瓷制品工艺，制作坯体、脱脂后完成烧结。坯体会预留燃料加载口和循环保护气进出口。采用与单电池中间体的所述电解质相同的材质制备电堆腔体，同质材料制备电堆腔体，电堆电池之间的热膨胀具有较好的匹配，热应力较小，电堆的可靠性得到极大提高。

更为具体的，在该步骤中可将多个所述的单电池中间体以并联方式封装集成在所述电堆腔体内。电池采取并联结构，平板电池常用的串联结构容易发生局部导致的整体失效。电堆腔体的材质为陶瓷。采用高温陶瓷密封胶4完成封装集成，高温陶瓷密封胶4热捧着系数与单电池中间体的所述电解质材料相同，这样能进一步较小电池内部的热应力。

S3：先设置电堆中间体的阴极侧集流线9和阳极侧集流线10，接着向所述电堆中间体内加入锑粉末，最后分别在所述电堆中间体的燃料加载预留口6和保护气预留口5处分别设置燃料加载装置和循环保护气装置。

其中，气体保护装置是一个循环装置，尽量节约保护性气体，保护气体只需用普通纯度的氮气。燃料加载和保护气系统作为单独的装置，容易维修更换，提高模块化能力。

可在常温下设置电堆中间体的阴极侧集流线和阳极侧集流线，并且在常温下初步密封电堆，在后续升温过程中，依靠高温进一步促进密封材料的固化，完成最终的电堆密封。

加入锑粉的具体质量：根据腔体尺寸和电池尺寸估算出体积，结合密度算出质量。阳极集流线为铼线。

本发明中，燃料电池的工作原理如下：

阴极电化学反应：O₂+4e^-→2O^2-

阳极电化学反应：4/3Sb+2O^2-→2/3Sb₂O₃+4e^-

总反应：4/3Sb+O₂→2/3Sb₂O₃

氧气在阴极材料上吸附接收电子解离成氧离子，氧离子扩散通过电解质到电解与阳极的界面处，与金属锑原子发生电化学反应生成氧化锑并释放电子。电池的电化学性能由阴极和阳极的电化学反应决定，而电池的长期性能则由电池材料的稳定性以及氧化锑还原反应的持续性和及时性决定。

氧化锑的还原反应：2/3Sb₂O₃+C→4/3Sb+CO₂

氧化锑的还原反应在高于700℃以上时，会有生成CO的副反应发生，同时BounduardReaction(气化反应)也会发生，生成CO。阳极电化学反应生成的氧化锑在656℃以上时，呈现液态状态。由于相对于液态锑有着较小的密度，因此在重力作用下会发生对流，自动浮到锑阳极浴的表面。浮到表面的氧化锑才有机会与固态碳燃料反应。

开启本发明电堆使其进行工作的过程如下：

开启工作时：将以上的电堆升温，使锑粉末融化，即可使电池进行工作。升温加热过程中，锑粉末熔化，电池的有效电解质面积会浸没在液态阳极浴中，可最大限度的保证阳极和电解质的接触面积，利于电池效率的提高。

工作工程中加载燃料时：燃料的加载量可根据预计的工作电流、电堆的有效电池工作面积、燃料加载间隔时间估算出来。

图4是本发明实施例中管式单电池集合密封为电堆后加载锑和燃料的侧面剖面示意图；图5是本发明实施例中式单电池集合密封为电堆后加载锑和燃料的正面剖面示意图。由以上两图可知：

工作过程中，将电堆暴漏在空气中，氧气直接能接触到阴极，液态锑阳极浸润电解质，固体碳燃料漂浮在液态锑表面。在每个单电池中均发生4/3Sb+O₂→2/3Sb₂O₃的反应，生成的Sb₂O₃由于相对于液态锑有着较小的密度，在重力作用下会与液态锑发生对流，自动浮到锑阳极浴的表面。浮到表面的氧化锑才有机会与固态碳燃料反应，再次被还原为金属锑。使电池氧化还原反应持续进行。

总体而言，本发明由锑作为阳极、使用固态碳质燃料作为燃料、固体氧化物作为电解质的管式电池，并将电池集合成电堆，电堆可以持续加载燃料，同时配备循环保护气系统可以隔绝氧化气体。其易于组装集成为电堆，可方便持续的加载固体碳燃料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池，其包括阴极、阳极以及电解质，其特征在于，该电池呈管状，所述管状电池的内壁为阴极或者集成阴极的阴极支撑体，该管状电池的外壁为电解质支撑体或者电解质，该管状电池的阳极位于所述电解质表面。

2.如权利要求1所述一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阴极为多孔阴极，所述电解质为致密电解质。

3.一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆，其特征在于，其包括电堆腔体(3)和封装集成在电堆腔体中的多个单电池，所述单电池为如权利要求1或2所述的燃料电池，所述电堆腔体的内部具有空腔，用于容置作为阳极的液态锑，所述电堆腔体的顶部设置有燃料加载预留口(6)。

4.如权利要求3所述的一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆，其特征在于，所述电堆腔体的材料为陶瓷，在使用状态下，所述陶瓷的致密度大于98％，所述电堆腔体的材料和所述单电池外壁的电解质材料相同。

5.如权利要求3或4所述的一种锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池电堆，其特征在于，所述电堆腔体(6)外观呈矩形，该矩形电堆腔体的两相对侧壁上均设置有保护气预留口(5)，用于经一侧的所述保护气预留口(5)通入保护液态锑被氧化的气体并经另一侧的所述保护气预留口(5)排出。

6.一种制备如权利要求3-5之一所述的电池电堆的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：制备单电池中间体，所述单电池中间体呈管状，所述呈管状的单电池中间体的内壁为阴极或者集成有阴极的阴极支撑体，该管状的单电池中间体的外壁为电解质支撑体或者电解质；

S2：采用与单电池中间体的所述电解质相同的材质制备电堆腔体，所述电堆腔体上设置有保护气预留口和燃料加载预留口，将多个所述的单电池中间体封装集成在所述电堆腔体中，同时保证所述单电池中间体的两个端部均伸出所述电堆腔体的壁外，获得电堆中间体；

S3：先设置电堆中间体的阴极侧集流线和阳极侧集流线，接着向所述电堆中间体的所述空腔内加入锑粉末，最后分别在所述电堆中间体的燃料加载预留口和保护气预留口处分别设置燃料加载装置和循环保护气装置。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，采用陶瓷材料制备电堆腔体。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S3中，在常温下设置电堆中间体的阴极侧集流线和阳极侧集流线。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S2中，采用高温陶瓷密封胶完成封装集成，所述高温陶瓷密封胶热膨胀系数与单电池中间体的所述电解质材料相同。