CN105038780B - 一种蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制浓度为0.04～0.8mol/L的Mn2+的水溶液；(2)将Y型分子筛加入Mn2+的水溶液中，在30～80℃搅拌0.5～6h，自然冷却至室温后离心、烘干，烘干后的产物在氮氢气气氛炉中，于900～1200℃保温0.5～6h，自然冷却得到蓝紫色光激发的红色发光材料。本发明制得的材料在常温条件下利用蓝紫光激发能得到可调谐的波长在645到680nm红色发光，其制备方法步骤简便，原料廉价。

Description

一种蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料的制备方法，特别涉及一种蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法。
背景技术
白光LED(简称WLED)因其节能环保，寿命长等特点被称为是最有前景的第四代绿色照明光源。当前，实现WLED的常用方法是采用近紫外-蓝光LED和黄色或者三基色荧光粉组合。以蓝光InGaN LED激发Y3AlO12：Ce3+黄色荧光粉为最常见，其原理为黄光与透过的蓝光混合产生白光。这种WLED的不足之处在于其在红色光谱区发光较弱，这直接导致了商用WLED色温偏高(通常位于4500-6500K)，显色指数较低，通常小于80。可以通过添加红色荧光粉来改变其色温和显色指数的缺陷。另一种方法是采用红绿蓝三基色荧光粉，相对于蓝色和绿色的荧光粉，红色荧光粉的发光性能和稳定性等性质相对较差。因此，以上两种方法所得高性能的WLED均需要开发制备和市场近紫外以及紫光LED芯片相符合的、高效、稳定的红色荧光粉材料。
为此，一些稀土掺杂，如Eu3+/Eu2+掺杂的硫化物，氮化物，氮氧化物等红色荧光粉材料被相继报道。其中硫化物的发光效率和光谱性质方面取得比较好的结果，例如Y2O3:Eu3 +、(Y,Gd)BO3:Eu3+以及二元碱土硫化物MS：Eu2+(M为碱金属离子Mg，Ca，Sr，Ba的一种或多种)，它们在同类荧光粉中荧光量子效率比较高。但是硫化物很不稳定，容易分解并且产生对人体有害的气体，同时合成时对环境污染很大。氮化物或氮氧化物也同样具有良好的的光谱性质，量子效率超过70％，被认为是最具潜力的荧光粉。但合成此类荧光粉通常需要高温(1600-1900℃)、高压等比较苛刻的合成条件，例如Eu2+掺杂的beta-SiAlON需要在1900℃，10个大气压氮气气氛下合成，对设备的要求很高。此外，由于激活离子是价格比较昂贵的稀土离子，售价往往偏高。一些过渡金属离子，例如Mn2+，Mn4+，Bi2+等可以得到红光发射，并且价格便宜，原料容易获得，具有广阔的开发前景。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种红色荧光粉，以分子筛作为前驱体材料，采用价格低廉的Mn2+作为激活剂，并且制备过程中温度低，制备价格低廉。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.04～0.8mol/L的Mn2+的水溶液；
(2)将Y型分子筛加入Mn2+的水溶液中，在30～80℃搅拌12～36h，自然冷却至室温后离心、烘干，烘干后的产物在氮氢气气氛炉中，于900～1200℃保温0.5～6h，自然冷却得到蓝紫色光激发的红色发光材料。
步骤(1)所述的Mn2+的水溶液为四水氯化锰的水溶液。
所述四水氯化锰与Y型分子筛的质量比为0.26～5.28。
步骤(2)所述烘干，具体为：
在60～150℃烘干8～24h。
步骤(2)所述于900～1200℃保温0.5～6h，具体为：
以3～10度/min的速度升温至900～1200℃，保温0.5～6h。
所述氮氢气为由80～95％氮气和5～20％的氢气组成。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明采用分子筛和过渡金属Mn2+为原材料，将Mn2+离子引入到分子筛的孔道结构中可以实现在蓝紫光的激发下得到红光发射，原料易获取，廉价。
(2)本发明采用简单的离子交换方法合成，实验条件简便。
(3)本发明热处理温度仅为900～1200℃，与传统的高温固相法相比，节约能源。
(4)本发明得到的红色发光可以实现红色发光的波长连续可调，适用于不同的场合。
附图说明
图1为是本发明的实施例所得的红色发光材料的XRD图。
图2是本发明的实施例所得的红色发光材料的激发发射光谱图。
图3是本发明的实施例2所得的红色发光材料的寿命图谱。
图4是本发明实施例的所得的红色发光材料的寿命值。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
准确称取Y型分子筛1.5g于100mL锥形瓶内，准确称取0.3958g四水氯化锰于锥形瓶内，加入50mL去离子水，放入搅拌磁子。将锥形瓶用防爆塞塞好。将锥形瓶放入400mL的烧杯中，烧杯内加入一定量的水，用保鲜膜将烧杯盖住防止水分快速蒸发。将烧杯放于恒温搅拌器的不锈钢盘上，将探温探头通过保鲜膜深入水中以测温，恒温80℃搅拌36h(每搅拌12小时间隔12h，以保障实验室安全)。搅拌后自然冷却至室温，将所得混合溶液及沉淀物转移至离心管中，6000转/min离心4min。所得离心产物置于烘箱中70℃烘干12h。将烘干后的产物在气氛炉中5度/min升温至1000℃，保温1h，自然冷却得到最终产品。
本实施例制备得到的红色发光材料的XRD图如图1所示，可知，该产物的结构出现了无定型。
本实施例制备得到的红色发光材料的激发发射光谱见图2。在激发发射图谱中，样品在260、350、413nm附近的呈现三个激发峰，其中最强的激发峰在413nm附近。利用413nm蓝紫光作为光源得到了645nm附近的红色发光峰。
本实施例制备得到的红色发光材料的发光寿命如图4所示，发光寿命为3.2ms。
实施例2
准确称取Y型分子筛1.5g于100mL锥形瓶内，准确称取1.9791g四水氯化锰于锥形瓶内，加入50mL去离子水，放入搅拌磁子。将锥形瓶用防爆塞塞好。将锥形瓶放入400mL的烧杯中，烧杯内加入一定量的水，用保鲜膜将烧杯盖住防止水分快速蒸发。将烧杯放于恒温搅拌器的不锈钢盘上，将探温探头通过保鲜膜深入水中以测温，恒温80℃搅拌36h(每12小时间隔12h，以保障实验室安全)。搅拌后自然冷却至室温，将所得混合溶液及沉淀物转移至离心管中，6000转/min离心4min。所得离心产物置于烘箱中70℃烘干12h。将烘干后的产物在气氛炉中5度/min升温至1000℃，保温1h，自然冷却得到最终产品。
本实施例制备得到的红色发光材料的XRD图如图1所示，可知，该产物的结构出现了无定型。
本实施例制备得到的红色发光材料的激发发射光谱见图2。在激发发射图谱中，样品在260、350、413nm附近的呈现三个激发峰，其中最强的激发峰在413nm附近。利用413nm蓝紫光作为光源得到了660nm附近的红色发光峰。
图3是实施例所得红色发光材料的寿命图谱，其发光寿命呈现双指数衰减。本实施例的红色发光材料的发光寿命如图4所示，发光寿命为2.3ms。
实施例3
准确称取Y型分子筛1.5g于100mL锥形瓶内，准确称取3.9582g四水氯化锰于锥形瓶内，加入50mL去离子水，放入搅拌磁子。将锥形瓶用防爆塞塞好。将锥形瓶放入400mL的烧杯中，烧杯内加入一定量的水，用保鲜膜将烧杯盖住防止水分快速蒸发。将烧杯放于恒温搅拌器的不锈钢盘上，将探温探头通过保鲜膜深入水中以测温，恒温80℃搅拌36h(每12小时间隔12h，以保障实验室安全)。搅拌后自然冷却至室温，将所得混合溶液及沉淀物转移至离心管中，6000转/min离心4min。所得离心产物置于烘箱中60℃烘干24h。将烘干后的产物在气氛炉((氮氢气，由95％氮气和5％的氢气组成)中3度/min升温至900℃，保温6h，自然冷却得到最终产品。
本实施例制备得到的红色发光材料的XRD图如图1所示，可知，该产物的结构出现了无定型。
本实施例制备得到的红色发光材料的激发发射光谱见图2。在激发发射图谱中，样品在260、350、413nm附近的呈现三个激发峰，其中最强的激发峰在413nm附近。利用413nm蓝紫光作为光源得到了670nm附近的红色发光峰。
本实施例的红色发光材料的发光寿命如图4所示，发光寿命为2.0ms。
实施例4
准确称取Y型分子筛1.5g于100mL锥形瓶内，准确称取7.9164g四水氯化锰于锥形瓶内，加入50mL去离子水，放入搅拌磁子。将锥形瓶用防爆塞塞好。将锥形瓶放入400mL的烧杯中，烧杯内加入一定量的水，用保鲜膜将烧杯盖住防止水分快速蒸发。将烧杯放于恒温搅拌器的不锈钢盘上，将探温探头通过保鲜膜深入水中以测温，恒温30℃搅拌12h。搅拌后自然冷却至室温，将所得混合溶液及沉淀物转移至离心管中，6000转/min离心4min。所得离心产物置于烘箱中150℃烘干8h。将烘干后的产物在气氛炉(氮氢气，由80％氮气和20％的氢气组成)中10度/min升温至1200℃，保温0.5h，自然冷却得到最终产品。
本实施例制备得到的红色发光材料的XRD图如图1所示，可知，该产物的结构出现了无定型。
本实施例制备得到的红色发光材料的激发发射光谱见图2。在激发发射图谱中，样品在260、350、413nm附近的呈现三个激发峰，其中最强的激发峰在413nm附近。利用413nm蓝紫光作为光源得到了680nm附近的红色发光峰。由图2可知，实施例1～4的样品的激发谱峰位保持一致，为典型的Mn2+的激发峰，其发射峰呈现宽峰发射的特点，峰值从645到680nm随着Mn2+浓度的增加可调。
本实施例的红色发光材料的发光寿命如图4所示，发光寿命为1.8ms。从图4可以看出，随着Mn2+浓度的增加，其发光寿命从3.2ms下降至1.8ms。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.04～0.8mol/L的Mn2+的水溶液；
(2)将Y型分子筛加入Mn2+的水溶液中，在30～80℃搅拌12～36h，自然冷却至室温后离心、烘干，烘干后的产物在氮氢气气氛炉中，于900～1200℃保温0.5～6h，自然冷却得到蓝紫色光激发的红色发光材料。
2.根据权利要求1所述的蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Mn2+的水溶液为四水氯化锰的水溶液。
3.根据权利要求2所述的蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述四水氯化锰与Y型分子筛的质量比为0.26～5.28。
4.根据权利要求1所述的蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干，具体为：
在60～150℃烘干8～24h。
5.根据权利要求1所述的蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述于900～1200℃保温0.5～6h，具体为：
以3～10度/min的速度升温至900～1200℃，保温0.5～6h。
6.根据权利要求1所述的蓝紫色光激发的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述氮氢气为由80～95％氮气和5～20％的氢气组成。
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